第二章功能高分子制備方法4

1、第二章第二章 功能高分子的制備方法功能高分子的制備方法2.1 概述概述2.2 高分子合成新技術(shù)高分子合成新技術(shù)2.3 高分子的化學(xué)反應(yīng)高分子的化學(xué)反應(yīng)2.4 功能高分子的制備技術(shù)功能高分子的制備技術(shù)10/22/20212功能高分子的制備功能高分子的制備高分子骨架高分子骨架功能基功能基物理或化學(xué)方法物理或化學(xué)方法按材料的設(shè)計(jì)要求按材料的設(shè)計(jì)要求 從上一世紀(jì)從上一世紀(jì)5050年代年代起，起，活性聚合活性聚合等一大批高等一大批高分子合成新方法的出現(xiàn)，為高分子的分子結(jié)構(gòu)設(shè)分子合成新方法的出現(xiàn)，為高分子的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提供了強(qiáng)有力的手段，功能高分子的制備越來計(jì)提供了強(qiáng)有力的手段，功能高分子的制備越來越越

2、“ “隨心所欲隨心所欲”。制備特種與功能高分子材料的關(guān)鍵制備特種與功能高分子材料的關(guān)鍵 分子設(shè)計(jì)分子設(shè)計(jì)2.1 概述概述制備良好性質(zhì)與功能的制備良好性質(zhì)與功能的高分子材料成功與否高分子材料成功與否設(shè)計(jì)方法設(shè)計(jì)方法制備路線制備路線 本章由近年來高分子合成的新方法開始，介紹本章由近年來高分子合成的新方法開始，介紹具有代表性的功能高分子設(shè)計(jì)的基本思路和方法。具有代表性的功能高分子設(shè)計(jì)的基本思路和方法。目前采用三種類型：目前采用三種類型：功能性小分子材料的高分子化功能性小分子材料的高分子化已有高分子材料的功能化已有高分子材料的功能化多功能材料的復(fù)合以及已有功能高分子材料的功能擴(kuò)展多功能材料的復(fù)合以及已

3、有功能高分子材料的功能擴(kuò)展2.2 高分子合成新技術(shù)高分子合成新技術(shù)2.2.1 活性與可控聚合的概念活性與可控聚合的概念10/22/20216活性聚合活性聚合典型特征典型特征？答：引發(fā)速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于增長速度，答：引發(fā)速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于增長速度，并且在特定條件下不存在鏈終止并且在特定條件下不存在鏈終止反應(yīng)和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，亦即活性中反應(yīng)和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，亦即活性中心不會(huì)自己消失。心不會(huì)自己消失。相對分子質(zhì)量可控、相對分子質(zhì)量分布很窄可利用活性端基制備含有特殊官能團(tuán)的高分子材料。1956年年szwarcszwarc等人發(fā)現(xiàn)，等人發(fā)現(xiàn)，并第一次提出這個(gè)概念并第一次提出這個(gè)概念 其中其中陰離子活性聚合陰離子活性聚合是最

4、早被人們發(fā)現(xiàn)，是最早被人們發(fā)現(xiàn)，而且是目前唯一一個(gè)得到工業(yè)應(yīng)用的活性聚合方法。而且是目前唯一一個(gè)得到工業(yè)應(yīng)用的活性聚合方法。 目前這一領(lǐng)域已經(jīng)成為高分子科學(xué)中最受科學(xué)界目前這一領(lǐng)域已經(jīng)成為高分子科學(xué)中最受科學(xué)界和工業(yè)界關(guān)注的熱點(diǎn)話題。和工業(yè)界關(guān)注的熱點(diǎn)話題。10/22/20217什么是可控聚合？什么是可控聚合？雖存在鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)和雖存在鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)和鏈終止反應(yīng)但宏觀上鏈終止反應(yīng)但宏觀上類似于活性聚合的類似于活性聚合的聚合反應(yīng)為聚合反應(yīng)為 陽離子聚合、自由基聚合陽離子聚合、自由基聚合等的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)和鏈終止等的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)和鏈終止反應(yīng)一般不可能完全避免，但反應(yīng)一般不可能完全避免，但在某些特定條件下，鏈轉(zhuǎn)

5、在某些特定條件下，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)和鏈終止反應(yīng)可以被控制在最低限度而忽略不計(jì)移反應(yīng)和鏈終止反應(yīng)可以被控制在最低限度而忽略不計(jì)。 目前有目前有可控聚合可控聚合陽離子可控聚合陽離子可控聚合基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合原子轉(zhuǎn)移自由基聚合原子轉(zhuǎn)移自由基聚合活性開環(huán)聚合活性開環(huán)聚合活性開環(huán)歧化聚合活性開環(huán)歧化聚合 基本特點(diǎn)：基本特點(diǎn)：1 1）聚合反應(yīng)速度極快，通常在幾分鐘內(nèi)即告）聚合反應(yīng)速度極快，通常在幾分鐘內(nèi)即告完成；完成；2 2）單體對引發(fā)劑有強(qiáng)烈的選擇性；）單體對引發(fā)劑有強(qiáng)烈的選擇性；3 3）無鏈終止反應(yīng)；）無鏈終止反應(yīng)；4 4）多種活性種共存；）多種活性種共存；5 5）相對分子質(zhì)量分布很窄）相對分子質(zhì)量分

6、布很窄，目前已知通過陰，目前已知通過陰離子活性聚合得到的最窄相對分子質(zhì)量分離子活性聚合得到的最窄相對分子質(zhì)量分布指數(shù)為布指數(shù)為1.041.04。2.2.2 陰離子活性聚合陰離子活性聚合 陽離子聚合出現(xiàn)于陽離子聚合出現(xiàn)于2020世紀(jì)世紀(jì)4040年年代，典代，典型工業(yè)產(chǎn)品有型工業(yè)產(chǎn)品有聚異丁烯和丁基橡膠。聚異丁烯和丁基橡膠。 陽離子活性中心的陽離子活性中心的穩(wěn)定性極差穩(wěn)定性極差，聚合，聚合過程不易控制。多年來陽離子活性聚過程不易控制。多年來陽離子活性聚合的探索研究一直在艱難地進(jìn)行。合的探索研究一直在艱難地進(jìn)行。 2.2.3 陽離子活性聚合陽離子活性聚合 19841984年，年，higashimur

7、ahigashimura首先報(bào)道了首先報(bào)道了烷基乙烯基烷基乙烯基醚醚的陽離子活性聚合，隨后又由的陽離子活性聚合，隨后又由kennedykennedy發(fā)展了發(fā)展了異異丁烯丁烯的陽離子活性聚合。的陽離子活性聚合。 此后，陽離子活性聚合在此后，陽離子活性聚合在聚合機(jī)理、引發(fā)體系、聚合機(jī)理、引發(fā)體系、單體和合成應(yīng)用單體和合成應(yīng)用等方面都取得了重要進(jìn)展。等方面都取得了重要進(jìn)展。 目前，目前，烷基乙烯基醚、異丁烯、苯乙烯及其衍烷基乙烯基醚、異丁烯、苯乙烯及其衍生物、生物、1, 3 1, 3 戊二烯、茚和戊二烯、茚和-蒎烯蒎烯等都已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了等都已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了陽離子活性聚合。陽離子活性聚合。 higashimur

8、a higashimura等人在用等人在用hi/ihi/i2 2引發(fā)烷基乙烯基醚的引發(fā)烷基乙烯基醚的陽離子聚合中，發(fā)現(xiàn)聚合過程具有以下活性聚合的陽離子聚合中，發(fā)現(xiàn)聚合過程具有以下活性聚合的典型特征：典型特征： 數(shù)均相對分子質(zhì)量與單體轉(zhuǎn)化率呈線性關(guān)系；數(shù)均相對分子質(zhì)量與單體轉(zhuǎn)化率呈線性關(guān)系； 聚合完成后追加單體，數(shù)均分子量繼續(xù)增長；聚合完成后追加單體，數(shù)均分子量繼續(xù)增長； 聚合速率與聚合速率與hihi的初始濃度的初始濃度hihi0 0成正比；成正比； 引發(fā)劑中引發(fā)劑中i i2 2濃度增加只影響聚合速率，對相對分濃度增加只影響聚合速率，對相對分子質(zhì)量無影響；子質(zhì)量無影響； 在任意轉(zhuǎn)化率下，產(chǎn)物的分

9、子量分布均很窄，在任意轉(zhuǎn)化率下，產(chǎn)物的分子量分布均很窄，1.11.1。圖圖21 21 用用hi/ihi/i2 2引發(fā)引發(fā)2 2乙酰氧乙基乙烯基醚聚合時(shí)乙酰氧乙基乙烯基醚聚合時(shí)單體轉(zhuǎn)化率與數(shù)均分子量和分子量分布的關(guān)系單體轉(zhuǎn)化率與數(shù)均分子量和分子量分布的關(guān)系0501001502000.00.51.01.52.02.53.0追 加 單 體2.01.0mn 10 -3轉(zhuǎn)化 率 % 采用采用hi/ihi/i2 2引發(fā)體系引發(fā)烷基乙烯基醚進(jìn)行陽離引發(fā)體系引發(fā)烷基乙烯基醚進(jìn)行陽離子活性聚合的機(jī)理為：子活性聚合的機(jī)理為：ch2chorhiorchch3ii2ich3chori2orchch2i2orchch2

10、inch2chorhnu陽離子活性聚合并非真正意義上的活性聚合。陽離子活性聚合并非真正意義上的活性聚合。u 表觀活性聚合表觀活性聚合和和準(zhǔn)活性聚合：準(zhǔn)活性聚合： 聚合過程中聚合過程中的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)和鏈終止反應(yīng)并沒有完全消除，的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)和鏈終止反應(yīng)并沒有完全消除，只是在某種程度上被掩蓋了，因此表現(xiàn)為活只是在某種程度上被掩蓋了，因此表現(xiàn)為活性聚合的特征。性聚合的特征。u兩者的區(qū)別：前者是指體系中存在一定程度兩者的區(qū)別：前者是指體系中存在一定程度的的向單體鏈轉(zhuǎn)移向單體鏈轉(zhuǎn)移，后者則是指體系中存在，后者則是指體系中存在可可逆鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)和鏈終止反應(yīng)逆鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)和鏈終止反應(yīng)的聚合體系。的聚合體系。因此2.

11、2.4 2.2.4 活性離子型開環(huán)聚合活性離子型開環(huán)聚合 活性開環(huán)聚合是正在發(fā)展的一個(gè)研究領(lǐng)域，活性開環(huán)聚合是正在發(fā)展的一個(gè)研究領(lǐng)域，和烯類活性聚合一樣具有重要的意義。和烯類活性聚合一樣具有重要的意義。1. 1. 環(huán)硅氧烷的開環(huán)聚合環(huán)硅氧烷的開環(huán)聚合 例如六甲基環(huán)三硅氧烷（例如六甲基環(huán)三硅氧烷（d d3 3）可以被）可以被bulibuli引發(fā)引發(fā)進(jìn)行陰離子活性開環(huán)聚合，也可利用三氟甲基磺酸進(jìn)行陰離子活性開環(huán)聚合，也可利用三氟甲基磺酸（cfcf3 3soso3 3h h）作引發(fā)劑進(jìn)行陽離子活性開環(huán)聚合。）作引發(fā)劑進(jìn)行陽離子活性開環(huán)聚合。 2. 2. 環(huán)醚的開環(huán)聚合環(huán)醚的開環(huán)聚合 環(huán)醚主要是指環(huán)醚

12、主要是指環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、四氫環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、四氫呋喃呋喃等。它們的聚合物都是制備聚氨酯的重要原等。它們的聚合物都是制備聚氨酯的重要原料。料。 環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷都是環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷都是三元環(huán)三元環(huán)，可進(jìn)行陰，可進(jìn)行陰離子聚合和陽離子聚合。四苯基卟啉離子聚合和陽離子聚合。四苯基卟啉/ /烷基氯化烷基氯化鋁可引發(fā)他們進(jìn)行陰離子活性開環(huán)聚合。鋁可引發(fā)他們進(jìn)行陰離子活性開環(huán)聚合。 四氫呋喃為四氫呋喃為四元環(huán)四元環(huán)，較穩(wěn)定，陰離子聚合不能，較穩(wěn)定，陰離子聚合不能進(jìn)行，而進(jìn)行，而只能進(jìn)行陽離子聚合只能進(jìn)行陽離子聚合。碳陽離子與較大的。碳陽離子與較大的反離子組成的引發(fā)劑可引發(fā)四氫呋喃的陽離子活性反

13、離子組成的引發(fā)劑可引發(fā)四氫呋喃的陽離子活性聚合。例如聚合。例如 phph3 3c c+ +sbfsbf6 6 可在可在5858下引發(fā)四氫呋下引發(fā)四氫呋喃聚合，產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量分散指數(shù)為喃聚合，產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量分散指數(shù)為1.041.04。 基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合是以不飽和酯、酮、酰胺和腈類是以不飽和酯、酮、酰胺和腈類等化合物為單體，以帶有硅、鍺、錫烷基等基等化合物為單體，以帶有硅、鍺、錫烷基等基團(tuán)的化合物為引發(fā)劑，用陰離子型或路易士酸團(tuán)的化合物為引發(fā)劑，用陰離子型或路易士酸型化合物作催化劑，選用適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)物為溶劑，型化合物作催化劑，選用適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)物為溶劑，通過催化劑與引發(fā)劑之間的配位，激發(fā)

14、硅、鍺、通過催化劑與引發(fā)劑之間的配位，激發(fā)硅、鍺、錫等原子與單體羰基上的氧原子結(jié)合成共價(jià)鍵，錫等原子與單體羰基上的氧原子結(jié)合成共價(jià)鍵，單體中的雙鍵與引發(fā)劑中的雙鍵完成加成反應(yīng)，單體中的雙鍵與引發(fā)劑中的雙鍵完成加成反應(yīng)，硅、鍺、錫烷基團(tuán)移至末端形成硅、鍺、錫烷基團(tuán)移至末端形成“活性活性”化合化合物的過程。物的過程。2.2.5 基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合 鏈引發(fā)反應(yīng)鏈引發(fā)反應(yīng)osi(ch3)3och3ccch3ch3ch2cch3coch3o+hf2ch3ococch3ch3ch2cch3coch3osi(ch3)3(i) 鏈增長反應(yīng)鏈增長反應(yīng)ccc h3oc h3oc h3c h2cc h3cc

15、h3o o s i m e3+c h2cc h3co c h3occ h3cc h2c h3oc h3c h3occc o o c h3c h2c h3o s i m e3o c h3c 聚 合 物( i i ) 鏈終止反應(yīng)鏈終止反應(yīng)cch3cch2ch3och3ch3occcooch3ch2ch3osime3o ch3cn+ ch3ohnch3ch2cooch3ccch3och3och3ch2cch3ccooch3h+sime3och3 產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量分布很窄，一般產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量分布很窄，一般d d 1.031.031.21.2。 產(chǎn)物的聚合度可以用單體和引發(fā)劑兩者的產(chǎn)物的聚合度可以

16、用單體和引發(fā)劑兩者的摩爾濃度比來控制摩爾濃度比來控制(dp = m/i(dp = m/i）。）。 此外還有以苯甲醛為引發(fā)劑，以此外還有以苯甲醛為引發(fā)劑，以 bubu2 2alcl alcl 或或znbrznbr2 2為催化劑，硅烷基乙烯醚為單體的為催化劑，硅烷基乙烯醚為單體的aldolaldol（丁間醇醛）（丁間醇醛）基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合。cho+ ch2chosime2buznbr2ch2hcosime2buchochosime2buch2nohcosime2buchch2n+1ch3ohn+1ch2hcohcho+bume2sioch3(n+1)znbr2圖圖22 aldol基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚

17、合過程示意圖基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合過程示意圖1. 1. 引發(fā)轉(zhuǎn)移終止法（引發(fā)轉(zhuǎn)移終止法（iniferteriniferter法）法） 19821982年，日本學(xué)者年，日本學(xué)者otsuotsu等人提出了等人提出了iniferteriniferter的概念，并將其成功地運(yùn)用到自由基聚的概念，并將其成功地運(yùn)用到自由基聚合，使自由基活性合，使自由基活性/ /可控聚合進(jìn)入一個(gè)全新的歷史可控聚合進(jìn)入一個(gè)全新的歷史發(fā)展時(shí)期。發(fā)展時(shí)期。 2.2.6 活性自由基聚合活性自由基聚合如何防止聚合過程中因鏈終止反應(yīng)如何防止聚合過程中因鏈終止反應(yīng)和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)而產(chǎn)生無活性聚合物鏈和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)而產(chǎn)生無活性聚合物鏈。 實(shí)現(xiàn)自由基活性實(shí)

18、現(xiàn)自由基活性/可控聚合的關(guān)鍵可控聚合的關(guān)鍵: 乙烯基單體的自由基聚合過程則可由下乙烯基單體的自由基聚合過程則可由下式來表示式來表示: :+rrrn mmnr得到聚合產(chǎn)物的結(jié)得到聚合產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)特征是兩端帶有構(gòu)特征是兩端帶有引發(fā)劑碎片引發(fā)劑碎片將自由基聚合簡單將自由基聚合簡單地視為單體分子向地視為單體分子向引發(fā)劑分子中引發(fā)劑分子中rr鍵的連續(xù)插入反應(yīng)鍵的連續(xù)插入反應(yīng)otsu等由此得到啟示等由此得到啟示:自由基聚合自由基聚合找到符合條件的引發(fā)劑單官能雙官能聚合物由于由于該引發(fā)劑集引發(fā)、轉(zhuǎn)移和終止等功能于一該引發(fā)劑集引發(fā)、轉(zhuǎn)移和終止等功能于一體，故稱之為引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑（體，故稱之為引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑（in

19、iferter）。）。 熱引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑主要為是熱引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑主要為是cc鍵的對稱六取鍵的對稱六取代乙烷類化合物代乙烷類化合物。其中，又以其中，又以1, 21, 2二取代的四二取代的四苯基乙烷衍生物苯基乙烷衍生物居多，其通式如圖。居多，其通式如圖。 主要品種包括四苯基丁二腈（主要品種包括四苯基丁二腈（tpstntpstn），五苯），五苯基乙烷（基乙烷（ppeppe），四（對甲氧基）苯基丁二腈），四（對甲氧基）苯基丁二腈（tmpstntmpstn），），l,1,2,2l,1,2,2四苯基四苯基1,21,2二苯氧基二苯氧基乙烷（乙烷（tppetppe）和）和1,1,2,21,1,2,2四苯基四苯

20、基l,2l,2二（三二（三甲基硅氧基）乙烷（甲基硅氧基）乙烷（tpstetpste）等。）等。r2ccr3xyr1 = h, x = y = cn, oc6h5, osi(ch3)r2 = och3, x = y = cnr3 = h, x = h, y = c6h5r1r1iniferter熱分解熱分解光分解光分解 光引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑主要是指含有二乙基二光引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑主要是指含有二乙基二硫代氨基甲酰氧基（硫代氨基甲酰氧基（dcdc）基團(tuán)的化合物。）基團(tuán)的化合物。 例如例如n,nn,n二乙基二硫代氨基甲酸芐酯（二乙基二硫代氨基甲酸芐酯（bdcbdc）、）、雙（雙（n,nn,n二乙基二硫代氨基甲

21、酸）對苯二甲酯二乙基二硫代氨基甲酸）對苯二甲酯（xdcxdc）、）、n n乙基二硫代氨基甲酸芐酯（乙基二硫代氨基甲酸芐酯（bedcbedc）和雙（和雙（n n乙基乙基二硫代氨基甲酸）對苯二甲酯（二硫代氨基甲酸）對苯二甲酯（xedcxedc）等。）等。 圖圖2424為常用光引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑的結(jié)構(gòu)式為常用光引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑的結(jié)構(gòu)式。 單官能度ch2scnsc2h5c2h5ch3ch2occh2scnsc2h5c2h5ooc2h5c2h5sch3ch2ch2ch2occh2scnch3nhcch2scnosc2h5c2h5雙官能度c2h5c2h5ncsc2h5c2h5sscnssscnsc2h5c2h5

22、ncsc2h5c2h5ch2ch2多官能度ch2c2h5c2h5ncsssncsc2h5c2h5ch2ch2c2h5c2h5sscnscnsc2h5c2h5ch2圖圖24 常用光引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑結(jié)構(gòu)常用光引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑結(jié)構(gòu)式式2. tempo2. tempo引發(fā)體系引發(fā)體系tempo（2,2,6,6四甲基氮氧化物）四甲基氮氧化物） -常用的自由基捕捉劑。常用的自由基捕捉劑。 上世紀(jì)上世紀(jì)70年代末，澳大利亞的年代末，澳大利亞的rizzardo等人首次將等人首次將tempo用來捕捉用來捕捉增長鏈自由基增長鏈自由基以制備丙烯酸酯齊聚物。以制備丙烯酸酯齊聚物。 1993年，加拿大年，加拿大xerox公

23、司發(fā)現(xiàn)采用公司發(fā)現(xiàn)采用tempo/bpo作為引發(fā)體系在作為引發(fā)體系在120條件下引發(fā)苯乙烯的本體聚合條件下引發(fā)苯乙烯的本體聚合為活性聚合為活性聚合。 在聚合過程中，在聚合過程中，tempotempo是穩(wěn)定自由基，是穩(wěn)定自由基，只與增長自由基發(fā)生偶合反應(yīng)形成共價(jià)鍵，只與增長自由基發(fā)生偶合反應(yīng)形成共價(jià)鍵，而這種共價(jià)健在高溫下又可分解產(chǎn)生自由而這種共價(jià)健在高溫下又可分解產(chǎn)生自由基。因而基。因而tempotempo捕捉增長自由基后，不是捕捉增長自由基后，不是活性鏈的真正死亡，而只是暫時(shí)失活，成活性鏈的真正死亡，而只是暫時(shí)失活，成為休眠種（見圖為休眠種（見圖2525）。）。normnr m n-1mno

24、nronnmrnonm圖圖25 tempo引發(fā)體系的引發(fā)機(jī)理引發(fā)體系的引發(fā)機(jī)理tempotempo引發(fā)體系只適合于苯乙烯及其衍生引發(fā)體系只適合于苯乙烯及其衍生物的活性聚合，因此工業(yè)價(jià)值不大。物的活性聚合，因此工業(yè)價(jià)值不大。 tempo控制的自由基活性聚合具有可控制的自由基活性聚合具有可控聚合的典型特征控聚合的典型特征反應(yīng)條件簡單反應(yīng)條件簡單3. 3. 可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合（raftraft） tempotempo引發(fā)體系導(dǎo)致自由基活性聚合的原引發(fā)體系導(dǎo)致自由基活性聚合的原理是理是增長鏈自由基的可逆鏈終止增長鏈自由基的可逆鏈終止 可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合過

25、程則可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合過程則實(shí)現(xiàn)了實(shí)現(xiàn)了增長鏈自由基的可逆鏈轉(zhuǎn)移增長鏈自由基的可逆鏈轉(zhuǎn)移。r + axnmr m n-1mxa+rx + anmrx + a圖圖26 可逆加成可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基 聚合原理示意圖聚合原理示意圖其中其中ax為鏈轉(zhuǎn)移劑為鏈轉(zhuǎn)移劑 19981998年，年，rizzardorizzardo在第在第3737屆國際高分屆國際高分子學(xué)術(shù)討論會(huì)上提出了子學(xué)術(shù)討論會(huì)上提出了可逆加成斷可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合的概念。的概念。 并提出并提出了具有高鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)和特定結(jié)構(gòu)的鏈了具有高鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)和特定結(jié)構(gòu)的鏈轉(zhuǎn)移劑轉(zhuǎn)移劑雙硫酯（雙硫酯（z

26、cszcs2 2r r）。其化學(xué)結(jié)構(gòu)。其化學(xué)結(jié)構(gòu)如下式所示。如下式所示。單 官 能 度cszsrz = ph, ch3r = c(ch3)2ph, ch(ch3)ph, ch2ph, ch2phch=ch2c(ch3)2cn, c(ch3)(cn)ch2ch2ch2oh, c(ch3)(cn)ch2ch2cooh, c(ch3)(cn)ch2ch2coona雙 官 能 度zcch3ch3ccscs zch3ch3多 官 能 度zcs2ch2zcs2ch2ch2cs2zch2cs2zch2cs2zch2cs2zzcs2ch2zcs2ch2ch2cs2zch2cs2z單 官 能 度cszsrz =

27、 ph, ch3r = c(ch3)2ph, ch(ch3)ph, ch2ph, ch2phch=ch2c(ch3)2cn, c(ch3)(cn)ch2ch2ch2oh, c(ch3)(cn)ch2ch2cooh, c(ch3)(cn)ch2ch2coona雙 官 能 度zcch3ch3ccscs zch3ch3多 官 能 度zcs2ch2zcs2ch2ch2cs2zch2cs2zch2cs2zch2cs2zzcs2ch2zcs2ch2ch2cs2zch2cs2z 可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合的可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合的機(jī)理可用下列反應(yīng)式表示：機(jī)理可用下列反應(yīng)式表示：i2 rr+ch2cx

28、yr yxcch2nn-1ch2cxysczsr1nch2cxyrr1scszzscsr1r yxcch2n+r1yxcch2-1nnch2cxyr1yxcch2+i2 rr+ch2cxyr yxcch2nn-1ch2cxysczsr1nch2cxyrr1scszzscsr1r yxcch2n+r1yxcch2-1nnch2cxyr1yxcch2+4. 4. 原子轉(zhuǎn)移自由基聚合原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(1) (1) 基本原理基本原理 原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的概念是原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的概念是matyjaszwskimatyjaszwski和王錦山和王錦山于于19951995年提出年提出的。典型的原子轉(zhuǎn)移自

29、由基聚合的基的。典型的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的基本原理示于圖本原理示于圖2727。rx + mtnr.+ mtn+1x+ m+ mkim+ mrxrm.+ mtn+1xmnx + mtnmn.+ mtn+1x+mkp+mkp圖圖27 原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的機(jī)理原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的機(jī)理引發(fā)引發(fā)增長增長由于這種聚合反應(yīng)中的可逆轉(zhuǎn)移包含由于這種聚合反應(yīng)中的可逆轉(zhuǎn)移包含鹵原子從有機(jī)鹵化物到金屬鹵化物、鹵原子從有機(jī)鹵化物到金屬鹵化物、再從金屬鹵化物轉(zhuǎn)移至自由基再從金屬鹵化物轉(zhuǎn)移至自由基這樣這樣一個(gè)循環(huán)的原子轉(zhuǎn)移過程，所以是一種一個(gè)循環(huán)的原子轉(zhuǎn)移過程，所以是一種原子轉(zhuǎn)移聚合原子轉(zhuǎn)移聚合。同時(shí)由于其反應(yīng)活性種為。

30、同時(shí)由于其反應(yīng)活性種為自由基，因此被稱為自由基，因此被稱為原子轉(zhuǎn)移自由基聚合原子轉(zhuǎn)移自由基聚合。(2) (2) 引發(fā)劑、催化劑和配位劑引發(fā)劑、催化劑和配位劑 引發(fā)劑：引發(fā)劑： 位上含有誘導(dǎo)共軛基團(tuán)的鹵代烷位上含有誘導(dǎo)共軛基團(tuán)的鹵代烷例如：例如：鹵代苯基化合物鹵代苯基化合物，如，如氯代氯代苯乙烷、苯乙烷、溴代苯乙烷、芐基氯、芐基溴代苯乙烷、芐基氯、芐基溴等；溴等；鹵代碳基化合物鹵代碳基化合物，如，如氯丙氯丙酸乙酯、酸乙酯、溴丙酸乙酯、溴丙酸乙酯、溴代異丁溴代異丁酸乙酯等；酸乙酯等；鹵代腈基化合物鹵代腈基化合物，如，如氯乙腈、氯乙腈、氯丙腈等；氯丙腈等；多鹵化物多鹵化物，如四，如四氯化碳、氯仿等。

31、氯化碳、氯仿等。 此外，此外，含有弱含有弱s sclcl鍵的取代芳基磺酰氯鍵的取代芳基磺酰氯是是苯乙烯和（甲基）丙烯酸酯類單體的有效引發(fā)劑，苯乙烯和（甲基）丙烯酸酯類單體的有效引發(fā)劑，引發(fā)效率大于鹵代烷。近年的研究發(fā)現(xiàn)，分子結(jié)引發(fā)效率大于鹵代烷。近年的研究發(fā)現(xiàn)，分子結(jié)構(gòu)中并構(gòu)中并無共扼或誘導(dǎo)基團(tuán)的鹵代烷無共扼或誘導(dǎo)基團(tuán)的鹵代烷（如二氯甲烷、（如二氯甲烷、1, 21, 2二氯乙烷）在二氯乙烷）在feclfecl2 24h4h2 2o/ppho/pph3 3的催化作用的催化作用下，也可引發(fā)甲基丙烯酸丁酯的可控聚合，從而下，也可引發(fā)甲基丙烯酸丁酯的可控聚合，從而拓寬了拓寬了atrpatrp的引發(fā)劑選

32、擇范圍。的引發(fā)劑選擇范圍。 第一代第一代atrpatrp技術(shù)引發(fā)體系的催化劑為技術(shù)引發(fā)體系的催化劑為cux( x = clcux( x = cl、br )br )。以后。以后sawamotosawamoto和和teyssieteyssie等等人分別采用人分別采用ruru和和nini的絡(luò)合物的絡(luò)合物為催化劑進(jìn)行了為催化劑進(jìn)行了mmamma的的atrpatrp反應(yīng)，獲得成功。后來又發(fā)現(xiàn)了以反應(yīng)，獲得成功。后來又發(fā)現(xiàn)了以鹵化亞鐵鹵化亞鐵為催化劑的為催化劑的atrpatrp反應(yīng)。這些催化劑的研究成功，反應(yīng)。這些催化劑的研究成功，為開發(fā)高效、無公害的引發(fā)體系奠定了基礎(chǔ)。為開發(fā)高效、無公害的引發(fā)體系奠定了

33、基礎(chǔ)。 配位劑的作用：配位劑的作用： 穩(wěn)定過渡金屬；穩(wěn)定過渡金屬； 增加增加催化劑溶解性能。催化劑溶解性能。 早期的配位劑是早期的配位劑是聯(lián)二吡啶聯(lián)二吡啶，與鹵代烷、鹵化，與鹵代烷、鹵化銅組成引發(fā)體系：非均相體系，用量大，引發(fā)效銅組成引發(fā)體系：非均相體系，用量大，引發(fā)效率低，產(chǎn)物分子量分布較寬。率低，產(chǎn)物分子量分布較寬。 均相體系的取代聯(lián)二吡啶價(jià)格較昂貴，且聚均相體系的取代聯(lián)二吡啶價(jià)格較昂貴，且聚合速率比非均相體系慢得多。合速率比非均相體系慢得多。 現(xiàn)采用現(xiàn)采用多胺多胺（如（如n,n,n,n,nn,n,n,n,n五甲基二亞乙基三胺）、五甲基二亞乙基三胺）、亞胺亞胺（如如2 2吡吡啶甲醛縮正丙胺

34、）、啶甲醛縮正丙胺）、氨基醚類氨基醚類化合物，如化合物，如雙（二甲基氨基乙基）醚等，價(jià)格低，效雙（二甲基氨基乙基）醚等，價(jià)格低，效率高。率高。（3 3）原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的單體）原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的單體 目前已經(jīng)報(bào)導(dǎo)的可通過目前已經(jīng)報(bào)導(dǎo)的可通過atrpatrp聚合的單體有三大類：聚合的單體有三大類： a a）苯乙烯及取代苯乙烯）苯乙烯及取代苯乙烯 如對氟苯乙烯、對氯苯乙烯、對溴苯乙烯、如對氟苯乙烯、對氯苯乙烯、對溴苯乙烯、對甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對氯甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對氯甲基苯乙烯、間氯甲基苯乙烯、對三氟甲基苯乙烯、間三氟甲間氯甲基苯乙烯、對三氟甲基苯乙烯、間三氟甲基

35、苯乙烯、對叔丁基苯乙烯等?；揭蚁?、對叔丁基苯乙烯等。 b b）（甲基）丙烯酸酯）（甲基）丙烯酸酯 如（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙如（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸異冰基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸異冰片酯、（甲基）丙烯酸片酯、（甲基）丙烯酸2 2乙基己酯、乙基己酯、（甲基）丙烯酸二甲氨基乙酯等；（甲基）丙烯酸二甲氨基乙酯等； c c）特種（甲基）丙烯酸酯）特種（甲基）丙烯酸酯 如（甲基）丙烯酸如（甲基）丙烯酸2 2羥乙酯、（甲基）丙羥乙酯、（甲基）丙烯烯酸羥丙酯、（甲基）丙烯酸縮水甘油酯

36、、乙烯基丙酸羥丙酯、（甲基）丙烯酸縮水甘油酯、乙烯基丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸烯酸酯、（甲基）丙烯酸1,11,1二氫全氟辛酯、二氫全氟辛酯、（甲基）丙烯酸（甲基）丙烯酸（n n乙基全氟辛基磺酰乙基全氟辛基磺?；? )氨基乙酯、（甲基）丙烯腈等。氨基乙酯、（甲基）丙烯腈等。 至今為止，至今為止，atrpatrp技術(shù)尚不能使烯烴類單體、二技術(shù)尚不能使烯烴類單體、二烯烴類單體、氯乙烯和醋酸乙烯等單體聚合。烯烴類單體、氯乙烯和醋酸乙烯等單體聚合。（4 4）反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合）反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合p產(chǎn)生背景產(chǎn)生背景u原子轉(zhuǎn)移自由基聚合優(yōu)點(diǎn)：有強(qiáng)大的分子設(shè)計(jì)功能，原子轉(zhuǎn)移自由基聚合優(yōu)點(diǎn)：有強(qiáng)大的分子

37、設(shè)計(jì)功能，u原子轉(zhuǎn)移自由基聚合缺點(diǎn)：原子轉(zhuǎn)移自由基聚合缺點(diǎn)： 1.1.如如atrpatrp的引發(fā)劑通常為有機(jī)鹵化物，的引發(fā)劑通常為有機(jī)鹵化物，毒性較大毒性較大； 2.2.催化劑中的還原態(tài)過渡金屬化合物催化劑中的還原態(tài)過渡金屬化合物易被空氣中的易被空氣中的氧氣氧化氧氣氧化，致使貯存和實(shí)驗(yàn)操作都較為困難；，致使貯存和實(shí)驗(yàn)操作都較為困難； 3.3.催化體系催化體系活性不太高活性不太高，用量較大；，用量較大； 4.4.金屬鹽作催化劑金屬鹽作催化劑對環(huán)境保護(hù)不利對環(huán)境保護(hù)不利等。等。 ratrp ratrp技術(shù)采用傳統(tǒng)的自由基引發(fā)劑（如偶技術(shù)采用傳統(tǒng)的自由基引發(fā)劑（如偶氮二異丁腈、過氧化二苯甲酰等）和高

38、價(jià)氮二異丁腈、過氧化二苯甲酰等）和高價(jià)態(tài)的過渡金屬絡(luò)合物（如態(tài)的過渡金屬絡(luò)合物（如cuclcucl2 2、cubrcubr2 2等）等）組成引發(fā)體系，反應(yīng)過程可用圖組成引發(fā)體系，反應(yīng)過程可用圖2828表示。表示。圖圖28 反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的機(jī)理反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的機(jī)理 i2 rr+mtn+ 1xrx+nmtmrm+x+ 1nmtmrx + mtnnmt+xrmmtn+ 1x+mrm+ mkpkp反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合是從自由基反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合是從自由基r或或rp與與xmtn+1的鈍化反應(yīng)開始的的鈍化反應(yīng)開始的 反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合也反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合也matyjaszws

39、kimatyjaszwski 和王錦山博士等人首先報(bào)道的。和王錦山博士等人首先報(bào)道的。19951995年，他們年，他們應(yīng)用應(yīng)用aibn/cuclaibn/cucl2 2/bpy/bpy成功實(shí)現(xiàn)了苯乙烯的反向成功實(shí)現(xiàn)了苯乙烯的反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合。由于是非均相反應(yīng)，原子轉(zhuǎn)移自由基聚合。由于是非均相反應(yīng)，cu(ii)cu(ii)的用量很高時(shí)才能較好的控制聚合，而的用量很高時(shí)才能較好的控制聚合，而且反應(yīng)速度很慢。這種非均相的反向原子轉(zhuǎn)移且反應(yīng)速度很慢。這種非均相的反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合對（甲基）丙烯酸酯類彈體的聚合自由基聚合對（甲基）丙烯酸酯類彈體的聚合難以控制。之后，難以控制。之后，teyssi

40、eteyssie等將其發(fā)展為等將其發(fā)展為 aibn/feclaibn/fecl3 3/pph/pph3 3 體系，成功實(shí)現(xiàn)了甲基丙烯體系，成功實(shí)現(xiàn)了甲基丙烯酸甲酯的活性可控聚合。酸甲酯的活性可控聚合。2.3 高分子的化學(xué)反應(yīng)高分子的化學(xué)反應(yīng)2.3.1 高分子化學(xué)反應(yīng)的類型高分子化學(xué)反應(yīng)的類型 通過通過高分子的化學(xué)反應(yīng)高分子的化學(xué)反應(yīng)是制備特是制備特種與功能高分子的重要方法之一。種與功能高分子的重要方法之一。10/22/202157通用高分子通用高分子新型結(jié)構(gòu)與新型結(jié)構(gòu)與功能的聚合物功能的聚合物高分子的化學(xué)反應(yīng)高分子的化學(xué)反應(yīng)聚乙烯醇；聚乙烯醇；例如：例如：將聚醋酸乙烯酯將聚醋酸乙烯酯 聚乙烯醇

41、聚乙烯醇聚乙烯醇縮甲醛聚乙烯醇縮甲醛聚苯乙烯聚苯乙烯帶磺酸基的強(qiáng)酸性離子交換樹脂帶磺酸基的強(qiáng)酸性離子交換樹脂聚丙烯酸特丁酯聚丙烯酸特丁酯聚丙烯酸聚丙烯酸 高分子的化學(xué)反應(yīng)有很多種類型，高分子的化學(xué)反應(yīng)有很多種類型，一般根據(jù)聚合度和基團(tuán)的變化（側(cè)基和一般根據(jù)聚合度和基團(tuán)的變化（側(cè)基和端基）端基）進(jìn)行分類。進(jìn)行分類。（1 1）聚合度基本不變，側(cè)基或端基發(fā)生變化的反聚合度基本不變，側(cè)基或端基發(fā)生變化的反 應(yīng)應(yīng)相似轉(zhuǎn)變相似轉(zhuǎn)變。（2 2）聚合度變大的反應(yīng)，如交聯(lián)，聚合度變大的反應(yīng)，如交聯(lián)，接枝，嵌接枝，嵌 段段，擴(kuò)鏈等，擴(kuò)鏈等。 用于特種與功能高分子制備的主要為用于特種與功能高分子制備的主要為聚合度基

42、本不變或變大的反應(yīng)聚合度基本不變或變大的反應(yīng)，亦即主要，亦即主要為基團(tuán)發(fā)生變化的反應(yīng)。為基團(tuán)發(fā)生變化的反應(yīng)。 下面主要介紹這兩類反應(yīng)。下面主要介紹這兩類反應(yīng)。（3 3）聚合度變小的反應(yīng)聚合度變小的反應(yīng)如解聚、降解等如解聚、降解等這類反應(yīng)在特種與這類反應(yīng)在特種與功能高分子的制備中較少見功能高分子的制備中較少見2.3.2 2.3.2 高分子的反應(yīng)活性及其影響因素高分子的反應(yīng)活性及其影響因素 一般來說，高分子可以進(jìn)行與低分子同一般來說，高分子可以進(jìn)行與低分子同系物相同的化學(xué)反應(yīng)。系物相同的化學(xué)反應(yīng)。 例如例如: :l含羥基高分子的乙酰化反應(yīng)和乙醇的乙酰含羥基高分子的乙?；磻?yīng)和乙醇的乙酰化反應(yīng)相同；

43、化反應(yīng)相同；l聚乙烯的氯化反應(yīng)和己烷的氯化反應(yīng)類似。聚乙烯的氯化反應(yīng)和己烷的氯化反應(yīng)類似。 這是高分子可以通過基團(tuán)反應(yīng)制備具有這是高分子可以通過基團(tuán)反應(yīng)制備具有特種基團(tuán)的特種高分子與功能高分子的化特種基團(tuán)的特種高分子與功能高分子的化學(xué)基礎(chǔ)學(xué)基礎(chǔ)。副反應(yīng)的影響？副反應(yīng)的影響？低分子化學(xué)中，低分子化學(xué)中，副反應(yīng)僅使主產(chǎn)物產(chǎn)率降低副反應(yīng)僅使主產(chǎn)物產(chǎn)率降低。高分子反應(yīng)中，形成的產(chǎn)物實(shí)際上具有類似于高分子反應(yīng)中，形成的產(chǎn)物實(shí)際上具有類似于共聚物的結(jié)構(gòu)共聚物的結(jié)構(gòu)。例如：丙酸甲酯水解后，經(jīng)分離，例如：丙酸甲酯水解后，經(jīng)分離，可得產(chǎn)率為可得產(chǎn)率為8080的純丙酸。而聚丙的純丙酸。而聚丙烯酸甲酯經(jīng)水解，轉(zhuǎn)化程

44、度為烯酸甲酯經(jīng)水解，轉(zhuǎn)化程度為8080時(shí)，產(chǎn)物是由時(shí)，產(chǎn)物是由8080的丙烯酸單元和的丙烯酸單元和2020丙烯酸甲酯單元組成的無規(guī)共聚物。丙烯酸甲酯單元組成的無規(guī)共聚物。 從從單個(gè)官能團(tuán)單個(gè)官能團(tuán)比較，高分子的反應(yīng)比較，高分子的反應(yīng)活性與同類低分子相同。但由于高分活性與同類低分子相同。但由于高分子的子的形態(tài)形態(tài)、鄰近基團(tuán)效應(yīng)等物理化鄰近基團(tuán)效應(yīng)等物理化學(xué)因素影響學(xué)因素影響，使得聚合物的反應(yīng)速率、，使得聚合物的反應(yīng)速率、轉(zhuǎn)化程度會(huì)與低分子有所不同。轉(zhuǎn)化程度會(huì)與低分子有所不同。因此因此10/22/202163（1 1）聚集態(tài)結(jié)構(gòu)因素）聚集態(tài)結(jié)構(gòu)因素 結(jié)晶和無定形聚集態(tài)結(jié)構(gòu)、交聯(lián)結(jié)構(gòu)結(jié)晶和無定形聚集

45、態(tài)結(jié)構(gòu)、交聯(lián)結(jié)構(gòu)與線性結(jié)構(gòu)、均相溶液與非均向溶液等結(jié)與線性結(jié)構(gòu)、均相溶液與非均向溶液等結(jié)構(gòu)因素均會(huì)對高分子的化學(xué)反應(yīng)造成影響。構(gòu)因素均會(huì)對高分子的化學(xué)反應(yīng)造成影響。10/22/202164高分子的化學(xué)反應(yīng)往往只發(fā)生在高分子的化學(xué)反應(yīng)往往只發(fā)生在無定形區(qū)無定形區(qū) 玻璃態(tài)的非晶態(tài)高分子由于鏈段被凍結(jié)，玻璃態(tài)的非晶態(tài)高分子由于鏈段被凍結(jié)，不利于低分子物的擴(kuò)散。因此高分子化學(xué)不利于低分子物的擴(kuò)散。因此高分子化學(xué)反應(yīng)最好在反應(yīng)最好在玻璃化溫度以上或處于溶脹或玻璃化溫度以上或處于溶脹或溶液狀態(tài)下進(jìn)行溶液狀態(tài)下進(jìn)行。輕度交聯(lián)的高分子一般須在用適當(dāng)溶劑輕度交聯(lián)的高分子一般須在用適當(dāng)溶劑溶脹后才易進(jìn)行。溶脹后才

46、易進(jìn)行。例如：聚乙烯進(jìn)行氯化反應(yīng)反例如：聚乙烯進(jìn)行氯化反應(yīng)反應(yīng)主要發(fā)生在非結(jié)晶區(qū)，因此很難應(yīng)主要發(fā)生在非結(jié)晶區(qū)，因此很難得到含氯量高于得到含氯量高于35%的氯化聚乙烯的氯化聚乙烯。如苯乙烯和二乙烯基苯如苯乙烯和二乙烯基苯共聚物作為離子交換樹脂共聚物作為離子交換樹脂的母體時(shí)的磺化反應(yīng)。的母體時(shí)的磺化反應(yīng)。 當(dāng)高分子的化學(xué)反應(yīng)涉及分子中當(dāng)高分子的化學(xué)反應(yīng)涉及分子中相鄰基團(tuán)作無相鄰基團(tuán)作無規(guī)成對反應(yīng)時(shí)規(guī)成對反應(yīng)時(shí)，往往會(huì)有某些基團(tuán)由于反應(yīng)幾率的，往往會(huì)有某些基團(tuán)由于反應(yīng)幾率的關(guān)系而不能參與反應(yīng)，結(jié)果在高分子的分子鏈上留關(guān)系而不能參與反應(yīng)，結(jié)果在高分子的分子鏈上留下孤立的單個(gè)基團(tuán)，使轉(zhuǎn)化程度受到限制。

47、例如聚下孤立的單個(gè)基團(tuán)，使轉(zhuǎn)化程度受到限制。例如聚氯乙烯與鋅粉共熱脫氯，最高只可能達(dá)到氯乙烯與鋅粉共熱脫氯，最高只可能達(dá)到86.586.5， 聚乙烯醇的縮醛化反應(yīng)，聚丙烯酸的成酐反應(yīng)聚乙烯醇的縮醛化反應(yīng)，聚丙烯酸的成酐反應(yīng)也有類似情況。也有類似情況。（2 2） 化學(xué)結(jié)構(gòu)因素化學(xué)結(jié)構(gòu)因素 a）幾率效應(yīng)）幾率效應(yīng)圖圖29 聚乙烯醇的縮醛化反應(yīng)聚乙烯醇的縮醛化反應(yīng) ch2ch ch2ch ch2ch ch2ch ch2chohohohohohch2och2ch ch2ch ch2ch ch2ch ch2chooohooch2ch2 l分子鏈上鄰近結(jié)構(gòu)的某些作用，如分子鏈上鄰近結(jié)構(gòu)的某些作用，如靜電作

48、靜電作用和位阻效應(yīng)，均可使基團(tuán)的反應(yīng)能力降用和位阻效應(yīng)，均可使基團(tuán)的反應(yīng)能力降低或增加低或增加。有時(shí)反應(yīng)形成的基團(tuán)也可能改有時(shí)反應(yīng)形成的基團(tuán)也可能改變鄰近未反應(yīng)基團(tuán)的活性變鄰近未反應(yīng)基團(tuán)的活性。 b b）鄰近結(jié)構(gòu)效應(yīng)）鄰近結(jié)構(gòu)效應(yīng)210 聚甲基丙烯酸酯皂化時(shí)的自動(dòng)催化效應(yīng)聚甲基丙烯酸酯皂化時(shí)的自動(dòng)催化效應(yīng)ch2cch3coo_-ch2cch3coroch2cch2ccocooch3ch3ch2cch3coo-ch2cch3coo-l如果高分子的化學(xué)反應(yīng)發(fā)生后，新生成的如果高分子的化學(xué)反應(yīng)發(fā)生后，新生成的基團(tuán)的電荷與參與反應(yīng)的低分子化合物的基團(tuán)的電荷與參與反應(yīng)的低分子化合物的電荷相同時(shí)，由于電荷

49、相同時(shí)，由于靜電相斥作用靜電相斥作用，反應(yīng)速反應(yīng)速率降低，轉(zhuǎn)化率將受到影響率降低，轉(zhuǎn)化率將受到影響。例如例如 聚甲基丙烯酰胺在強(qiáng)堿水溶液中水解，當(dāng)聚甲基丙烯酰胺在強(qiáng)堿水溶液中水解，當(dāng)某一酰胺基團(tuán)的兩側(cè)轉(zhuǎn)化為羧基后，對羥基某一酰胺基團(tuán)的兩側(cè)轉(zhuǎn)化為羧基后，對羥基有排斥作用，阻礙水解的進(jìn)一步進(jìn)行，因此有排斥作用，阻礙水解的進(jìn)一步進(jìn)行，因此水解程度一般僅為水解程度一般僅為70%70%左右。左右。l鄰近基團(tuán)作用鄰近基團(tuán)作用還與高分子的還與高分子的立體結(jié)構(gòu)立體結(jié)構(gòu)有關(guān)。有關(guān)。如：如：全同立構(gòu)全同立構(gòu)的聚甲基丙烯酸甲酯的水的聚甲基丙烯酸甲酯的水解速度比解速度比間同立構(gòu)或無規(guī)立構(gòu)間同立構(gòu)或無規(guī)立構(gòu)的聚甲基的聚

50、甲基丙烯酸甲酯快丙烯酸甲酯快.2.3.3 2.3.3 高分子的相似轉(zhuǎn)變高分子的相似轉(zhuǎn)變什么是相似轉(zhuǎn)變？什么是相似轉(zhuǎn)變？ 相似轉(zhuǎn)變應(yīng)用：相似轉(zhuǎn)變應(yīng)用： 高分子化合物與低分子化合物的反應(yīng)僅限高分子化合物與低分子化合物的反應(yīng)僅限于于側(cè)基或端基等基團(tuán)側(cè)基或端基等基團(tuán)，產(chǎn)物的，產(chǎn)物的聚合度聚合度與反應(yīng)與反應(yīng)前基本不變，這種轉(zhuǎn)變稱為高分子的前基本不變，這種轉(zhuǎn)變稱為高分子的相似轉(zhuǎn)變。相似轉(zhuǎn)變。纖維素的酯化，聚醋酸乙烯酯的水解，纖維素的酯化，聚醋酸乙烯酯的水解，聚乙烯的氯化，含芳環(huán)高分子的取代反應(yīng)等。聚乙烯的氯化，含芳環(huán)高分子的取代反應(yīng)等。（1 1）聚醋酸乙烯酯的反應(yīng)）聚醋酸乙烯酯的反應(yīng) 聚醋酸乙烯酯是一種重

51、要的高分子，除了聚醋酸乙烯酯是一種重要的高分子，除了本身可用作本身可用作塑料塑料和和涂料涂料外，還可醇解成功能高外，還可醇解成功能高分子制備的主要原料分子制備的主要原料聚乙烯醇聚乙烯醇。在自然狀態(tài)下。在自然狀態(tài)下乙烯醇很容易異構(gòu)成乙醛，因此實(shí)際上不存在。乙烯醇很容易異構(gòu)成乙醛，因此實(shí)際上不存在。211 聚醋酸乙烯酯的醇解聚醋酸乙烯酯的醇解ch2cho co ch3ch3o hch3co o ch3ch2cho h圖圖2 212 12 可用于可用于在聚乙烯醇結(jié)在聚乙烯醇結(jié)構(gòu)中引入活性構(gòu)中引入活性基團(tuán)的反應(yīng)基團(tuán)的反應(yīng) c h2c hnrc h2c hnc h2c hnc h2c hnc h2c h

52、nc h2c hnc h2c hno hc h2c h2oc h2c hrc lc h2c o o ho c h2c o o h(r c o )2oo c o rr c o c lo c o rp2o5, h3p o4opo ho hor c h oc h2c hooc hr 聚苯乙烯分子中的苯環(huán)比較活潑，可以聚苯乙烯分子中的苯環(huán)比較活潑，可以進(jìn)行一系列的芳香取代反應(yīng)，如磺化、氯進(jìn)行一系列的芳香取代反應(yīng)，如磺化、氯甲基化、鹵化、硝化、鋰化、烷基化、羧甲基化、鹵化、硝化、鋰化、烷基化、羧基化、氨基化等等，因此是功能高分子制基化、氨基化等等，因此是功能高分子制備中最常用的骨架母體。備中最常用的骨架

53、母體。 （2 2）芳環(huán)上的取代反應(yīng)）芳環(huán)上的取代反應(yīng)213 聚苯乙烯與氯甲醚的反應(yīng)及其進(jìn)一步的反應(yīng)聚苯乙烯與氯甲醚的反應(yīng)及其進(jìn)一步的反應(yīng)ch2chch3och2clch2chclkhco3ch2chchoh2o2, h+ch2chcooho（二甲基亞砜）（二甲基亞砜）聚對甲醛苯乙烯聚對甲醛苯乙烯高分子過氧酸高分子過氧酸10/22/202176 聚苯乙烯的氯甲基化、甲醛基化、氧化聚苯乙烯的氯甲基化、甲醛基化、氧化等反應(yīng)均為高分子的相似轉(zhuǎn)變。等反應(yīng)均為高分子的相似轉(zhuǎn)變。 此外，通過聚苯乙烯的氯甲基化、磺化此外，通過聚苯乙烯的氯甲基化、磺化等反應(yīng)制備離子交換樹脂以及離子交換樹脂等反應(yīng)制備離子交換樹脂

54、以及離子交換樹脂的應(yīng)用過程均涉及高分子的相似轉(zhuǎn)變。的應(yīng)用過程均涉及高分子的相似轉(zhuǎn)變。 高分子聚合度變大的轉(zhuǎn)變主要有高分子聚合度變大的轉(zhuǎn)變主要有交聯(lián)交聯(lián)、接枝接枝、嵌段、擴(kuò)鏈等反應(yīng)嵌段、擴(kuò)鏈等反應(yīng)，在功能高分子的，在功能高分子的制備中，經(jīng)常用到的有接枝、嵌段、擴(kuò)鏈等制備中，經(jīng)常用到的有接枝、嵌段、擴(kuò)鏈等反應(yīng)，而交聯(lián)一般用得較少。反應(yīng)，而交聯(lián)一般用得較少。2.3.4 2.3.4 高分子聚合度變大的轉(zhuǎn)變高分子聚合度變大的轉(zhuǎn)變（1 1）接枝反應(yīng)）接枝反應(yīng)定義定義通過化學(xué)反應(yīng)，在某一聚合物的主鏈上通過化學(xué)反應(yīng)，在某一聚合物的主鏈上接上結(jié)構(gòu)、組成不同的支鏈，這一過程接上結(jié)構(gòu)、組成不同的支鏈，這一過程稱為接

55、枝，產(chǎn)物稱為稱為接枝，產(chǎn)物稱為接枝共聚物接枝共聚物接枝共聚物的性能接枝共聚物的性能主鏈和支鏈主鏈和支鏈的的組成、結(jié)構(gòu)、組成、結(jié)構(gòu)、長度以及支鏈數(shù)所決定長度以及支鏈數(shù)所決定 接枝共聚物的應(yīng)用接枝共聚物的應(yīng)用通過某些特殊方法，可通過某些特殊方法，可將兩種性質(zhì)不同的聚合將兩種性質(zhì)不同的聚合物接在一起，形成性能物接在一起，形成性能特殊的接枝共聚物。特殊的接枝共聚物。例如：例如：酸性和堿性的，親水的和親油的，酸性和堿性的，親水的和親油的，非染色性的和易染色的，非染色性的和易染色的，以及兩種互不相溶的聚合物連接在一起等。以及兩種互不相溶的聚合物連接在一起等。接枝也可用某些高分子的表面處理。接枝也可用某些高

56、分子的表面處理。10/22/202180 接枝共聚物的制備接枝共聚物的制備聚合法聚合法偶聯(lián)法偶聯(lián)法是指通過單體在高分是指通過單體在高分子主鏈的引發(fā)點(diǎn)上進(jìn)子主鏈的引發(fā)點(diǎn)上進(jìn)行聚合，長出支鏈行聚合，長出支鏈?zhǔn)菍㈩A(yù)先制好的支是將預(yù)先制好的支鏈偶聯(lián)到主鏈高分鏈偶聯(lián)到主鏈高分子上去子上去a a）以高分子為引發(fā)劑制備接枝共聚物）以高分子為引發(fā)劑制備接枝共聚物關(guān)鍵關(guān)鍵是將高分子主鏈上的某是將高分子主鏈上的某些結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榭梢l(fā)自由基些結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榭梢l(fā)自由基聚合、陰離子聚合或陽離子聚合、陰離子聚合或陽離子聚合的引發(fā)中心，然后引發(fā)聚合的引發(fā)中心，然后引發(fā)單體聚合，形成支鏈。單體聚合，形成支鏈。 2 214 14

57、對氯甲基苯乙烯通過對氯甲基苯乙烯通過atrpatrp制備接枝共聚物制備接枝共聚物 ch2chch2cl+ch2cch3co o ch3cucl/bpych2chch2ch2cch3co o ch3b b）利用高分子側(cè)基反應(yīng)制備接枝共聚物）利用高分子側(cè)基反應(yīng)制備接枝共聚物如果高分子主鏈上存在的側(cè)基官如果高分子主鏈上存在的側(cè)基官能團(tuán)具有與另一高分子的端基發(fā)能團(tuán)具有與另一高分子的端基發(fā)生反應(yīng)的能力，生反應(yīng)的能力，則可通過官則可通過官能團(tuán)之間的反應(yīng)得到接枝共聚物能團(tuán)之間的反應(yīng)得到接枝共聚物2 215 15 利用側(cè)基官能團(tuán)制備接枝共聚物利用側(cè)基官能團(tuán)制備接枝共聚物c h2c hc o o hc h2c

58、hc h2c hxyzc o o c4h9h o (c2h4)nr其 中 r =c9h1 9c h2c hc oc h2c hc h2c hxyzc o o c4h9o (c2h4)nr（2 2）嵌段反應(yīng)）嵌段反應(yīng)ab、aba和和(ab)n型等型等其中其中a和和b為不同單體組成的長鏈段為不同單體組成的長鏈段最典型最典型的嵌段共聚物是的嵌段共聚物是 sbs（乙烯（乙烯-丁丁二烯二烯-苯乙烯嵌段共聚物）苯乙烯嵌段共聚物） 和和 sis（苯（苯乙烯乙烯-異戊二烯異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物）苯乙烯嵌段共聚物） 熱塑性彈性體。熱塑性彈性體。 嵌段共聚通常有以下幾種方法嵌段共聚通常有以下幾種方法例如以烷基

59、鋰為引發(fā)劑先引例如以烷基鋰為引發(fā)劑先引發(fā)單體發(fā)單體 a聚合。當(dāng)聚合。當(dāng) a單體聚單體聚合完成后，再加入單體合完成后，再加入單體b聚聚合，最后加入終止劑合，最后加入終止劑（ ch3oh 或或h2o ），就可），就可得到得到ab型嵌段共聚物。型嵌段共聚物。依次加入不同單體的活性聚合依次加入不同單體的活性聚合例如：例如： (ch3)3co oc(ch2)2c onn cnc(ch2)2co oc(ch3)3ocnch3ch3 特殊引發(fā)劑法特殊引發(fā)劑法利用在不同條件下可獨(dú)立發(fā)揮作用的利用在不同條件下可獨(dú)立發(fā)揮作用的雙功能引發(fā)劑雙功能引發(fā)劑，也可用來制備嵌段共聚物。也可用來制備嵌段共聚物。 引發(fā)劑在引發(fā)

60、劑在60左右時(shí)，偶氮基團(tuán)分解產(chǎn)生自由左右時(shí)，偶氮基團(tuán)分解產(chǎn)生自由基，可引發(fā)苯乙烯聚合，得到帶有過氧化酯端基，可引發(fā)苯乙烯聚合，得到帶有過氧化酯端基的聚苯乙烯。然后過氧化酯端基用胺類化合基的聚苯乙烯。然后過氧化酯端基用胺類化合物活化，在物活化，在25下可引發(fā)甲基丙烯酸甲酯聚合，下可引發(fā)甲基丙烯酸甲酯聚合，形成形成ab型嵌段共聚物。型嵌段共聚物。 端基預(yù)聚體之間反應(yīng)端基預(yù)聚體之間反應(yīng)例如將端羥基聚苯乙烯與端羧基聚丙烯酸例如將端羥基聚苯乙烯與端羧基聚丙烯酸酯之間的酯化反應(yīng)得到嵌段共聚物。用聚酯之間的酯化反應(yīng)得到嵌段共聚物。用聚醚二醇或聚酯二醇與二異氰酸酯制備聚氨醚二醇或聚酯二醇與二異氰酸酯制備聚氨酯