納米技術(shù)資料課件

1、納米技術(shù)資料課件第二節(jié)第二節(jié) 超分子體系與分子自組裝技術(shù)超分子體系與分子自組裝技術(shù) 一、超分子體系二、分子自組裝技術(shù)三、四、碳納米管納米技術(shù)資料課件 超分子體系 超分子是指兩個(gè)或多個(gè)分子通過(guò)分子間的弱相互作用（如靜電力、氫鍵、范德華力等）而形成的復(fù)雜有序、具有特定功能的組織體系。 v 接受體與底物v 分子識(shí)別v 生物體代謝與分子識(shí)別v 分子器件納米技術(shù)資料課件 超分子體系涉及的面很寬，較簡(jiǎn)單的可以是由接受體和底物組分通過(guò)分子間締合和分子識(shí)別組成寡分子，也可以由數(shù)目不定的組元分子借助于分子組裝、自組裝和協(xié)同作用生成的多層膜、液晶等物相建立起的有序多分子系綜。這些系綜具有特定的相行為和比較明確的微

2、觀結(jié)構(gòu)和宏觀特征。 超分子體系返回納米技術(shù)資料課件 超分子體系由超分子化學(xué)進(jìn)行研究，它將配位化學(xué)中配合物的“中心原子（或離子）”和“配體”兩個(gè)主要組成部分拓的更寬，采用“接受體”和“底物”這兩個(gè)專門(mén)術(shù)語(yǔ)；接受體與底物返回 超分子的底物（對(duì)應(yīng)于配位化學(xué)中的中心原子）可以是無(wú)機(jī)、有機(jī)和生物中的各種陽(yáng)離子、陰離子和中性分子。 能以一定強(qiáng)度和選擇性與底物相結(jié)合的部分被稱為接受體（對(duì)應(yīng)于配位化學(xué)中的配體）。納米技術(shù)資料課件v 分子識(shí)別是指特定接受體與底物的成鍵和選擇作用，也可定義為主體（接受體）對(duì)客體（底物）選擇性結(jié)合并產(chǎn)生某種特定功能的過(guò)程。分子識(shí)別v 包含兩方面的內(nèi)容： 分子間有幾何尺寸、形狀上的相

3、互識(shí)別； 分子對(duì)氫鍵、-相互作用等非共價(jià)相互作用的識(shí)別。 v 應(yīng)用:人們可利用多種分子間相互作用能量和主體化學(xué)方面的知識(shí)設(shè)計(jì)出人工受體分子，它們選擇性地與底物結(jié)合，形成超分子結(jié)構(gòu)。 返回納米技術(shù)資料課件生物體代謝與分子識(shí)別v 自然界中存在許多選擇性識(shí)別和選擇性傳輸物質(zhì)的載體。v 細(xì)胞膜就是通過(guò)選擇性通透作用來(lái)攝取營(yíng)養(yǎng)和排泄廢物，它由類(lèi)脂和蛋白質(zhì)按一定規(guī)律排列構(gòu)成生物膜（厚度210nm）包裹在細(xì)胞外面。v 生物體的一切代謝過(guò)程都是在酶的催化下迅速完成的，酶與底物、酶與蛋白抑制劑、激素與受體、抗體與抗原結(jié)合所表現(xiàn)出來(lái)的分子識(shí)別的專一性，是生物超分子體系的典型實(shí)例。這為生物芯片的發(fā)展提供了理論基礎(chǔ)。

4、返回納米技術(shù)資料課件 分子器件是構(gòu)筑于超分子中結(jié)構(gòu)組織化、功能集成化的化學(xué)系統(tǒng)，包括分子導(dǎo)線、分子開(kāi)關(guān)、分子整流、分子儲(chǔ)存元等。分子器件返回比如： 具有類(lèi)胡蘿卜素和紫精特征的甲基紫精的聯(lián)乙烯衍生物就代表了一根分子導(dǎo)線。分子導(dǎo)線有組裝成超小型電路的可能。納米技術(shù)資料課件 分子自組裝是在平衡的條件下，通過(guò)化學(xué)鍵或非化學(xué)鍵相互作用，自發(fā)地締合形成性能穩(wěn)定的、結(jié)構(gòu)完整的二維和三維超分子的過(guò)程。分子自組裝技術(shù)v 基于化學(xué)吸附的自組裝膜技術(shù)（SA）v 基于物理吸附的離子自組裝膜技術(shù)（ISAM）v 基于分子識(shí)別的超分子合成技術(shù)返回納米技術(shù)資料課件基本方法：將有某種表面物質(zhì)的基片浸入到待組裝分子的溶液或氣氛中

5、，待組裝分子一端的反應(yīng)基（頭基）與基片表面發(fā)生自動(dòng)連續(xù)的化學(xué)反應(yīng)，在基片表面形成化學(xué)鍵連接的二維有序單層膜，同層內(nèi)分子間的作用力仍為范德華力；如果單層膜表面也有具有某種反應(yīng)活性的活性基，則又可以和別的物質(zhì)反應(yīng)，如此重復(fù)，就構(gòu)建成同質(zhì)或異質(zhì)的多層膜。 基于化學(xué)吸附的自組裝膜技術(shù)（SA）SA成膜技術(shù)是一種基于化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)吸附。納米技術(shù)資料課件 SA成膜的主要特征： 基于化學(xué)吸附的自組裝膜技術(shù)返回v 原位自發(fā)形成；v 熱力學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定；v 無(wú)論基底形狀如何，其表面均可形成均勻一致的覆蓋層；v 高密度堆積和低缺陷濃度；v 分子有序排列；v 可人為設(shè)計(jì)分子結(jié)構(gòu)和表面結(jié)構(gòu)來(lái)獲得預(yù)期的界面物理和化學(xué)性質(zhì)；v

6、 有機(jī)合成和制膜有很大的靈活性。納米技術(shù)資料課件 離子自組裝技術(shù)是1991年由美國(guó)密歇根州立大學(xué)的戴徹爾等人首先提出來(lái)的?；谖锢砦降碾x子自組裝技術(shù)及應(yīng)用離子自組裝技術(shù)：將表面帶負(fù)電荷的基片浸入陽(yáng)離子聚電解質(zhì)溶液中，由于靜電吸引，陽(yáng)離子聚電解質(zhì)吸附到基片表面，使基片表面帶正電，然后將表面帶正電荷的基片再浸入陰離子聚電解質(zhì)溶液中，如此重復(fù)進(jìn)行，即成多層聚電解質(zhì)自組裝膜。 靜電排斥和高分子鏈間的范德華力相互作用，決定了單層膜的厚度。 納米技術(shù)資料課件特點(diǎn)：基于物理吸附的離子自組裝技術(shù)及應(yīng)用 對(duì)沉積過(guò)程或膜結(jié)構(gòu)進(jìn)行分子級(jí)控制； 利用連續(xù)沉積不同組分的辦法，可實(shí)現(xiàn)層間分子對(duì)稱或非對(duì)稱的二維或三維超晶

7、格結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)膜的光、電、磁、非線性光學(xué)性能的功能化； 可以仿真生物膜的形成； 層與層之間強(qiáng)烈的靜電作用使膜的穩(wěn)定性極好； 與基于化學(xué)吸附法制備有機(jī)復(fù)合膜相比，試驗(yàn)結(jié)果具有很好的重復(fù)性。 納米技術(shù)資料課件舉例：吉林大學(xué)沈家驄院士領(lǐng)導(dǎo)的課題組組裝卟啉/酞菁交替膜，稱為“分子沉積膜”，簡(jiǎn)稱MD膜?；谖锢砦降碾x子自組裝技術(shù)及應(yīng)用返回納米技術(shù)資料課件基于分子識(shí)別的超分子合成技術(shù)及其應(yīng)用超分子合成技術(shù)：在平衡條件下，分子間通過(guò)弱的、可逆的非共價(jià)相互作用（主要是疏水親水作用力、范德華力、靜電引力、氫鍵）自發(fā)組合形成的一類(lèi)結(jié)構(gòu)明確、穩(wěn)定、具有某種特定功能或性能的超分子聚集體的技術(shù)，是超分子化學(xué)的重要組

8、成部分。 分子晶體、液晶、膠束、三維骨架等都可由此制備。納米技術(shù)資料課件 自然界中的自組裝：v 熱力學(xué)自組裝 如雨滴，它呈現(xiàn)出能量穩(wěn)定性的形式；v 編碼自組裝 由生命體所體現(xiàn)，即有機(jī)分子自組裝成有一定功能的組織器官的過(guò)程?；诜肿幼R(shí)別的超分子合成技術(shù)及其應(yīng)用納米技術(shù)資料課件超分子合成技術(shù)在納米材料制備上的應(yīng)用：v 制備納米介孔復(fù)合材料 納米介孔復(fù)合材料是將納米顆?；驁F(tuán)簇填充到具有介觀尺度的空隙中所形成的復(fù)合體。 分子自組裝技術(shù)所得到的介孔均勻、可調(diào)。 日本、美國(guó)、英國(guó)等國(guó)的研究成果；基于分子識(shí)別的超分子合成技術(shù)及其應(yīng)用納米技術(shù)資料課件v 制備納米管 v 制備納米微粒 美國(guó)的蓋德利等自組裝形成了

9、肽納米管。 自組裝形成的超分子尺度可控制在納米量級(jí)，可通過(guò)分子識(shí)別來(lái)制備不同的納米微粒。 美國(guó)學(xué)者成功地把Au納米晶組裝到DNA分子上形成“納米晶分子” 。返回基于分子識(shí)別的超分子合成技術(shù)及其應(yīng)用 美國(guó)的李等人自組裝合成了長(zhǎng)為2035nm、寬為2nm的分子納米管聚集體；納米技術(shù)資料課件v 70年代末期天體物理學(xué)家從宇宙塵埃中發(fā)現(xiàn)了碳及碳化合物團(tuán)簇；富勒烯-C60的發(fā)現(xiàn)和命名v 1984年勞爾芬等人發(fā)現(xiàn)團(tuán)簇Cn具有奇異的現(xiàn)象：當(dāng)n30時(shí)，n=60、70、78、80時(shí)Cn比較穩(wěn)定。v 1985年斯莫利等人發(fā)現(xiàn)C60特別穩(wěn)定，60個(gè)碳原子呈立體分布，由12個(gè)五邊形和20個(gè)六邊形組成，呈足球形狀；納米

10、技術(shù)資料課件v 著名的建筑學(xué)家巴基敏斯特富勒所證明的最牢固的薄殼拱形結(jié)構(gòu)就是這樣的，因此將C60命名為巴基敏斯特富勒烯，簡(jiǎn)稱富勒烯。富勒烯-C60的發(fā)現(xiàn)和命名v 1990年克拉茲摩爾和霍夫曼在實(shí)驗(yàn)室中制備出了宏觀數(shù)量的C60和C70，并用紅外光譜、X射線衍射，掃描隧道顯微鏡（STM）等儀器證實(shí)了C60的籠形結(jié)構(gòu)。錄像：C60納米技術(shù)資料課件v C60分子的結(jié)構(gòu) 富勒烯的物理性質(zhì) 碳原子占據(jù)的60個(gè)頂點(diǎn)位于一個(gè)半徑為0.355nm的球面上，有兩種不等價(jià)的化合鍵，所有的五元環(huán)均由單鍵構(gòu)成，而六元環(huán)則由單鍵和雙鍵交替構(gòu)成。單鍵和雙鍵的長(zhǎng)度分別為0.145nm和0.14nm。納米技術(shù)資料課件v C60

11、的振動(dòng)譜與電子結(jié)構(gòu) 富勒烯的物理性質(zhì) C60分子上60個(gè)碳原子共有174個(gè)振動(dòng)自由度； C60有48個(gè)可分辨的振動(dòng)頻率，并已被拉曼和紅外吸收實(shí)驗(yàn)所證實(shí)； C60的電子結(jié)構(gòu)，其最高占據(jù)態(tài)有5重簡(jiǎn)并度，最低未占據(jù)態(tài)為3重簡(jiǎn)并度，能隙為1.9eV。納米技術(shù)資料課件v 固態(tài)C60結(jié)構(gòu)與相變 v 摻雜C60固體的超導(dǎo)電性富勒烯的物理性質(zhì) C60分子之間的作用主要是通過(guò)范德華力，在室溫下，形成面心立方結(jié)構(gòu)； 在249K（24）時(shí)，由于分子取向從無(wú)序到有序發(fā)生了相變，形成簡(jiǎn)單立方結(jié)構(gòu)。 在C60固體中摻入堿金屬（K、Rb），超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度升高且具有較大的臨界電流、臨界磁場(chǎng)，又易于加工成型，很有發(fā)展前途。納米技

12、術(shù)資料課件v C60固體的半導(dǎo)體特性富勒烯的物理性質(zhì) C60具有優(yōu)良的非線性光學(xué)性質(zhì)，可成為集成非線性光學(xué)裝置的理想材料。 C60固體具有很弱的抗磁性，以C60制成的磁體有望替代昂貴的金屬磁體，很有應(yīng)用前景。 C60是繼硅、鍺、砷化鎵之后，又一種新型半導(dǎo)體材料，有望成為納電子器件的基礎(chǔ)材料。v C60的非線性光學(xué)性質(zhì) v C60的磁性能納米技術(shù)資料課件v C60的三維籠形結(jié)構(gòu)是它化學(xué)性質(zhì)的基礎(chǔ)；富勒烯的化學(xué)性質(zhì)v C60分子的化學(xué)修飾是其化學(xué)性質(zhì)的集中表現(xiàn)： C60分子籠內(nèi)俘獲其他原子或分子，以改變（或部分改變）原超大分子的性質(zhì)； C60分子在籠外俘獲其他原子或分子（即與頂點(diǎn)的碳原子反應(yīng)，使C

13、60在籠形結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上于頂點(diǎn)處又俘獲了其他原子或基因）； C60頂點(diǎn)的碳原子被其他原子所替代，保持了籠型結(jié)構(gòu)，但頂點(diǎn)處不再完全是碳原子。 內(nèi)修飾： 外修飾： 表面修飾：納米技術(shù)資料課件v C60超大分子可參與下列化學(xué)反應(yīng)： 富勒烯化反應(yīng)； 親核加成反應(yīng)； 聚合反應(yīng)； C60的自由基反應(yīng)； 富勒烯的骨架擴(kuò)大反應(yīng). 氫化和脫氫反應(yīng)； 氟化反應(yīng)； 氯化反應(yīng)； 溴化反應(yīng)； 付氏反應(yīng)； 富勒烯的化學(xué)性質(zhì)納米技術(shù)資料課件 C60是富勒烯家族的核心代表，另一個(gè)重要成員為C70，它有橄欖球狀籠型結(jié)構(gòu)，人們還設(shè)計(jì)和制備出C28，C32，C76，C82，C240，C540等封閉的富勒烯籠型結(jié)構(gòu)大分子。其它富勒烯 除

14、籠型結(jié)構(gòu)外，人們還設(shè)計(jì)出具有負(fù)曲率更為復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，如巴基蔥、巴基管等等。這已形成富勒烯研究的另一熱點(diǎn)。返回納米技術(shù)資料課件v 1991年日本電氣公司（NEC）筑波實(shí)驗(yàn)室首次報(bào)導(dǎo)他們合成了一種新的碳結(jié)構(gòu)，是多層同軸管，結(jié)構(gòu)與富勒烯有關(guān)，也叫作巴基管; 碳納米管的發(fā)現(xiàn)v 它是繼C60之后發(fā)現(xiàn)的碳的又一同素異形體; v 納米碳管外徑在150nm，長(zhǎng)度一般從幾到幾百m。v 單層碳管是1993年才合成，合成的碳管往往端部都有封口，封口結(jié)構(gòu)是半個(gè)富勒烯小球。納米技術(shù)資料課件v 石墨電弧法 在真空容器中充滿一定壓力的惰性氣體或氮?dú)?，以摻有催化劑（金屬鎳、鈷、鐵等）的石墨為電極，在電弧放電過(guò)程中，陽(yáng)極石墨被蒸

15、發(fā)消耗，同時(shí)在陰極上形成碳納米管沉積，從而生產(chǎn)出碳納米管。碳納米管的制備方法v 激光蒸發(fā)石墨法 利用激光蒸發(fā)用催化劑處理過(guò)的石墨靶，生產(chǎn)碳納米管。錄像：石墨電弧法制備碳納米管納米技術(shù)資料課件v 有機(jī)氣體催化熱解法（CVD法） 將甲烷或丙烯氣通入真空容器，流經(jīng)預(yù)先放置的金屬催化劑（如鐵、鈷、鎳及它們的鹽類(lèi)）表面時(shí)，在一定溫度下分解，生產(chǎn)碳納米管。碳納米管的制備方法v 低溫固態(tài)熱解法 首先制備出亞穩(wěn)態(tài)的納米級(jí)氮化碳硅（Si-C-N）陶瓷中間體，然后將此納米陶瓷中間體放在氮化硼坩堝中，在石墨電阻爐中加熱分解，生產(chǎn)碳納米管。納米技術(shù)資料課件v 電化學(xué)法 在石墨坩堝中加入LiCl，中間插入石墨棒為陰極，

16、坩堝為陽(yáng)極，通過(guò)30A電流約1分鐘，加水溶去LiCl，而后加入甲苯并攪拌，殘余物集中在甲苯中獲得碳納米管及碳納米微粒。 碳納米管的制備方法錄像：納米烏金大生產(chǎn)聚團(tuán)床法制備碳納米管納米技術(shù)資料課件 碳納米管的管壁是一種類(lèi)似于石墨片的碳六邊形網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，每個(gè)碳與周?chē)娜齻€(gè)碳原子相鄰，碳-碳之間為SP2雜化鍵結(jié)合。通俗地說(shuō)碳納米管可以看成是石墨片卷成圓筒狀而生成的。碳納米管的結(jié)構(gòu)納米技術(shù)資料課件 卷圓筒時(shí)的卷軸取向不同，所得的碳納米管的結(jié)構(gòu)就不同。這可由手性矢量 （卷軸取向）與石墨的結(jié)構(gòu)矢量 的夾角來(lái)表示，也可用矢量關(guān)系式來(lái)表示：1ahC21amanCh卷曲時(shí)使A與 點(diǎn)重疊，由此構(gòu)成的平面與管軸垂直。

17、 A碳納米管的結(jié)構(gòu)納米技術(shù)資料課件 當(dāng)=0時(shí)，碳的六邊形的一對(duì)頂角水平地圍繞管軸排布，稱為鋸齒結(jié)構(gòu)，如圖3-12（b）所示；碳納米管的結(jié)構(gòu)納米技術(shù)資料課件 當(dāng)=30時(shí)，碳的六邊形的一對(duì)邊水平地圍繞著管軸排布，稱為扶手椅結(jié)構(gòu)，如圖3-12（c）所示；碳納米管的結(jié)構(gòu)納米技術(shù)資料課件 當(dāng)030時(shí)，稱為手性結(jié)構(gòu)，如圖3-12（d）所示。手性結(jié)構(gòu)的納米管可用（n，m）表示碳六 邊 形 與 管 軸 的 關(guān) 系 ， 如 單 臂 （ 5 ， 5 ） 是指 ，鋸齒結(jié)構(gòu)（9，0）是指 。2155aaCh19aCh碳納米管的結(jié)構(gòu)納米技術(shù)資料課件碳納米管的物理性質(zhì)1電磁學(xué)特性v 目前發(fā)現(xiàn)和制備的納米管中，大約1/3屬金屬性，另2/3屬半導(dǎo)體性。 v 碳納米管的電導(dǎo)高于Cu，而且在低溫（4.2K）下電導(dǎo)隨外加磁場(chǎng)的變化出現(xiàn)漲落。v 碳納米管的磁化性能呈各向異性，磁場(chǎng)垂直或平行于碳六邊形平面時(shí),磁化率相差數(shù)百倍。v 在磁場(chǎng)作用下，碳納米管束會(huì)發(fā)生金屬-絕緣體的轉(zhuǎn)變。 納米技術(shù)資料課件2力學(xué)性質(zhì) 3導(dǎo)熱性能 單壁碳管的熱導(dǎo)率為17505850W/（mK）。 理論計(jì)算碳納米管的抗拉強(qiáng)度比鋼高100倍，而密度卻只有鋼的1/6； 以碳納米管懸臂梁振動(dòng)測(cè)量結(jié)果可以估計(jì)出它的楊氏模量高達(dá)1TPa； 當(dāng)納米管受到彎曲和軸向壓力時(shí)，碳納米管不會(huì)斷裂，只會(huì)大角度彎曲，然后絞在一起呈“麻花狀”物體，當(dāng)外力釋放后又會(huì)恢