三章重量分析法

1、三、特點：三、特點：一、重量分析法：一、重量分析法：重量分析是定量分析方法之一。它是根據(jù)生成物的重量來確定被測物質(zhì)組分含量的方法。在重量分析中一般是先使被測組分從試樣中分離出來，轉(zhuǎn)化為一定的稱量形式,然后用稱量的方法測定該成分的含量。二、分類：二、分類：揮發(fā)法萃取法沉淀法n揮發(fā)法是利用物質(zhì)的揮發(fā)性，通過加熱或其它方法使揮發(fā)性組分氣化逸出，或用適宜的已知質(zhì)量的吸收劑吸收至恒重恒重，稱量試樣減失的質(zhì)量或吸收劑增加的質(zhì)量來計算該組分含量的方法。n恒重恒重n據(jù)稱量的對象不同，揮發(fā)法可分為直接法和間接法。n直接法：直接法：待測組分與其它組分分離后，如果稱量的是待測組分或其衍生物，通常稱為直接法。n間接法

2、：間接法：待測組分與其它組分分離后，通過稱量其它組分，測定樣品減失的重量來求得待測組分的含量，則稱為間接法。在藥品檢驗中的“干燥失重測定法”就是利用揮發(fā)法測定樣品中的水分和一些易揮發(fā)的物質(zhì)，屬于間接法。 根據(jù)物質(zhì)性質(zhì)不同，在去除物質(zhì)中水分時，常采用以下幾種干燥方法： 適用于性質(zhì)穩(wěn)定，受熱不易揮發(fā)、氧化或分解的物質(zhì)性質(zhì)穩(wěn)定，受熱不易揮發(fā)、氧化或分解的物質(zhì)。吸濕水需加熱到105110,保持2小時左右，結(jié)晶水需提高溫度或延長干燥時間。 適用于高溫易變質(zhì)或熔點低的物質(zhì)高溫易變質(zhì)或熔點低的物質(zhì)。我國藥典規(guī)定，一般減壓是指壓力應(yīng)在2.67kpa（相當(dāng)于20mmhg柱）以下，此時的干燥溫度約在6080（除另

3、有規(guī)定外）。 適用于受熱易分解、揮發(fā)及能升華的物質(zhì)受熱易分解、揮發(fā)及能升華的物質(zhì)。常用的干燥劑有無水氯化鈣、硅膠、濃硫酸及五氧化二磷等 。 萃取法（又稱提取重量法）是利用被測組分在兩種互不相溶的溶劑中的溶解度不同，將被測組分從一種溶劑萃取到另一種溶劑中來，然后將萃取液中溶劑蒸去，干燥至恒重，稱量萃取出的干燥物的重量。根據(jù)萃取物的重量，計算被測組分的百分含量的方法。分配比分配比 分配比d是存在于兩相中的溶質(zhì)的總濃度之比，若以c水和c有分別代表水相和有機相溶質(zhì)的總濃度。則它們的比值：水有ccd 萃取的完全程度。即： 當(dāng)溶質(zhì)a的水溶液用有機溶劑萃取時，如已知水相的體積為v水，有機相的體積為v有，則萃

4、取率可表示為： 把上式分子分母同除以c水v有得：若使v有v水，則簡化為： %100%量被萃取物在兩相中的總量被萃取物在有機相的總e %100c%水水有有有有vcvcve %100dd%e有水vv %1001dd%e萃取率（萃取率（e%） 在實際工作中，對于分配比較小的溶質(zhì)，采取分幾次加入溶劑，連續(xù)幾次萃取的辦法，以提高萃取效率。如果每次用v有毫升有機溶劑萃取，共萃取n次，水相中剩余被萃取物質(zhì)的量減少至wn克。則 例：有90ml含碘10mg的水溶液，用90mlccl4一次全量萃取，求萃取百分率。若用90ml溶劑分三次，每次用30ml進行萃取，其萃取效率又將如何？已知d85。 解：一次全量萃取效率

5、為nnvdvvww水有水0 %10018585%1001%dde%84.98 用90ml溶劑分三次萃取，則剩余物質(zhì)質(zhì)量和萃取效率分別為：mgw433100 . 49030859010 %99.99%10010100 . 410%4e 沉淀法是利用沉淀反應(yīng)，將被測組分轉(zhuǎn)化成難沉淀法是利用沉淀反應(yīng)，將被測組分轉(zhuǎn)化成難溶化合物形式從試液中分離出來，然后經(jīng)過濾、溶化合物形式從試液中分離出來，然后經(jīng)過濾、洗滌、干燥或灼燒，得到可供稱量的物質(zhì)進行洗滌、干燥或灼燒，得到可供稱量的物質(zhì)進行稱量，根據(jù)稱量的重量求算樣品中被測組分的稱量，根據(jù)稱量的重量求算樣品中被測組分的含量。含量。 過濾、洗滌過濾、洗滌 試液試

6、液 沉淀劑沉淀劑 沉淀沉淀 沉淀沉淀 （沉淀形式）（沉淀形式）烘烘干或灼燒干或灼燒（稱量形式）（稱量形式）過濾、洗滌過濾、洗滌 so so4 42-2- + bacl + bacl2 2 baso baso4 4 baso baso4 4 800 800灼燒灼燒 mgmg2+2+ + nh + nh4 4+ + +po +po4 43- 3- mgnh mgnh4 4popo4 4 6h6h2 2o o mg mg2 2p p2 2o o7 7 11001100灼燒灼燒 一、試樣的稱取和溶解二、沉淀的制備（一）沉淀劑的選擇及用量（一）沉淀劑的選擇及用量（二）沉淀法對沉淀的要求（二）沉淀法對沉淀

7、的要求1.對沉淀形式的要求對沉淀形式的要求（1）沉淀的溶解度必須很小。由沉淀溶解造成的損失量，應(yīng)不超過分析天平的稱量誤差范圍（即沉淀的溶解損失0.2mg）。保證待測組分沉淀完全。（2）沉淀必須純凈，盡量避免其它雜質(zhì)的沾污。（3）沉淀應(yīng)易于過濾和洗滌，便于操作。沉淀應(yīng)易于轉(zhuǎn)化為稱量形式。二、沉淀的制備（二）沉淀法對沉淀的要求（二）沉淀法對沉淀的要求2.對稱量形式的要求對稱量形式的要求（1）必須有固定的化學(xué)組成，符合一定的化學(xué)式。否則無法計算分析結(jié)果。（2）化學(xué)穩(wěn)定性要高，稱量形式不易吸收空氣中的水分和二氧化碳，也不易被空氣中的氧所氧化。（3）摩爾質(zhì)量要大。這樣可減小稱量的相對誤差，提高分析結(jié)果的

8、準(zhǔn)確度。二、沉淀的制備（三）沉淀的溶解度及影響因素（三）沉淀的溶解度及影響因素 1. 同離子效應(yīng)同離子效應(yīng) 當(dāng)沉淀達到平衡后，向溶液中加入含有構(gòu)晶離子的試劑使沉淀的溶解度減小的現(xiàn)象，稱為同離子效應(yīng)。同離子效應(yīng)。 例如以baso4重量法測ba2+時，若加入等物質(zhì)的量的沉淀劑so42-，則baso4的溶解度為：mgmolgmllmolbasomllmolksobassp5 . 04 .233200100 . 1200100 . 1101 . 111541510242的損失量為：溶液中在 若加入過量h2so4，使沉淀后溶液中的so42- =0.010 moll-1，則溶解度為： s=ba2+=ksp

9、/so42-=1.110-8 moll-1 在200ml溶液中的損失量為： 1.110-8 moll-1200ml233.4g mol -1=0.0005mg 并非沉淀劑過量越多越好。過多加入沉淀劑會增大異離子效應(yīng)或其他配位副反應(yīng)，而使溶解度增大。 沉淀劑用量：可揮發(fā)性沉淀劑過量50%100%；非揮發(fā)性沉淀劑過量20%30%。二、沉淀的制備（三）沉淀的溶解度及影響因素（三）沉淀的溶解度及影響因素 2. 異離子效應(yīng)異離子效應(yīng) 在難溶化合物的飽和溶液中，加入易溶的強電解質(zhì)，會使難溶化合物的溶解度增大的現(xiàn)象。解度越大。就越大，導(dǎo)致沉淀的溶就越小，因而溶度積、活度系數(shù)越大，離子強度溶液中電解質(zhì)濃度越大

10、沉淀型：對于spamamapspamapspkikkamskkma)(11二、沉淀的制備（三）沉淀的溶解度及影響因素（三）沉淀的溶解度及影響因素 3. ph效應(yīng)效應(yīng) 溶液的ph值影響沉淀溶解度的現(xiàn)象稱為ph效應(yīng)。 酸度對強酸型沉淀物的溶解度影響不大， 但對弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影響較大 ph，eq(h+)， 圖示溶液酸度對cac2o4溶解度的影響cac2o4 ca2+ + c2o42-c2o42- + h+ hc2o4-hc2o4-+ h+ h2c2o4二、沉淀的制備（三）沉淀的溶解度及影響因素（三）沉淀的溶解度及影響因素 4. 配位效應(yīng)配位效應(yīng)nmlmllnammmman 可逆l-

11、討論：n 配位效應(yīng)促使沉淀 - 溶解平衡移向溶解一方， 從而增大溶解度n 當(dāng)沉淀劑本身又是配位劑時，應(yīng)避免加入過多n 配位效應(yīng)與沉淀的溶解度和配合物穩(wěn)定常數(shù)有關(guān)，溶解度越大，配合物越穩(wěn)定， 配位效應(yīng)越顯著a溫度溫度：（好處：可減少損失； t， 吸附雜質(zhì)少，相對過飽和度小，可獲較大晶形）（合理控制）溶劑極性溶劑極性（加入有機溶劑）沉淀顆粒度大小沉淀顆粒度大小（粗大晶體）膠體形成膠體形成二、沉淀的制備（三）沉淀的溶解度及影響因素（三）沉淀的溶解度及影響因素5. 5. 其他因素其他因素二、沉淀的制備（四）沉淀的純度（四）沉淀的純度1. 共沉淀共沉淀 在進行沉淀反應(yīng)時，某些可溶性雜質(zhì)也同時被沉淀下的現(xiàn)

12、象叫共沉淀現(xiàn)象。例如：用bacl2沉淀so42-時，若有fe3+存在，當(dāng)析出 baso4 沉淀時，本來是可溶的fe2(so4)3 也被夾在沉淀中。 baso4本來是白色的，則灼燒后混有棕黃色的 fe2o3 。產(chǎn)生共沉淀的原因有表面吸附、形成混晶、吸留和包藏等，其中表面吸附是主要的原因。 （1）表面吸附吸附共沉淀：吸附規(guī)則吸附規(guī)則 第一吸附層：先吸附過量的構(gòu)晶離子 再吸附與構(gòu)晶離子大小接近、電荷相同的離子 濃度較高的離子被優(yōu)先吸附 第二吸附層：優(yōu)先吸附與構(gòu)晶離子形成的鹽溶解度小的離子 離子價數(shù)高、濃度大的離子，優(yōu)先被吸附沉淀吸附雜質(zhì)量與下列因素有關(guān)沉淀吸附雜質(zhì)量與下列因素有關(guān)a. 的總表面積，吸

13、附量 ；b. c雜質(zhì)，吸附量；c. t，吸附量（吸附是一放熱過程） 減小方法減小方法制備大顆粒沉淀或晶形沉淀 適當(dāng)提高溶液溫度 洗滌沉淀，減小表面吸附（2）形成混晶：存在與構(gòu)晶離子晶體構(gòu)型相同、離 子半徑相近、電子層結(jié)構(gòu)相同的雜質(zhì)離子，沉 淀時進入晶格中形成混晶 baso4與pbso4 ，agcl與agbr 同型混晶 baso4中混入kmno4（粉紅色） 異型混晶（3）吸留或包藏：沉淀速度過快，表面吸附的雜質(zhì) 來不及離開沉淀表面就被隨后沉積下來的沉淀所覆蓋，包埋在沉淀內(nèi)部，這種因吸附而留在沉淀內(nèi)部的共沉淀現(xiàn)象稱為吸留。母液直接被機械地包裹在沉淀中，稱為包藏。 改變沉淀條件，重結(jié)晶或陳化2后沉淀

14、后沉淀： 溶液中被測組分析出沉淀之后在與母液放置過程中， 溶液中其他本來難以析出沉淀的組分（雜質(zhì)離子） 在該沉淀表面繼續(xù)沉積的現(xiàn)象。草酸鹽的沉淀分離中 424242oc22omgcocacocacmg,ca242長時間逐漸沉積當(dāng)表面吸附長時間放置，42)omgc(242224224242omgcocmgocococac42spk 后沉淀的特點： ( 與共沉淀的區(qū)別 ) (1) 引入雜質(zhì)的量與陳化時間有關(guān)，陳化時間愈長，引入雜質(zhì)量愈多。而共沉淀量受放置時間影響較小 (2) 溫度升高，后沉淀現(xiàn)象有時更嚴(yán)重。(3) 后沉淀引入雜質(zhì)的程度，有時比共沉淀嚴(yán)重的多。縮短沉淀與母液的共置時間3提高沉淀純度的

15、措施提高沉淀純度的措施測少量組分含量時，首先沉淀含量少的組分測少量組分含量時，首先沉淀含量少的組分分離除去，或掩蔽分離除去，或掩蔽（如（如fefe3+3+fefe2+2+）選用有機沉淀劑可有效減少共沉淀選用有機沉淀劑可有效減少共沉淀溫度，濃度，試劑加入次序或速度，是否陳化溫度，濃度，試劑加入次序或速度，是否陳化有效減小吸留或包藏的共沉淀及后沉淀現(xiàn)象有效減小吸留或包藏的共沉淀及后沉淀現(xiàn)象二、沉淀的制備（五）沉淀的形成與沉淀條件（五）沉淀的形成與沉淀條件例：例：baso4（細晶形沉淀）（細晶形沉淀） mgnh4po4（粗晶形沉淀）（粗晶形沉淀）例：例： fe2o32h2o，al2o3 nh2oal

16、(oh)3 沉沉 淀淀 類類 型型沉淀重量分析法中總是希望得到粗大的晶型沉淀粗大的晶型沉淀二、沉淀的制備（五）沉淀的形成與沉淀條件（五）沉淀的形成與沉淀條件1. 影響沉淀形成的因素影響沉淀形成的因素晶核的形成晶核的形成 過飽和狀態(tài)：過飽和狀態(tài)：當(dāng)溶液中的構(gòu)晶離子濃度的乘積大于該條件下沉淀的溶度積時構(gòu)晶離子因離子間的締合作用自發(fā)地聚集而從溶液中產(chǎn)生晶核由于溶液中的細小顆粒（如塵埃、不溶性雜質(zhì)、器壁上粘附的細小顆粒等）的誘導(dǎo)作用，構(gòu)晶離子在其表面聚集而構(gòu)成晶核( )mnspmak晶核的生長晶核的生長 溶液中有了晶核后，過飽和溶液中的溶質(zhì)就可在晶核上沉積出來，晶核逐漸長成顆粒。由離子聚集成晶核，再進

17、一步堆積形成肉眼可見的沉淀微粒的過程稱之為聚集過程。聚集過程。聚集的同時，構(gòu)晶離子又有按照一定的晶格整齊的排列在晶核表面從而形成更大晶粒的傾向，此定向排列的作用稱之為定向定向過程。過程。晶核的生長晶核的生長注：沉淀顆粒大小和形態(tài)決定于注：沉淀顆粒大小和形態(tài)決定于聚集速度聚集速度和和定向速度定向速度比比率大小。率大小。 聚集速度聚集速度 定向排列速度定向排列速度 晶形沉淀晶形沉淀 聚集速度聚集速度 定向排列速度定向排列速度 無定形沉淀無定形沉淀式中： s 沉淀的溶解度。q 加入沉淀劑瞬間，生成沉淀物質(zhì)的濃度。q - s 沉淀開始瞬間的過飽和度。 (q-s)/s：相對過飽和度 k 常數(shù)：與沉淀的性

18、質(zhì)、溫度、共存物質(zhì)等因素有關(guān)。 從上式可知：聚集速度主要由沉淀時的條件決定的。 馮韋曼 (von weimarn)vv定向聚集vv定向聚集2. 聚集速度的大小取決于聚集速度的大小取決于相對過飽和度相對過飽和度晶形沉淀非晶形沉淀1. 定向速度的大小取決于定向速度的大小取決于物質(zhì)的性質(zhì)物質(zhì)的性質(zhì)424basocac o、33()()al ohfe oh、極性較強vv定向聚集晶形沉淀v定向較小無定形沉淀qss大顆粒晶形沉淀 一般極性強，溶解度較大的鹽類，都具有較大的定向速度，易形成晶形沉淀。而高價金屬離子的氫氧化物溶解度較小，聚集速度大，定向速度小，易形成非晶形沉淀。二、沉淀的制備（五）沉淀的形成與

19、沉淀條件（五）沉淀的形成與沉淀條件2. 獲得良好沉淀形狀的條件獲得良好沉淀形狀的條件晶形沉淀非晶形沉淀稀、熱、慢、攪、陳稀、熱、慢、攪、陳特點：顆粒大，易過濾洗滌； 結(jié)構(gòu)緊密，表面積小，吸附雜質(zhì)少 a c d不可陳化。有后可加速陳化；更純凈；穩(wěn)態(tài)亞穩(wěn)態(tài)大；小晶體溶解，大晶體長. e. d. c. b. a濃熱、快、稀、電、再濃熱、快、稀、電、再特點：溶解度小，顆粒小，難以過濾洗滌； 結(jié)構(gòu)疏松，表面積大，易吸附雜質(zhì)條件條件：a濃溶液濃溶液降低水化程度，使沉淀顆粒結(jié)構(gòu)緊密降低水化程度，使沉淀顆粒結(jié)構(gòu)緊密b熱溶液熱溶液促進沉淀微粒凝聚，減小雜質(zhì)吸附促進沉淀微粒凝聚，減小雜質(zhì)吸附c攪拌下較快加入沉淀劑

20、攪拌下較快加入沉淀劑加快沉淀聚集速度加快沉淀聚集速度 d不需要陳化需要陳化趁熱過濾、洗滌，防止雜質(zhì)包裹趁熱過濾、洗滌，防止雜質(zhì)包裹e適當(dāng)加入電解質(zhì)適當(dāng)加入電解質(zhì)防止膠溶防止膠溶f. 必要時再沉淀必要時再沉淀無定形沉淀含雜質(zhì)多，若對準(zhǔn)無定形沉淀含雜質(zhì)多，若對準(zhǔn)確度要求高，應(yīng)再沉淀確度要求高，應(yīng)再沉淀利用化學(xué)反應(yīng)，在溶液中逐步、均勻地產(chǎn)生所需沉淀劑，避免局部過濃現(xiàn)象，降低相對過飽和度，使沉淀在溶液中緩慢、均勻析出，形成易濾過洗 滌的大顆粒沉淀。 示例中性弱堿性 h+ 酸效應(yīng) 900c 水解 三、（一）過濾：（一）過濾：選擇洗滌液原則： 溶解度小，不易生成膠體的沉淀蒸餾水 溶解度較大的沉淀沉淀劑稀溶液 （母液） 易發(fā)生膠溶的非晶形沉淀易揮發(fā)電解質(zhì)溶液 洗滌方法：少量多次少量多次除去沉淀中吸留水分和洗滌液中揮發(fā)性物質(zhì)，將沉淀形式定量轉(zhuǎn)變?yōu)榉Q量形式稱量形式的摩爾質(zhì)量被測組分的摩爾質(zhì)量換算因數(shù)baf%100%試樣的質(zhì)量稱量形式的質(zhì)量被測組分四、（一）換算因數(shù)的計算（一）換算因數(shù)的計算a、b是使分子和分母中所含待測元素原子個數(shù)相等而考慮的系數(shù)1. 稱量形式與被測組分形式一樣2. 稱量