聚合物的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)

1、第二章第二章 聚合物的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)聚合物的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)主價(jià)力主價(jià)力：共價(jià)鍵金屬鍵離子鍵：共價(jià)鍵金屬鍵離子鍵 次價(jià)力次價(jià)力(內(nèi)聚力、余價(jià)力），包括范德華力內(nèi)聚力、余價(jià)力），包括范德華力 和和氫鍵氫鍵 )： 靜電力靜電力 （沒有方向性和飽合性）（沒有方向性和飽合性） 誘導(dǎo)力誘導(dǎo)力 （沒有方向性和飽合性）（沒有方向性和飽合性） 色散力色散力 （沒有方向性和飽合性）（沒有方向性和飽合性） 氫氫 鍵（有方向性和飽合性）鍵（有方向性和飽合性） 2.0 聚合物分子相互作用聚合物分子相互作用（1） 靜電力：偶極力，定向力靜電力：偶極力，定向力 存在于存在于極性極性分子之間，有取向效應(yīng)分子之間，有取向效應(yīng) 靜電力的

2、相互作用能靜電力的相互作用能 ：偶極矩：偶極矩 r：分子間距離：分子間距離 k：玻爾茲曼常數(shù)：玻爾茲曼常數(shù) t：絕對(duì)溫度：絕對(duì)溫度 通常通常ek：1220kj/mol 從關(guān)系式發(fā)現(xiàn)：從關(guān)系式發(fā)現(xiàn)：ek與與成正比，與成正比，與r6和和t成成反比。反比。kturu32-e22621k（2）誘導(dǎo)力）誘導(dǎo)力 存在于存在于極性分子與非極性極性分子與非極性分子之間，也存分子之間，也存在于極性與極性分子之間。在于極性與極性分子之間。 永久偶極（極性分子）使分子產(chǎn)生的誘永久偶極（極性分子）使分子產(chǎn)生的誘導(dǎo)偶極。永久偶極與誘導(dǎo)偶極之間的相互作導(dǎo)偶極。永久偶極與誘導(dǎo)偶極之間的相互作用叫誘導(dǎo)力。用叫誘導(dǎo)力。 通常通

3、常ed：612kj/mol 從關(guān)式看：從關(guān)式看：ed只與只與成正比，與成正比，與r6成反成反比，與比，與t無關(guān)無關(guān) 6212221)(red（3）色散力）色散力 分子分子瞬時(shí)偶極之間瞬時(shí)偶極之間的相互作用力，存在于一切的相互作用力，存在于一切分子之中，最常見的一種。分子之中，最常見的一種。 色散力的相互作用能色散力的相互作用能 i：分子電離能：分子電離能 通常通常el：0.88.4kj/mol 從關(guān)系式發(fā)現(xiàn)：從關(guān)系式發(fā)現(xiàn)：el與分子極化率與分子極化率和分子和分子間距間距r有關(guān)有關(guān) )r)(iiii(23-e6212121l（4）氫鍵）氫鍵 極性很強(qiáng)極性很強(qiáng)的的xh鍵上的氫原子，與另外一鍵上的氫

4、原子，與另外一個(gè)鍵上電負(fù)性很大的原子個(gè)鍵上電負(fù)性很大的原子y上的孤對(duì)電子相互上的孤對(duì)電子相互吸引而形成的一種鍵（吸引而形成的一種鍵（xhy）。）。 飽合性飽合性 方向性：方向性：y的孤對(duì)電子云的對(duì)稱軸盡可能與的孤對(duì)電子云的對(duì)稱軸盡可能與xh鍵的方向在一條直線上。鍵的方向在一條直線上。 鍵能：鍵能：2040kj/mol，介于范德華力和主價(jià)介于范德華力和主價(jià)力之間力之間。 氫鍵的強(qiáng)弱取決于氫鍵的強(qiáng)弱取決于x、y的電負(fù)性和的電負(fù)性和x，y的的半徑，半徑，x，y的電負(fù)性越大，氫鍵越強(qiáng)，的電負(fù)性越大，氫鍵越強(qiáng)，y的半徑的半徑越小，氫鍵越強(qiáng)。越小，氫鍵越強(qiáng)。 如淀粉、聚酯、尼龍和蛋白質(zhì)均有氫鍵如淀粉、聚酯

5、、尼龍和蛋白質(zhì)均有氫鍵 一般常用一般常用內(nèi)聚能和內(nèi)聚能密度內(nèi)聚能和內(nèi)聚能密度來表征相互作來表征相互作用力的大小。用力的大小。（5）內(nèi)聚能）內(nèi)聚能 定義：定義：克服分子間作用力，把克服分子間作用力，把1mol液體或固體分子移至液體或固體分子移至分子引力范圍之外所需的能量，用分子引力范圍之外所需的能量，用e表示：表示： e = hv-rt 內(nèi)聚能密度：內(nèi)聚能密度：?jiǎn)挝惑w積的內(nèi)聚能單位體積的內(nèi)聚能 ced = e/vm 小分子的小分子的ced可測(cè)定，高分子的可測(cè)定，高分子的e可用低分子溶劑相比可用低分子溶劑相比較的方法進(jìn)行估算。較的方法進(jìn)行估算。 根據(jù)根據(jù)ced不同，將高分子進(jìn)行分類：不同，將高分子

6、進(jìn)行分類： ced300(280)j/cm3 橡膠橡膠，ced小，分子易運(yùn)動(dòng)。但小，分子易運(yùn)動(dòng)。但pe、pp等由于結(jié)構(gòu)規(guī)整，易結(jié)晶，而作塑料使用。等由于結(jié)構(gòu)規(guī)整，易結(jié)晶，而作塑料使用。 300(280)ced400j/cm3 塑料塑料 ced400j/cm3 纖維纖維 x射線衍射布拉格條件幾何圖射線衍射布拉格條件幾何圖布拉格方程衍射條件：布拉格方程衍射條件： 2dsin=n d 晶面間距晶面間距 入射線與點(diǎn)陣平面之入射線與點(diǎn)陣平面之 間的夾角（即入射角）間的夾角（即入射角） 入射光的波長(zhǎng)入射光的波長(zhǎng) n n=1、2、3等整數(shù)，等整數(shù)， 稱為衍射級(jí)數(shù)在聚合稱為衍射級(jí)數(shù)在聚合 物中，用最強(qiáng)物中，用

7、最強(qiáng)x光強(qiáng)度光強(qiáng)度 時(shí)，時(shí)，n長(zhǎng)為長(zhǎng)為12.1 晶態(tài)結(jié)構(gòu)晶態(tài)結(jié)構(gòu) 當(dāng)入射當(dāng)入射x射線波長(zhǎng)一定時(shí)，對(duì)于粉末晶體，因?yàn)樵S多小的射線波長(zhǎng)一定時(shí)，對(duì)于粉末晶體，因?yàn)樵S多小的微晶具有許多不同的晶面取向，所以，可得到以樣品中心為共微晶具有許多不同的晶面取向，所以，可得到以樣品中心為共同頂點(diǎn)的一系列同頂點(diǎn)的一系列x射線衍射線束，而錐形光束的光軸就是入射射線衍射線束，而錐形光束的光軸就是入射x射線方內(nèi)，它的頂角是射線方內(nèi)，它的頂角是4，見下左圖；如果照相底片垂直切割，見下左圖；如果照相底片垂直切割這一套圓錐固將得到一系列同心圓，見下右圖。如用圓筒形這一套圓錐固將得到一系列同心圓，見下右圖。如用圓筒形底片時(shí)，得

8、到一系列圓弧。底片時(shí)，得到一系列圓弧。錐形錐形x射線衍射圖射線衍射圖平面底片照片平面底片照片等規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯的等規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯的x射線衍射圖像和衍射曲線射線衍射圖像和衍射曲線(a) 衍射花樣衍射花樣 (b)衍射曲線衍射曲線 由下圖可以看出，等規(guī)立構(gòu)由下圖可以看出，等規(guī)立構(gòu)ps既有清晰的衍射環(huán)，又有彌既有清晰的衍射環(huán)，又有彌散環(huán)，而無規(guī)立構(gòu)散環(huán)，而無規(guī)立構(gòu)ps僅有彌散環(huán)；等規(guī)立構(gòu)僅有彌散環(huán)；等規(guī)立構(gòu)ps既有尖銳的衍射既有尖銳的衍射峰，又有很鈍的衍射峰。通常，結(jié)晶聚合物是部分結(jié)晶的或半峰，又有很鈍的衍射峰。通常，結(jié)晶聚合物是部分結(jié)晶的或半結(jié)晶的多晶體，既有結(jié)晶部分，又有非晶部分，個(gè)別例外。結(jié)晶的多

9、晶體，既有結(jié)晶部分，又有非晶部分，個(gè)別例外。2.1.1. 晶體結(jié)構(gòu)的基本概念晶體結(jié)構(gòu)的基本概念(1)空間格子（空間點(diǎn)陣）空間格子（空間點(diǎn)陣） 晶體：晶體：物質(zhì)內(nèi)部的質(zhì)點(diǎn)在三維空間呈周期性的物質(zhì)內(nèi)部的質(zhì)點(diǎn)在三維空間呈周期性的重復(fù)排列，該物質(zhì)為晶體。重復(fù)排列，該物質(zhì)為晶體。 空間格子：空間格子：（空間點(diǎn)陣）將這些質(zhì)點(diǎn)抽象成幾（空間點(diǎn)陣）將這些質(zhì)點(diǎn)抽象成幾何點(diǎn)，這些等同于幾何點(diǎn)形成的格子稱為空間格子。何點(diǎn)，這些等同于幾何點(diǎn)形成的格子稱為空間格子。 每個(gè)質(zhì)點(diǎn)代表的就是晶體的結(jié)構(gòu)單元。每個(gè)質(zhì)點(diǎn)代表的就是晶體的結(jié)構(gòu)單元。晶體結(jié)構(gòu)和點(diǎn)陣的關(guān)系晶體結(jié)構(gòu)和點(diǎn)陣的關(guān)系 根據(jù)點(diǎn)陣的性質(zhì)，把根據(jù)點(diǎn)陣的性質(zhì)，把分布在同

10、一直線上的點(diǎn)陣分布在同一直線上的點(diǎn)陣叫叫直線點(diǎn)陣直線點(diǎn)陣； 分布在同一平面中的分布在同一平面中的點(diǎn)陣叫點(diǎn)陣叫平面點(diǎn)陣平面點(diǎn)陣； 分布在三維空間的點(diǎn)分布在三維空間的點(diǎn)陣叫陣叫空間點(diǎn)陣空間點(diǎn)陣。 左圖分別表示直線點(diǎn)左圖分別表示直線點(diǎn)陣、平面點(diǎn)陣和空間點(diǎn)陣。陣、平面點(diǎn)陣和空間點(diǎn)陣。（2）晶胞和晶系）晶胞和晶系 晶胞：晶胞：三維空間中具有相同周期排列的最小單元三維空間中具有相同周期排列的最小單元 。就象重復(fù)結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成大分子鏈一樣，晶胞也是晶體的就象重復(fù)結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成大分子鏈一樣，晶胞也是晶體的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元一般劃出的是平行六面體，它包含六個(gè)參重復(fù)結(jié)構(gòu)單元一般劃出的是平行六面體，它包含六個(gè)參數(shù)數(shù) a、 b

11、、c、。 晶系可分為七種類型晶系可分為七種類型 高級(jí)晶系：立方、六方高級(jí)晶系：立方、六方 ； 中級(jí)晶系：正方、斜方中級(jí)晶系：正方、斜方 ； 初級(jí)晶系：三斜、單斜、三方。初級(jí)晶系：三斜、單斜、三方。 高分子高分子由于長(zhǎng)鏈造成各向異性，所以很少有高級(jí)晶由于長(zhǎng)鏈造成各向異性，所以很少有高級(jí)晶系，大多是初級(jí)或中級(jí)晶系。系，大多是初級(jí)或中級(jí)晶系。（3）晶面和晶面指數(shù)）晶面和晶面指數(shù) 平行、等間距。平行、等間距。 共面的質(zhì)點(diǎn)構(gòu)成晶面。用共面的質(zhì)點(diǎn)構(gòu)成晶面。用晶面指數(shù)晶面指數(shù)來標(biāo)記：來標(biāo)記：晶面與晶面與a,b,c三晶軸的交點(diǎn)。三晶軸的交點(diǎn)。晶面指標(biāo)晶面指標(biāo)不同晶面的不同晶面的miller指數(shù)指數(shù)v如截距如截

12、距:(2,3,6) 倒數(shù)倒數(shù):(1/2,1/3,1/6) 通分通分:(3/6.2/6.1/6) 晶面指數(shù)晶面指數(shù):(2,3,6) v如截距如截距:(2,0,0) 倒數(shù)倒數(shù):( 1/2, 0,0) 通分通分:(2.0.0) 晶面指數(shù)晶面指數(shù):(2,0,0） 平行平行x面面v 如截距如截距:(3,2,1) 倒數(shù)倒數(shù):(1/3,1/2,1) 通分通分:(2/6,3/6,6/6) 晶面指數(shù)晶面指數(shù):(2,3,6)v 如截距如截距:(1,2,0) 倒數(shù)倒數(shù):(1,1/2,0) 通分通分:(2.1.0) 晶面指數(shù)晶面指數(shù):(2,1,0) 平行平行z軸軸2.1.2.聚合物的晶體結(jié)構(gòu)聚合物的晶體結(jié)構(gòu)(1)平面

13、鋸齒結(jié)構(gòu)平面鋸齒結(jié)構(gòu)如：如：pe、等規(guī)、等規(guī)pva 曲折鏈晶體曲折鏈晶體 pe斜方晶系斜方晶系 = = = 90a=0.741nm b=0.491nm c=0.65nmv = a b c = 9.210-29m3z = 1 + 4(1/4) =2單軸取向聚乙烯的單軸取向聚乙烯的x射線衍射花樣射線衍射花樣聚乙烯的結(jié)晶結(jié)構(gòu)聚乙烯的結(jié)晶結(jié)構(gòu) 如：等規(guī)如：等規(guī)pp、等規(guī)、等規(guī)ps 31螺旋鏈：螺旋鏈：3個(gè)結(jié)構(gòu)單元個(gè)結(jié)構(gòu)單元 形成形成1個(gè)螺旋個(gè)螺旋 52螺旋鏈：螺旋鏈：5個(gè)結(jié)構(gòu)單元形成個(gè)結(jié)構(gòu)單元形成2個(gè)螺旋個(gè)螺旋 83螺旋鏈：螺旋鏈：8個(gè)結(jié)構(gòu)單元形成個(gè)結(jié)構(gòu)單元形成3個(gè)螺旋個(gè)螺旋等規(guī)等規(guī)pp：?jiǎn)涡本担簡(jiǎn)?/p>

14、斜晶系 = = 90 =99.2 a=0.665nm b=2.096nm c=0.65nm v = abcsinsinsin= 0.89410-21cm3 z = 32 + 4(1/2) = 12 c = (mz) /(nav) = 0.936g/cm3(2) 螺旋結(jié)構(gòu)螺旋結(jié)構(gòu)等規(guī)聚丙烯的結(jié)晶結(jié)構(gòu)等規(guī)聚丙烯的結(jié)晶結(jié)構(gòu)2.1.3. 結(jié)晶形態(tài)結(jié)晶形態(tài)（1）單晶（）單晶（single crystal） 形成條件：具有一定幾何外形的薄片狀晶體。一般形成條件：具有一定幾何外形的薄片狀晶體。一般聚合物的單晶只能從極稀溶液（質(zhì)量濃度小于聚合物的單晶只能從極稀溶液（質(zhì)量濃度小于0.01%)中中緩慢結(jié)晶而成。緩

15、慢結(jié)晶而成。聚乙烯單晶聚乙烯單晶（a）電鏡照片（）電鏡照片（b）電子衍射圖）電子衍射圖（a）(b) 單晶的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：?jiǎn)尉У慕Y(jié)構(gòu)特點(diǎn)：棱片狀，其鏈長(zhǎng)數(shù)百納棱片狀，其鏈長(zhǎng)數(shù)百納米，厚度為米，厚度為10nm左右，晶片厚度與分子量無關(guān)，左右，晶片厚度與分子量無關(guān)，分子鏈總是垂直于晶面。如：分子鏈總是垂直于晶面。如：pe、pom、尼、尼龍、線性聚酯等。龍、線性聚酯等。單單 晶晶 高分子單晶的生長(zhǎng)規(guī)律與小分子相似，為了減少高分子單晶的生長(zhǎng)規(guī)律與小分子相似，為了減少表面能，往往是沿著表面能，往往是沿著螺旋位錯(cuò)中心不斷盤旋生長(zhǎng)變厚螺旋位錯(cuò)中心不斷盤旋生長(zhǎng)變厚。如下圖：如下圖：聚甲醛單晶的螺旋形生長(zhǎng)機(jī)制聚甲醛單

16、晶的螺旋形生長(zhǎng)機(jī)制 樹枝晶樹枝晶（2）樹枝晶）樹枝晶 首先在首先在70、 0.1 1% pe的二甲苯溶液中發(fā)現(xiàn)的。的二甲苯溶液中發(fā)現(xiàn)的。 形成條件形成條件： 濃度較高、或溫度較低、或聚合物分子量太濃度較高、或溫度較低、或聚合物分子量太大時(shí)，高分子不再形成單晶片，而是傾向于生成樹枝晶。大時(shí)，高分子不再形成單晶片，而是傾向于生成樹枝晶。 樹枝晶結(jié)構(gòu)特點(diǎn)樹枝晶結(jié)構(gòu)特點(diǎn)： 樹枝樹枝晶是樹枝狀的多晶體，單晶晶是樹枝狀的多晶體，單晶的聚集體，多晶結(jié)構(gòu)的聚集體，多晶結(jié)構(gòu) 。 樹枝晶生成原因在于晶樹枝晶生成原因在于晶片的某些特殊部位比其它部片的某些特殊部位比其它部位占優(yōu)勢(shì)，造成結(jié)晶的不均位占優(yōu)勢(shì)，造成結(jié)晶的不

17、均勻發(fā)展，形成分枝，這些分勻發(fā)展，形成分枝，這些分枝由許多單晶片組成。枝由許多單晶片組成。 樹枝晶樹枝晶球晶的黑十字消光現(xiàn)象球晶的黑十字消光現(xiàn)象（3）球晶）球晶(spherulite) 形成條件：形成條件：一般是由結(jié)晶性聚合物從濃溶液一般是由結(jié)晶性聚合物從濃溶液(1% )中析出或由熔體冷卻時(shí)形成的。中析出或由熔體冷卻時(shí)形成的。 在正交偏光顯微鏡下可觀察到其特有的黑十字消光在正交偏光顯微鏡下可觀察到其特有的黑十字消光或帶同心圓的黑十字消光圖象。或帶同心圓的黑十字消光圖象。球晶的黑十字消光現(xiàn)象球晶的黑十字消光現(xiàn)象 球晶球晶的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：圓球狀晶體，尺寸較大圓球狀晶體，尺寸較大。 小角激光

18、散射法測(cè)定：球晶分子鏈總是小角激光散射法測(cè)定：球晶分子鏈總是垂直于徑向垂直于徑向。 電子顯微鏡研究：球晶是電子顯微鏡研究：球晶是單晶片單晶片的變形聚集體。如：的變形聚集體。如：未拉伸前的等規(guī)未拉伸前的等規(guī)pp等。等。球晶球晶形成過程形成過程 1.晶核的形成晶核的形成：均相均相成核成核熔體中有序的高分子鏈?zhǔn)Ｈ垠w中有序的高分子鏈?zhǔn)?異相異相成核成核由外加晶種、未熔化微晶或雜質(zhì)。由外加晶種、未熔化微晶或雜質(zhì)。 2.晶核的生長(zhǎng)晶核的生長(zhǎng)：晶核一旦生成，熔體中的高分子鏈通過鏈段：晶核一旦生成，熔體中的高分子鏈通過鏈段運(yùn)動(dòng)向晶核擴(kuò)散作規(guī)整排列，使晶粒長(zhǎng)大。成核初期階段先形運(yùn)動(dòng)向晶核擴(kuò)散作規(guī)整排列，使晶

19、粒長(zhǎng)大。成核初期階段先形成一個(gè)多層片晶，然后逐漸向外張開生長(zhǎng)，不斷分叉形成捆束成一個(gè)多層片晶，然后逐漸向外張開生長(zhǎng)，不斷分叉形成捆束狀形態(tài)，最后形成填滿空間的球狀晶體，見圖。狀形態(tài)，最后形成填滿空間的球狀晶體，見圖。球晶生長(zhǎng)過程示意圖peo結(jié)晶過程正交偏光顯微鏡觀察的生長(zhǎng)球晶結(jié)晶過程正交偏光顯微鏡觀察的生長(zhǎng)球晶 晶核少，球晶較小時(shí)，呈現(xiàn)球形；晶核多并繼續(xù)晶核少，球晶較小時(shí)，呈現(xiàn)球形；晶核多并繼續(xù)生長(zhǎng)擴(kuò)大后，成為不規(guī)則的多體如下圖所示：生長(zhǎng)擴(kuò)大后，成為不規(guī)則的多體如下圖所示： 球晶的雙折射指徑向折射率球晶的雙折射指徑向折射率nr和切向折射率和切向折射率nt之差，它取決之差，它取決于沿徑向堆砌的片

20、晶上晶粒于沿徑向堆砌的片晶上晶粒(或微晶或微晶)的雙折射。聚合物的球晶的雙折射。聚合物的球晶可以呈現(xiàn)為可以呈現(xiàn)為正光性，正光性，即即nr 大于大于nr ；或；或負(fù)光性，負(fù)光性，即即nr 小于小于nr 。 對(duì)于雙軸晶，球晶可以呈現(xiàn)對(duì)于雙軸晶，球晶可以呈現(xiàn)正光性或負(fù)光性或混合光性正光性或負(fù)光性或混合光性。 對(duì)于單軸晶，其球晶呈現(xiàn)負(fù)光性。對(duì)于單軸晶，其球晶呈現(xiàn)負(fù)光性。 總之，球晶的雙折射正負(fù)性決定于晶粒的各向異性和它們總之，球晶的雙折射正負(fù)性決定于晶粒的各向異性和它們?cè)谇蚓е械娜∠颉Ｔ谇蚓е械娜∠颉?用偏光顯微鏡觀察聚合物球晶時(shí)，發(fā)現(xiàn)一定條件下用偏光顯微鏡觀察聚合物球晶時(shí)，發(fā)現(xiàn)一定條件下(例例如高過

21、冷度如高過冷度)球晶呈現(xiàn)更復(fù)雜的球晶呈現(xiàn)更復(fù)雜的環(huán)狀圖案環(huán)狀圖案，即在黑十字消光圖，即在黑十字消光圖像上重疊著明暗相間的消光像上重疊著明暗相間的消光同心圓環(huán)同心圓環(huán)。有些資料上稱為有些資料上稱為皮帶皮帶球晶球晶。見圖見圖： 表明球晶是由徑向發(fā)射的微纖表明球晶是由徑向發(fā)射的微纖(fibril)組成，這些微纖就是組成，這些微纖就是長(zhǎng)條狀長(zhǎng)條狀扭曲的片晶扭曲的片晶，如下圖所示；正是由于，如下圖所示；正是由于片晶的協(xié)同扭曲片晶的協(xié)同扭曲造造成了偏光顯微鏡所見同心消光圓環(huán)的形成。成了偏光顯微鏡所見同心消光圓環(huán)的形成。（4）伸直鏈晶片）伸直鏈晶片 形成條件：形成條件：主要形成于極高壓力下主要形成于極高壓力

22、下。如。如pe：200 400mpa 密度為密度為0.99 tm=140 熔點(diǎn)附近緩慢結(jié)晶，即形成極大的球晶熔點(diǎn)附近緩慢結(jié)晶，即形成極大的球晶極限伸直鏈。極限伸直鏈。 高拉伸取向高拉伸取向伸直鏈晶伸直鏈晶 伸直鏈晶片伸直鏈晶片結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：由完全伸展的分子鏈平行規(guī)整由完全伸展的分子鏈平行規(guī)整排列而成，晶體中分子鏈平行于晶面，晶片厚度基本與伸排列而成，晶體中分子鏈平行于晶面，晶片厚度基本與伸展的分子鏈長(zhǎng)度相當(dāng)展的分子鏈長(zhǎng)度相當(dāng)，強(qiáng)度大。，強(qiáng)度大。利用加工手段制備自增強(qiáng)、利用加工手段制備自增強(qiáng)、自增韌材料自增韌材料科研新方向?？蒲行路较?。（5）串晶）串晶 聚合物串晶是一種聚合物串晶是一種類似

23、于串珠式的多晶體。類似于串珠式的多晶體。 形成條件：溶液結(jié)形成條件：溶液結(jié)晶時(shí)邊緩慢攪拌邊結(jié)晶；晶時(shí)邊緩慢攪拌邊結(jié)晶；拉伸擠出時(shí)有雙向應(yīng)力拉伸擠出時(shí)有雙向應(yīng)力場(chǎng)作用。場(chǎng)作用。 串晶串晶的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：中心脊纖維由伸直鏈中心脊纖維由伸直鏈晶體構(gòu)成，在應(yīng)力作晶體構(gòu)成，在應(yīng)力作用下，分子鏈又沿中用下，分子鏈又沿中心脊纖維折疊生長(zhǎng)，心脊纖維折疊生長(zhǎng)，由折疊鏈附晶構(gòu)成，由折疊鏈附晶構(gòu)成，雙向強(qiáng)度高。雙向強(qiáng)度高。 應(yīng)用：應(yīng)用：雙向強(qiáng)度更雙向強(qiáng)度更高高材料的追求目標(biāo)。材料的追求目標(biāo)。 （6）柱晶柱晶 形成條件：形成條件：應(yīng)力作應(yīng)力作用下冷卻結(jié)晶。用下冷卻結(jié)晶。 結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：?jiǎn)蜗驈?qiáng)單向強(qiáng)度大，

24、沿應(yīng)力方向成行度大，沿應(yīng)力方向成行地形成晶核，再向四周地形成晶核，再向四周生長(zhǎng)成折疊鏈晶片。生長(zhǎng)成折疊鏈晶片。 應(yīng)用：應(yīng)用：橡塑共混易橡塑共混易形成柱晶形成柱晶 熔融紡絲熔融紡絲 拉拉伸薄膜。伸薄膜。（7）纖維晶（微絲晶）纖維晶（微絲晶） 形成條件：形成條件：溶液攪拌下結(jié)晶溶液攪拌下結(jié)晶 熔體拉伸時(shí)結(jié)晶熔體拉伸時(shí)結(jié)晶（7）纖維晶（微絲晶）纖維晶（微絲晶） 結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：交錯(cuò)連接的交錯(cuò)連接的伸展鏈高分子鏈構(gòu)成，韌性伸展鏈高分子鏈構(gòu)成，韌性分子鏈相連。分子鏈相連。 強(qiáng)度與韌性都好。強(qiáng)度與韌性都好。 應(yīng)用：應(yīng)用：合成纖維合成纖維單晶單晶 樹枝晶樹枝晶球晶球晶 伸直鏈晶片伸直鏈晶片串晶（新領(lǐng)域）

25、串晶（新領(lǐng)域） 柱晶柱晶(補(bǔ)充補(bǔ)充) 纖維狀晶片纖維狀晶片形形 成條件成條件 結(jié)構(gòu)特征結(jié)構(gòu)特征結(jié)構(gòu)模型就需要解決結(jié)構(gòu)上的問題結(jié)構(gòu)模型就需要解決結(jié)構(gòu)上的問題： （1）將晶態(tài)與無定形態(tài)的兩相分開）將晶態(tài)與無定形態(tài)的兩相分開 （2）晶片中各分子鏈可否分開晶片中各分子鏈可否分開2.1.4. 結(jié)晶聚合物的結(jié)構(gòu)模型結(jié)晶聚合物的結(jié)構(gòu)模型（1）纓狀微束模型（兩相模型）纓狀微束模型（兩相模型） 模型：模型：微束構(gòu)成結(jié)晶區(qū)，微束之間是非晶微束構(gòu)成結(jié)晶區(qū)，微束之間是非晶區(qū)，分子鏈可以串入晶體，也可串入非晶體。區(qū)，分子鏈可以串入晶體，也可串入非晶體。 解釋：解釋：絕大多數(shù)熔體中晶區(qū)與非晶區(qū)共同絕大多數(shù)熔體中晶區(qū)與非晶

26、區(qū)共同存在。存在。 無法解釋無法解釋：?jiǎn)尉Ш颓蚓ЫY(jié)構(gòu)。：?jiǎn)尉Ш颓蚓ЫY(jié)構(gòu)。（2）折疊鏈模型）折疊鏈模型 模型：模型：伸展的伸展的pe鏈鏈形成鏈?zhǔn)嗷ゴ罱佣纬涉準(zhǔn)?，相互搭接而成，為減少表面能，折成，為減少表面能，折疊成帶狀，堆積成晶片。疊成帶狀，堆積成晶片。 解釋：解釋：?jiǎn)尉尉?缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：其中存在能其中存在能量問題。量問題。（3）flory模型模型 隧道折疊鏈模型隧道折疊鏈模型 （部分結(jié)晶模型、半結(jié)晶模型部分結(jié)晶模型、半結(jié)晶模型） 模型：晶區(qū)模型：晶區(qū)規(guī)則分子鏈排列規(guī)則分子鏈排列 非晶區(qū)非晶區(qū)分子鏈不規(guī)則地向外延展，分子鏈不規(guī)則地向外延展，適用于多層片晶和熔體結(jié)晶。適用于多層片晶和熔體結(jié)晶

27、。（1）結(jié)晶度）結(jié)晶度2.1.5. 結(jié)晶度和晶粒尺寸結(jié)晶度和晶粒尺寸 結(jié)晶度：結(jié)晶度：試樣中結(jié)晶部分所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)試樣中結(jié)晶部分所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(質(zhì)量結(jié)晶度質(zhì)量結(jié)晶度xcm)或者體積分?jǐn)?shù)或者體積分?jǐn)?shù)(體積結(jié)晶度體積結(jié)晶度xcv)。式中式中 mc 和和vc 分別表示試樣中結(jié)晶部分的質(zhì)量和體積；分別表示試樣中結(jié)晶部分的質(zhì)量和體積； ma和和va 分別表示試樣非品部分的質(zhì)量和體積分別表示試樣非品部分的質(zhì)量和體積結(jié)晶度的測(cè)試方法a. 密度法密度法 依據(jù)：依據(jù)：分子鏈在品區(qū)規(guī)整堆砌，故晶區(qū)密度分子鏈在品區(qū)規(guī)整堆砌，故晶區(qū)密度(c)大于非大于非晶區(qū)密度晶區(qū)密度(a)，或者說，晶區(qū)比體積，或者說，晶區(qū)比體積(

28、vc )小于非晶區(qū)比體積小于非晶區(qū)比體積(vc )，部分結(jié)晶聚合物的密度介于，部分結(jié)晶聚合物的密度介于c 和和a 之間。之間。 假定試樣的比體積等于晶區(qū)和非晶區(qū)比體積的線性加和假定試樣的比體積等于晶區(qū)和非晶區(qū)比體積的線性加和 假定試樣的密度假定試樣的密度p等于晶區(qū)和非晶區(qū)密度的線性加和，即等于晶區(qū)和非晶區(qū)密度的線性加和，即結(jié)晶度的測(cè)試方法b.xb.x射線衍射法射線衍射法 依據(jù)：依據(jù)： x x射線衍射法射線衍射法 該法測(cè)定晶態(tài)聚合物結(jié)晶度的該法測(cè)定晶態(tài)聚合物結(jié)晶度的依據(jù)為：總的相干散射強(qiáng)度等于品區(qū)和非晶區(qū)相十散射強(qiáng)依據(jù)為：總的相干散射強(qiáng)度等于品區(qū)和非晶區(qū)相十散射強(qiáng)度之和，則：度之和，則：式中式中

29、 ac 衍射曲線下晶區(qū)衍射嶺的面積；衍射曲線下晶區(qū)衍射嶺的面積； aa衍射曲線內(nèi)衍射曲線內(nèi)f品區(qū)散射峰的面積；品區(qū)散射峰的面積； k校正因子校正因子.結(jié)晶度的測(cè)試方法c. 量熱法量熱法 依據(jù)：依據(jù)：根據(jù)聚合物熔融過程中的熱效應(yīng)來測(cè)定結(jié)晶度。根據(jù)聚合物熔融過程中的熱效應(yīng)來測(cè)定結(jié)晶度。 h 和和h0 分別為聚合物試樣的熔融熱和分別為聚合物試樣的熔融熱和100結(jié)晶試樣的熔融熱。結(jié)晶試樣的熔融熱。 h值可由差示掃描量熱儀值可由差示掃描量熱儀(dsc)熔融峰的面積來測(cè)量。熔融峰的面積來測(cè)量。100結(jié)晶的樣品可以通過測(cè)定結(jié)晶的樣品可以通過測(cè)定一系列不同結(jié)晶度試樣的一系列不同結(jié)晶度試樣的h (即峰面積即峰面

30、積)，然后外推，然后外推到到xc 100來確定來確定h0 .量熱法量熱法（2）晶粒尺寸和晶片厚度）晶粒尺寸和晶片厚度利用利用x射線衍射曲線測(cè)定晶粒尺寸，根據(jù)射線衍射曲線測(cè)定晶粒尺寸，根據(jù)scherrer公式：公式：式中式中: dhkl (hkl)法線方向的平均尺寸，法線方向的平均尺寸，nm； kscherrer形狀因子形狀因子(0.89)； (hkl)晶面衍射蜂的半高寬晶面衍射蜂的半高寬(弧度弧度)。越小，越小， dhkl越大，晶粒尺寸越大越大，晶粒尺寸越大l 長(zhǎng)周期內(nèi)結(jié)晶部分的厚度長(zhǎng)周期內(nèi)結(jié)晶部分的厚度xc 試樣的結(jié)晶度試樣的結(jié)晶度模模 型：型：高分子鏈不能結(jié)晶，無規(guī)分布高分子鏈不能結(jié)晶，無

31、規(guī)分布解決問題：解決問題：橡膠的高彈性橡膠的高彈性不能解決：不能解決：聚合物的熔體冷卻時(shí)能馬上結(jié)晶，聚合物的熔體冷卻時(shí)能馬上結(jié)晶， 分子鏈馬上規(guī)則排列。分子鏈馬上規(guī)則排列。 2.2.1. 無規(guī)線團(tuán)模型（非晶態(tài)毛氈）無規(guī)線團(tuán)模型（非晶態(tài)毛氈）2.2 非晶態(tài)結(jié)構(gòu)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)局部折疊模型局部折疊模型 非晶態(tài)的兩相模型非晶態(tài)的兩相模型 兩相微球粒模型。兩相微球粒模型。 模模 型：型： 有序區(qū)有序區(qū)分子鏈折疊排列、規(guī)整，但比分子鏈折疊排列、規(guī)整，但比 結(jié)晶態(tài)差一些，結(jié)晶態(tài)差一些，24nm粒界區(qū)：粒界區(qū)： 折疊鏈的彎曲部分形成，圍繞有序區(qū)形折疊鏈的彎曲部分形成，圍繞有序區(qū)形 成，成， 12nm粒間區(qū)：粒間區(qū)

32、： 折疊鏈的彎曲部分形成，無規(guī)，混雜低折疊鏈的彎曲部分形成，無規(guī)，混雜低 級(jí)分連接鏈級(jí)分連接鏈 15nm解釋問題：解釋問題：聚合物很快地結(jié)晶聚合物很快地結(jié)晶2.2.2. 局部有序模型局部有序模型 （1）中子散射、小角衍射證明了無擾鏈，應(yīng)中子散射、小角衍射證明了無擾鏈，應(yīng)是無規(guī)線團(tuán)模型。是無規(guī)線團(tuán)模型。 （2）無論是否快速結(jié)晶無論是否快速結(jié)晶 微觀的無規(guī)纏結(jié)不微觀的無規(guī)纏結(jié)不同于宏觀的無規(guī)纏結(jié)。同于宏觀的無規(guī)纏結(jié)。 （3）纏結(jié)解纏是微觀的動(dòng)力學(xué)過程。纏結(jié)解纏是微觀的動(dòng)力學(xué)過程。 （4）非晶固體中的每一根分子鏈都是無規(guī)線非晶固體中的每一根分子鏈都是無規(guī)線團(tuán)的構(gòu)象。團(tuán)的構(gòu)象。 （5）各分子鏈間相互貫

33、通，它們之間可以纏各分子鏈間相互貫通，它們之間可以纏結(jié)，但并不存在局部有序的結(jié)構(gòu)，整個(gè)非晶固體結(jié)，但并不存在局部有序的結(jié)構(gòu)，整個(gè)非晶固體是均相的。是均相的。2.2.3. 問題討論問題討論液液 晶晶：某些物質(zhì)在熔融態(tài)或溶液狀態(tài)某些物質(zhì)在熔融態(tài)或溶液狀態(tài) 下，所形成的有序流體的總稱。下，所形成的有序流體的總稱。液晶結(jié)構(gòu)：液晶結(jié)構(gòu)：由各向異性的結(jié)晶狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦饔筛飨虍愋缘慕Y(jié)晶狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦?向同性的液態(tài)要經(jīng)過各向異性的向同性的液態(tài)要經(jīng)過各向異性的 液態(tài)結(jié)構(gòu)，這種狀態(tài)就是液晶。液態(tài)結(jié)構(gòu)，這種狀態(tài)就是液晶。形成條件形成條件：一般為剛性分子；一般為剛性分子； 具有較長(zhǎng)的長(zhǎng)徑比具有較長(zhǎng)的長(zhǎng)徑比 （6.4）；）

34、； 有一定的分子間作用力。有一定的分子間作用力。 2.3 液晶態(tài)結(jié)構(gòu)液晶態(tài)結(jié)構(gòu)按按致介單元所在位置致介單元所在位置可分為可分為: 1.主鏈型液晶主鏈型液晶 2.側(cè)鏈型液晶側(cè)鏈型液晶剛性結(jié)構(gòu)剛性結(jié)構(gòu)致介單元致介單元 液晶基元液晶基元柔性分子鏈柔性分子鏈-柔性間隔柔性間隔2.3.1. 液晶的化學(xué)結(jié)構(gòu)液晶的化學(xué)結(jié)構(gòu) 按按形成條件形成條件進(jìn)行分類：進(jìn)行分類： 1.熱致液晶：熱致液晶：由加熱得到的熔融態(tài)由加熱得到的熔融態(tài) 各向異性。各向異性。 2.溶致液晶：溶致液晶：聚合物溶于溶劑中，聚合物溶于溶劑中， 濃度在一定時(shí)，濃度在一定時(shí)， 液體呈現(xiàn)各向異性的液體呈現(xiàn)各向異性的 混濁液體，成為液晶。混濁液體，成

35、為液晶。（1）向列型（）向列型（n相）：相）： 一維有序，完全沒有平移有序；一維有序，完全沒有平移有序； 類似水流狀，有取向分子組成，流動(dòng)性大；類似水流狀，有取向分子組成，流動(dòng)性大； 可用于液晶顯示，對(duì)電、光的響應(yīng)可用于液晶顯示，對(duì)電、光的響應(yīng) 。2.3.2. 液晶的晶型液晶的晶型（2）近晶型）近晶型 最接近于晶體的類型最接近于晶體的類型 ，一維平移有序。層，一維平移有序。層內(nèi)二維有序、可活動(dòng)，垂直方向上的層間流動(dòng)困內(nèi)二維有序、可活動(dòng)，垂直方向上的層間流動(dòng)困難，混濁液體。難，混濁液體。 依靠端基的相互作用，依靠端基的相互作用，彼此平行排列成層狀，每層彼此平行排列成層狀，每層旋轉(zhuǎn)一個(gè)角度，有螺矩

36、的存旋轉(zhuǎn)一個(gè)角度，有螺矩的存在，層層累加；在，層層累加； 光學(xué)性質(zhì)好，可發(fā)生白光光學(xué)性質(zhì)好，可發(fā)生白光色散，透射光偏振旋轉(zhuǎn)；色散，透射光偏振旋轉(zhuǎn)； 可感受可感受0.1的溫度變的溫度變化；化； 可以做痕量分析劑、顯色可以做痕量分析劑、顯色劑等；劑等； 手征性液晶包括手征性液晶包括膽甾相膽甾相(ch）和）和手征性近晶相手征性近晶相（3）手征性液晶）手征性液晶（4 4）盤狀液晶相）盤狀液晶相盤狀液晶相盤狀液晶相（1）主鏈型液晶高分子）主鏈型液晶高分子 主要影響因素：鏈的柔順性主要影響因素：鏈的柔順性2.3.3. 分子結(jié)構(gòu)對(duì)液晶行為的影響分子結(jié)構(gòu)對(duì)液晶行為的影響 完全剛性的高分子，熔點(diǎn)很高，通常不出現(xiàn)

37、熱致液完全剛性的高分子，熔點(diǎn)很高，通常不出現(xiàn)熱致液晶，而可以在適當(dāng)溶劑中形成溶致液晶。在主鏈液晶基晶，而可以在適當(dāng)溶劑中形成溶致液晶。在主鏈液晶基元之間引入柔性鏈段，增加了鏈的柔性，使聚合物的元之間引入柔性鏈段，增加了鏈的柔性，使聚合物的tm降低，可能呈現(xiàn)熱致液晶行為。例如：降低，可能呈現(xiàn)熱致液晶行為。例如：（2）側(cè)鏈型液晶高分子）側(cè)鏈型液晶高分子 主要影響因素：主要影響因素：a.柔性間隔段柔性間隔段 柔性間隔段的引入，可以降低高分子主鏈對(duì)液晶基柔性間隔段的引入，可以降低高分子主鏈對(duì)液晶基元排列與取向的限制有利于液晶相的形成與穩(wěn)定元排列與取向的限制有利于液晶相的形成與穩(wěn)定; 例如例如:x2時(shí)，

38、不形成液晶相；時(shí)，不形成液晶相；x5、11時(shí)，呈現(xiàn)近晶型液晶相行為。時(shí)，呈現(xiàn)近晶型液晶相行為。 b.主鏈主鏈: 主鏈柔性影響液晶的穩(wěn)定性。主鏈柔性主鏈柔性影響液晶的穩(wěn)定性。主鏈柔性增加，液晶的轉(zhuǎn)變溫度降低。例如：增加，液晶的轉(zhuǎn)變溫度降低。例如： 均可形成向列型液晶相，前者均可形成向列型液晶相，前者tg 368k； ti 394k； t 25k；而后者；而后者tg 320k； ti 350k； t 30kc. 液晶基元液晶基元 液晶基元的長(zhǎng)度增加，通常使液晶相溫度加寬，液晶基元的長(zhǎng)度增加，通常使液晶相溫度加寬，穩(wěn)定性提高。例如穩(wěn)定性提高。例如: 前者前者在在tg309k形成向列型液晶相，形成向列

39、型液晶相， ti 374k；溫度范圍；溫度范圍t 65k ； 后者后者在在tg 333k 形成近晶型液晶相，形成近晶型液晶相，398k轉(zhuǎn)變成向列型液晶，轉(zhuǎn)變成向列型液晶， ti 535k ， t 202k。（1）偏光顯微鏡）偏光顯微鏡 檢查是否是各向異性和液晶。檢查是否是各向異性和液晶。 向列性向列性-大理石波浪形條紋；大理石波浪形條紋； 近晶型近晶型-扇形、錐形條紋；扇形、錐形條紋； 膽甾型膽甾型-平行條紋。平行條紋。2.3.4. 液晶態(tài)的表征液晶態(tài)的表征（2）熱分析）熱分析 在混濁液體向澄清液體轉(zhuǎn)變時(shí)有一吸熱峰在混濁液體向澄清液體轉(zhuǎn)變時(shí)有一吸熱峰。 （3）x射線衍射射線衍射 向列型、膽甾型

40、向列型、膽甾型 - 相差不大相差不大 有有0.40.5nm彌散環(huán)。彌散環(huán)。 近晶型近晶型 - 既有既有0.40.5nm彌散環(huán)，還有彌散環(huán)，還有1.55nm的的 衍射環(huán)。衍射環(huán)。 2.3.5. 液晶的流變性液晶的流變性ppta濃硫酸溶液的粘度溫度曲線濃硫酸溶液的粘度溫度曲線20， m29700 ppta濃硫酸溶液的粘度溫度曲線濃硫酸溶液的粘度溫度曲線濃度濃度9.7， m29700 液晶態(tài)溶液的粘度溫度之間的變化規(guī)律也不同于一般液晶態(tài)溶液的粘度溫度之間的變化規(guī)律也不同于一般高分子溶液體系。一般聚合物溶液的粘度隨溫度升高按指數(shù)高分子溶液體系。一般聚合物溶液的粘度隨溫度升高按指數(shù)規(guī)律減小，而規(guī)律減小，

41、而ppta濃硫酸液晶體系，粘度隨溫度變化先出現(xiàn)濃硫酸液晶體系，粘度隨溫度變化先出現(xiàn)極小值，而后在轉(zhuǎn)變?yōu)楦飨蛲匀芤褐俺霈F(xiàn)一個(gè)極大值，極小值，而后在轉(zhuǎn)變?yōu)楦飨蛲匀芤褐俺霈F(xiàn)一個(gè)極大值，如圖所示：如圖所示： 定義定義：在某些外場(chǎng)（拉伸、剪切）作用下，高分子鏈、在某些外場(chǎng)（拉伸、剪切）作用下，高分子鏈、 鏈鏈 段和微晶等沿著外場(chǎng)方向有序排列。段和微晶等沿著外場(chǎng)方向有序排列。特點(diǎn)特點(diǎn)：各向異性，取向是熱力學(xué)上的非平衡狀態(tài)。各向異性，取向是熱力學(xué)上的非平衡狀態(tài)。2.4 聚合物的取向結(jié)構(gòu)聚合物的取向結(jié)構(gòu)2.4.1. 取向機(jī)理取向機(jī)理 取向單元因取向單元因取向條件取向條件（溫度、拉伸速度等溫度、拉伸速度

42、等）的不同而不同。按照外力作用方式不同，取向的不同而不同。按照外力作用方式不同，取向可分為兩種：可分為兩種：?jiǎn)屋S取向，單軸取向， 雙軸取向。雙軸取向。 單軸取向：?jiǎn)屋S取向： 材料只沿一個(gè)方材料只沿一個(gè)方向拉伸，長(zhǎng)度增加，厚度和寬度向拉伸，長(zhǎng)度增加，厚度和寬度減小，高分子鏈或鏈段傾向于沿減小，高分子鏈或鏈段傾向于沿拉伸方向排列。拉伸方向排列。 雙軸取向：雙軸取向： 材料沿互相垂直材料沿互相垂直的兩個(gè)方向的兩個(gè)方向(x, y方向方向)拉伸，面積拉伸，面積增加，厚度減小，高分子鏈或鏈增加，厚度減小，高分子鏈或鏈段傾向于與拉伸平面段傾向于與拉伸平面(x, y平面平面)平平行排列，但在行排列，但在x-y平面內(nèi)分子的排平面內(nèi)分子的排列是無序的。列是無序的。取向度f 2.4.2. 取向度取向度) 1cos3(212f =f =： 分子鏈與取向方向夾角分子鏈與取向方向夾角 理想的單軸取向：理想的單軸取向：=0 f =1 完全未取向：完全未取向：f = 0 co