醇酚醚和環(huán)氧化合物

1、醇、酚、醚和環(huán)氧化合物醇、酚、醚和環(huán)氧化合物一、醇的化學(xué)性質(zhì)一覽表一、醇的化學(xué)性質(zhì)一覽表羥基氫的反應(yīng)酸性與活潑金屬反應(yīng)：c2h5oh + nac2h5ona + h23 (ch3)2choh + al(ch3)2cho 3al+ 112h212羥基氧的反應(yīng)堿性鹽的生成：c2h5oh +h2so4bf3c2h5oh2 so4hc2h5o bf3h+-roh的反應(yīng)活性： ch3oh123第一部分第一部分 醇醇碳 - 氧鍵斷裂羥基的取代1. 與hx反應(yīng)：r oh+ hxr oh2+ x-r x+ h2o活性： hi hbr hcl hfch2=chch2ohch2oh3。roh2。roh1。rohs

2、n1， 有重排3o 醇 、烯丙醇、芐醇 室溫下反應(yīng)液立即混濁、分層； 2o醇 2 5 min. 反應(yīng)液混濁、分層； 1o醇 加熱，反應(yīng)液混濁、分層；反應(yīng)按反應(yīng)按s sn n1 1歷程，有碳正離子重排。歷程，有碳正離子重排。 lucas試劑：濃試劑：濃hcl 無水無水zncl2cch3ch3ohhclcch3ch3clch3ch3h+ch3ch3cl-r ch chch2ohzncl2/hclr ch ch ch2clr ch chch2cl 2. 2. 與氯化亞砜和鹵化磷反應(yīng)：與氯化亞砜和鹵化磷反應(yīng)：crrhohclsocl+hclcrrhosoclcrrhclso2roh+socl2rcl+

3、 so2 + hcl反應(yīng)的立體化學(xué)：無重排，構(gòu)型保持反應(yīng)的立體化學(xué)：無重排，構(gòu)型保持crrhohclsocl+吡吡啶啶chrrcl構(gòu)型翻轉(zhuǎn)構(gòu)型翻轉(zhuǎn)roh+px3( x = br、i )rx +h3po3( 不重排 )( 或 p + x2 )構(gòu)型翻轉(zhuǎn)構(gòu)型翻轉(zhuǎn)3. 與無機含氧酸反應(yīng)：roh +hoso2ohhono2h3po4r oso2ohr ono2ropo3h2roh(ro)2po2hroh(ro)3poroh(ro)2so2ohch3(ch3)2so4naohoch3ch3ch3os= =oooh減壓蒸餾ch3os= =oooch3o s= =oooch3h+ h2so4 硫酸二甲酯和硫酸

4、二乙酯是重要的烷基化試劑。硫酸二甲酯和硫酸二乙酯是重要的烷基化試劑。主要用主要用來合成混合醚：來合成混合醚：脫水反應(yīng)分子間脫水：2 rohh+r o r。+h2o。為佳(sn2反應(yīng))單 醚(ch3)3c oh+ ch3ohh+sn1(ch3)3c o ch3140 c1 roh分子內(nèi)內(nèi)脫水：rch2ch2ohh+。rch=ch2h+=h2so4 , h3po4活性：2 roh。e1，有重排170 c3 roh1 roh(與鹵代烴與鹵代烴e2不同）不同）ch3oclch2=ch r3cr2ch ch3h遷移基團的活性次序：遷移基團的活性次序：c6h5cch2ohch3c6h5h+c6h5cch2

5、+ch3c6h5c6h5cch2c6h5ch3+-h+chc6h5h3cc6h5氧化與脫氫 (有 - 氫參加的反應(yīng))1 rohrch2ohcro3 c5h5nkmno4h+rchorcooh。cro3 hoacna2cr2o7h+2 rohrchrohrcr=o。hoch2ch2ch=chch2ohmno2hoch2ch2ch=chchomno2 氧化氧化 ， -不飽和醇不飽和醇 - 二醇的反應(yīng)1. 頻哪醇脫水與重排：ch3ccch3ch3h3choohal2o3h+ch2ccch3ch2h3c=ch3ccch3ch3h3co=掌握重排機理掌握重排機理ch3ccch3o=c6h5cch3cch

6、3c6h5oh+重 排c6h5c6h5+c6h5cch3cch3c6h5o=主要產(chǎn)物次要產(chǎn)物2. 頻哪醇氧化：cchoohrrrr+hio4c=oc=orrrr+cror2hio3h2ocrrchohch2oh oh2hio4coohhcohhcrchorohhio4coohrcohr 羥基酮羥基酮二、醇的制備二、醇的制備1.1.鹵代烷水解鹵代烷水解只適合合成芐醇或烯丙醇。只適合合成芐醇或烯丙醇。ch2chch2clna2co3h2och2chch2ohch2clna2co3h2och2oh2. 2. 羰基化合物還原羰基化合物還原(lialh(lialh4 4 或或nabhnabh4 4) )

7、conabh4etohchoh 3. 以烯烴為原料以烯烴為原料（1 1）酸性水合）酸性水合 （除乙烯外，得到的都是仲醇和叔醇）（除乙烯外，得到的都是仲醇和叔醇）（2 2）羥汞化脫汞反應(yīng)）羥汞化脫汞反應(yīng)碳正離子歷程，有重排產(chǎn)物。碳正離子歷程，有重排產(chǎn)物。ch3ch2ch2ch=ch2hg(oac)2, h2othfch3ch2ch2chch2ohhgoacnabh4ch3ch2ch2chch3oh(羥汞化)(脫 汞)無重排產(chǎn)物，可用于合成當(dāng)中。無重排產(chǎn)物，可用于合成當(dāng)中。（2 2）硼氫化氧化反應(yīng)）硼氫化氧化反應(yīng)（對于端烯，可用來合成伯醇）（對于端烯，可用來合成伯醇）順式加成順式加成b2h6h2o

8、2,oh-ch3ch3ch3hch3hoch3ch3hoh5. 5. 格氏試劑與羰基化合物的反應(yīng)（碳鏈增長）格氏試劑與羰基化合物的反應(yīng)（碳鏈增長）（1 1）制備）制備1 1 醇醇 在格氏試劑烴基上增加一個碳原子在格氏試劑烴基上增加一個碳原子a. rmgx + h-c-ho無水乙醚r-c-omgxhhh2oh+rch2oh 在格氏試劑烴基上一次增加兩個碳原子。在格氏試劑烴基上一次增加兩個碳原子。ch2mgbro+ch2ch2ch2omgbrch2ch2ch2ohh+無水乙醚 上述反應(yīng)中格式試劑是作為堿來使環(huán)氧化物開環(huán)得到醇，上述反應(yīng)中格式試劑是作為堿來使環(huán)氧化物開環(huán)得到醇，這里的堿也可以是有機鋰

9、和炔鈉。這里的堿也可以是有機鋰和炔鈉。chcc2h5nanh2 na ccc2h5o1.2. h+ hoch2ch2ccc2h5（2 2）制備）制備2 2 醇醇( (與醛反應(yīng)與醛反應(yīng)) ) rmgx + r-c-ho無水乙醚r-ch-omgxh2oh+rchohrr (3) (3) 制制 3 3o o 醇醇( ( 格氏試劑與酮反應(yīng)格氏試劑與酮反應(yīng)) )c-ch3o+ ch3ch2mgbr1) et2o2) h3o+c-ch2ch3ch3oh 注意：注意：利用格式試劑進行合成反應(yīng)時，碳鏈中不能有活利用格式試劑進行合成反應(yīng)時，碳鏈中不能有活潑氫（潑氫（-oh，-nh2，-cooh，-c ch），碳

10、鏈中也不能有），碳鏈中也不能有-cn，-no2等含有活潑雙鍵的基團。等含有活潑雙鍵的基團。一、酚的化學(xué)性質(zhì)一覽表一、酚的化學(xué)性質(zhì)一覽表 酚羥基的反應(yīng)酚羥基的反應(yīng)（1）酸性）酸性酚的酸性比醇強，但比碳酸弱酚的酸性比醇強，但比碳酸弱。+oho-na+naohh2o+h2oo-na+oh+co2h2o+nahco3u 取代酚的酸性：取代酚的酸性：a.苯環(huán)上連有苯環(huán)上連有吸電子吸電子基時，酸性基時，酸性增強增強。b.苯環(huán)上苯環(huán)上連有連有供電子供電子基團時，酸性基團時，酸性減弱減弱。第二部分第二部分 酚酚（2）酚醚的生成）酚醚的生成酚不能分子間脫水成醚酚不能分子間脫水成醚. . （3 3）與）與fecl

11、fecl3 3的顯色反應(yīng)的顯色反應(yīng)ohonaoch2roch3naohrch2br(ch3)2so4+ nabr+ nabr苯甲醚茴香醚（ ）鑒別酚羥基和烯醇式結(jié)構(gòu)的重要反應(yīng)。鑒別酚羥基和烯醇式結(jié)構(gòu)的重要反應(yīng)。(4)(4)成酯反應(yīng)（酚酯）與傅瑞斯重排成酯反應(yīng)（酚酯）與傅瑞斯重排?；瘎核狒蝓Ｂ取ｕ；瘎核狒蝓Ｂ?。 堿或酸催化。堿或酸催化。ohcooh+(ch3co)2oh2so4濃ococh3cooh+ch3coohohch3ch3+ch3cocl吡 啶ococh3ch3ch3+hclococh3alcl325oc165ochococh3ohcoch3傅瑞斯重排傅瑞斯重排u 酚的?；磻?yīng)

12、酚的?；磻?yīng)ohohcoc6h13+oh+(1) alcl3, 140coc6h13c6h13cocl(2) h3o+催化劑消耗量大催化劑消耗量大bf3ohohch3(ch2)4coohzncl2ohohco(ch2)4ch3or應(yīng)用：合成雙六元環(huán)應(yīng)用：合成雙六元環(huán)ohoooalcl3ohhoocozn-hghclohhoocbf3oho(5) (5) 酚的氧化酚的氧化0h2o,cro3/ch3coohooh3cch3h3cohh3cch3h3c0c2. 2. 芳環(huán)上的取代反應(yīng)芳環(huán)上的取代反應(yīng)oh+ohbrbrbrbr2h2o（1）鹵化（掌握三取代、二取代和單取代的方法）鹵化（掌握三取代、二

13、取代和單取代的方法）三取代三取代鑒別苯酚的一鑒別苯酚的一個特征反應(yīng)個特征反應(yīng)二取代二取代h2obr2ohbrbr+ohhbr單取代單取代oh+br2cs20ohbr+ohbr（2）磺化）磺化20ohso3h+oh98%h2so4ohso3h10049%51%10%90%0 0c c0 0c ch2so498%ohso3hso3h（3 3）硝化）硝化單硝化：單硝化：ohno2hno320%oh+ohno22530-40%15%0 0c cohnano2, h2so4ohno稀hno3ohno2ohno2o2nno2ohso3hso3hh2so4oh100hno390%0 0c c三硝化：三硝化：

14、（4 4） fc fc 反應(yīng)和?；裕┓磻?yīng)和酰基化（略）oh+oh+(ch3)3c ohh3po4c(ch3)3ohch3=ch2h2so4ohch3c(ch3)3(ch3)3c2 (ch3)2c以對位產(chǎn)物為主以對位產(chǎn)物為主(5)(5)在酚環(huán)上引入在酚環(huán)上引入-ch-ch2 2oh,-chooh,-cho，-cooh-cooh的方法的方法o-+ hcoh1) oh-2) h+ohch2ohohch2oh( (瑞穆爾瑞穆爾- -悌曼悌曼) )反應(yīng)：引入反應(yīng)：引入-cho-cho引入引入-ch-ch2 2ohohoh+ chcl310%naohohchoohcho+( (柯爾伯柯爾伯- -施密

15、特施密特) )反應(yīng)反應(yīng)ona+ co2150oc加壓ohcoonah+ohcooh一、醚的化學(xué)性質(zhì)：一、醚的化學(xué)性質(zhì)：r orhclrorhcl-1、 鹽的形成：鹽的形成：2、醚鍵的斷裂：、醚鍵的斷裂：ch3chch2och2ch3ch3+ hich3chch2ohch3+ ch3ch2i醚鍵斷裂時往往是較小的烴基生成碘代烷醚鍵斷裂時往往是較小的烴基生成碘代烷。醚可溶于酸，利用此性質(zhì)與烷烴類化合物區(qū)別開來第第三部分三部分 醚（醚（ether):o ch357% hi120130oh+ ch3ip共軛鍵牢固，不易斷(ch3)3coch3 h+sn1(ch3)3c+ + ch3oh(ch3)3ci

16、i-過量hich3i + h2ou 該反應(yīng)的應(yīng)用：醇羥基、酚羥基的保護該反應(yīng)的應(yīng)用：醇羥基、酚羥基的保護 叔烴基醚作為羥基的保護基團（叔丁基醚遇酸容易叔烴基醚作為羥基的保護基團（叔丁基醚遇酸容易發(fā)生醚氧鍵的斷裂）。例如：發(fā)生醚氧鍵的斷裂）。例如：hoch2ch2brhoch2ch2ch2ohhoch2ch2br(ch3)2c=ch2h2so4och2ch2brcch3ch3ch3mg乙醚och2ch2mgbrcch3ch3ch3hchoh3+ooch2ch2ch2ohcch3ch3ch3濃h2so4hoch2ch2ch2oh用胞二醚保護羥基：弱酸性條件即可水解用胞二醚保護羥基：弱酸性條件即可水

17、解ohop-ch3c6h4so3hookmno4h+/h2oho2cco2hohhoch3hocoohohch3(ch3)2so4naohoch3ch3kmno4och3cookhbrohcooh 酚羥基的保護一般用硫酸二甲酯酚羥基的保護一般用硫酸二甲酯3 3、苯基烯丙基醚重排、苯基烯丙基醚重排( (克萊森重排克萊森重排) )ona+ brch2chch2och2chch2苯基烯丙基醚 200ocoh ch2chch2claisen重排 脂肪族化合物（乙烯基烯丙基醚）也可發(fā)生類似脂肪族化合物（乙烯基烯丙基醚）也可發(fā)生類似重排，該方法是制備不飽和的醛酮的一種方法。重排，該方法是制備不飽和的醛酮的

18、一種方法。o chch2ch2cho195應(yīng)用：合成鄰位上帶有烴基的酚類化合物。應(yīng)用：合成鄰位上帶有烴基的酚類化合物。ohch3chch2ch3c6h5試合成：試合成：ohch3chch=ch2c6h5och3ch2chchc6h5onach3clch2chchc6h5二、醚的制備二、醚的制備1. 1. 制備單醚（由醇脫水）：制備單醚（由醇脫水）：反應(yīng)特點：反應(yīng)特點：此法伯醇收率高（此法伯醇收率高（s sn n2 2機理）。機理）。2ch3ch2ohh2so4140 cch3ch2-o-ch2ch3 + h2o . . 制備混醚（制備混醚（williamson williamson 合成法合成

19、法）： ro-na+ + rxorr + na+x-1o rx、ch3x 烴基 ： 離去基團 ：cl- br- i- -oso2r(ar) -oso2or(ar)親核試劑：親核試劑： 醇鈉可以是醇鈉可以是 ， ，1 1 或是酚羥基的或是酚羥基的 負(fù)離子。負(fù)離子。buohtch3cch3onach3ch3ch2brch3cch3och2ch3ch3u 當(dāng)芳環(huán)上連有吸電子基團的鹵代芳烴比較活潑，可當(dāng)芳環(huán)上連有吸電子基團的鹵代芳烴比較活潑，可以進行親核取代反應(yīng)。以進行親核取代反應(yīng)。clno2no2naoch(ch3)2och(ch3)2no2no2第四部分第四部分 環(huán)氧化合物環(huán)氧化合物1.1.開環(huán)反應(yīng)開環(huán)反應(yīng)環(huán)氧化合物的性質(zhì)環(huán)氧化合物的性質(zhì)1)1)在酸性條件下的開環(huán)：在酸性條件下的開環(huán)：ch2ch2oh+/h2oh+/rohhoch2ch2ohroch2ch2ohh xxch2ch2ohcch2ohch3+ohh+cch2ohphoh3chsr開環(huán)方向：主要取決于電子效應(yīng)開環(huán)方向：主要取決于電子效應(yīng) 2) 堿催化開環(huán)堿催化開