林產(chǎn)化學(xué)工程植化2第四章(2)

1、植物纖維化學(xué)植物纖維化學(xué)(2)(2)一一提取物和木質(zhì)素提取物和木質(zhì)素 第四章第四章 提取物提取物 提取物指用水、水蒸汽、有機(jī)溶劑、堿水提取物指用水、水蒸汽、有機(jī)溶劑、堿水和酸水提取物質(zhì)的總稱和酸水提取物質(zhì)的總稱針葉木的有機(jī)溶劑抽出物含量高針葉木的有機(jī)溶劑抽出物含量高, ,主要是松香酸、萜主要是松香酸、萜烯類化合物、脂肪酸及不皂化物烯類化合物、脂肪酸及不皂化物闊葉木的抽出物成分含量少，一般在闊葉木的抽出物成分含量少，一般在1%1%以下，主要是以下，主要是游離及酯化的脂肪酸，不含或只含少量的松香酸游離及酯化的脂肪酸，不含或只含少量的松香酸草類原料的乙醚抽出物不僅含量少，而且其化學(xué)組成草類原料的乙醚

2、抽出物不僅含量少，而且其化學(xué)組成也與木材的不同，其主要成分為脂肪與蠟也與木材的不同，其主要成分為脂肪與蠟, ,草類原料草類原料的苯醇抽出物含量也較高，一般為的苯醇抽出物含量也較高，一般為3-6%3-6%，有的高達(dá)，有的高達(dá)8%8%，原因是除脂肪與蠟外，還有單寧、紅粉及色素。原因是除脂肪與蠟外，還有單寧、紅粉及色素。第一節(jié)第一節(jié) 木材提取物的分類、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)木材提取物的分類、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)萜類化合物萜類化合物- -單萜、倍半萜、雙萜、單萜、倍半萜、雙萜、三萜、四萜、多萜等三萜、四萜、多萜等n芳香族化合物芳香族化合物- -單寧、黃酮類、芪、木黃酮類、芪、木質(zhì)酚、醌類、簡單酚類等質(zhì)酚、醌類、簡單酚類等n

3、脂肪族化合物脂肪族化合物- -碳水化合物碳水化合物、含氮化合含氮化合物、多元醇等物、多元醇等n無機(jī)物無機(jī)物- -灰分灰分 1 1、萜類化合物、萜類化合物: : 基本結(jié)構(gòu)單元是異戊二烯，其通式基本結(jié)構(gòu)單元是異戊二烯，其通式(C(C5 5H H8 8)n n )n n 2,2,可分為單萜烯可分為單萜烯(n=2)(n=2)、倍半萜烯、倍半萜烯(n=3)(n=3)、二萜烯、二萜烯(n=4)(n=4)、三萜烯、三萜烯(n=6)(n=6)、多萜烯。、多萜烯。 又分無環(huán)、單、雙、三環(huán)萜烯類又分無環(huán)、單、雙、三環(huán)萜烯類單萜單萜 n=2n=2松節(jié)油的組成松節(jié)油的組成 - -蒎烯的反應(yīng)：一個雙鍵易被氧化和加成，蒎

4、烯的反應(yīng)：一個雙鍵易被氧化和加成，環(huán)易異構(gòu)環(huán)易異構(gòu) - -蒎烯蒎烯 + + 亞硝酰氯（亞硝酰氯（ClNO） 生成固體衍生物，常用作純化和鑒定生成固體衍生物，常用作純化和鑒定在空氣中進(jìn)行氧化和聚合反應(yīng)在空氣中進(jìn)行氧化和聚合反應(yīng)加加HClHCl生成生成2-2-氯莰和若干二氫氯化苧烯氯莰和若干二氫氯化苧烯無機(jī)酸存在下，與水加成，使四節(jié)環(huán)斷裂無機(jī)酸存在下，與水加成，使四節(jié)環(huán)斷裂而轉(zhuǎn)化為水和萜二醇而轉(zhuǎn)化為水和萜二醇熱異構(gòu)化生成雙戊烯、莰烯、和無環(huán)萜熱異構(gòu)化生成雙戊烯、莰烯、和無環(huán)萜 - -蒎烯是蒎烯是 蒎烯的同分異構(gòu)體，存在于各蒎烯的同分異構(gòu)體，存在于各種松節(jié)油和許多精油之中，易異構(gòu)成種松節(jié)油和許多精油

5、之中，易異構(gòu)成 - -蒎烯，加亞硝酰氯不生成結(jié)晶物，但可蒎烯，加亞硝酰氯不生成結(jié)晶物，但可氧化為結(jié)晶的諾蒎酸氧化為結(jié)晶的諾蒎酸3-3-蒈烯蒈烯 是印度松、長葉松等松節(jié)油的主是印度松、長葉松等松節(jié)油的主要成分，具香味，在空氣中易氧化，并要成分，具香味，在空氣中易氧化，并呈樹脂狀細(xì)粒物。異構(gòu)化為單環(huán)萜，加呈樹脂狀細(xì)粒物。異構(gòu)化為單環(huán)萜，加HClHCl轉(zhuǎn)化為縱萜和雙戊烯氫氯化合物轉(zhuǎn)化為縱萜和雙戊烯氫氯化合物倍半萜倍半萜 n=3n=3為杜松、杉木等為杜松、杉木等精油的組分精油的組分為長葉松、馬尾為長葉松、馬尾松等精油的組分松等精油的組分為雪松等精為雪松等精油的組分油的組分 雙萜雙萜( (樹脂酸，樅酸型

6、和海松酸樹脂酸，樅酸型和海松酸型型) )n=4 Cn=4 C1919H H2929COOHCOOH松木和云杉的含油樹脂與樹脂道樹脂的主要非松木和云杉的含油樹脂與樹脂道樹脂的主要非揮發(fā)性成分是樹脂酸，是烴化的氫化菲核一元揮發(fā)性成分是樹脂酸，是烴化的氫化菲核一元酸酸， C C1919H H2929COOHCOOH，具兩個雙鍵和一個羧基。又分，具兩個雙鍵和一個羧基。又分為兩大類型：為兩大類型：海松酸型：海松酸型：C7C7位上有一個乙烯基和一個甲基，位上有一個乙烯基和一個甲基，無共軛雙鍵，對熱和酸異構(gòu)作用相對穩(wěn)定無共軛雙鍵，對熱和酸異構(gòu)作用相對穩(wěn)定冷杉酸型（縱酸型）：冷杉酸型（縱酸型）： C7C7位上

7、有一個異丙基側(cè)位上有一個異丙基側(cè)鏈，大多具共軛雙鍵，易受熱和酸異構(gòu)化，亦鏈，大多具共軛雙鍵，易受熱和酸異構(gòu)化，亦被空氣中的氧氧化，紫外線區(qū)域內(nèi)顯示強(qiáng)的吸被空氣中的氧氧化，紫外線區(qū)域內(nèi)顯示強(qiáng)的吸收光譜。加氫時得到幾種二氫異構(gòu)體。收光譜。加氫時得到幾種二氫異構(gòu)體。 縱酸型易發(fā)生異構(gòu)化、氧化、加成反應(yīng)縱酸型易發(fā)生異構(gòu)化、氧化、加成反應(yīng)樹脂酸是脂松香、浮油松香和木松香的主要成分樹脂酸是脂松香、浮油松香和木松香的主要成分三萜三萜(樺木醇、樺木醇、-谷甾醇谷甾醇) n=6-谷甾醇谷甾醇四萜四萜(色素色素) n=8多萜多萜( (橡膠和杜仲橡膠和杜仲) )n橡膠橡膠- -由多個異戊二烯組成，其為順式結(jié)構(gòu)由多個

8、異戊二烯組成，其為順式結(jié)構(gòu)n杜仲杜仲- -由多個異戊二烯組成，其為反式結(jié)構(gòu)由多個異戊二烯組成，其為反式結(jié)構(gòu) CHCH3 3 CHCH3 3 CHCH3 3-CH-CH2 2-C=CH-CH-C=CH-CH2 2-CH-CH2 2-C=CH-CH-C=CH-CH2 2-CH-CH2 2-C=CH-CH-C=CH-CH2 2- -橡膠，順橡膠，順1 1，4-4-多異戊二烯多異戊二烯由由8 8個以上異戊二烯構(gòu)成的一類天然產(chǎn)個以上異戊二烯構(gòu)成的一類天然產(chǎn)物，一般都有俗名。常見的是具有經(jīng)濟(jì)物，一般都有俗名。常見的是具有經(jīng)濟(jì)價值的一些熱帶樹種膠乳，內(nèi)含馬來樹價值的一些熱帶樹種膠乳，內(nèi)含馬來樹膠、杜仲膠和橡

9、膠膠、杜仲膠和橡膠除植物細(xì)胞壁的主要成分木素是芳香族化合物外，除植物細(xì)胞壁的主要成分木素是芳香族化合物外，還含有許多芳香族化合物，大都是酚類化合物。還含有許多芳香族化合物，大都是酚類化合物。1 1、單寧：單寧是指能與動物生皮內(nèi)的蛋白質(zhì)結(jié)合、單寧：單寧是指能與動物生皮內(nèi)的蛋白質(zhì)結(jié)合而成革的植物物質(zhì)，又稱植物鞣質(zhì)。其分子量一而成革的植物物質(zhì)，又稱植物鞣質(zhì)。其分子量一般為般為500-3000500-3000，根據(jù)單寧的化學(xué)組成和化學(xué)鍵特，根據(jù)單寧的化學(xué)組成和化學(xué)鍵特征，通常分為下列兩類：征，通常分為下列兩類：1 1、水解單寧：又名可水解單寧，是沒食子酸及其、水解單寧：又名可水解單寧，是沒食子酸及其二

10、聚體與糖形成的酯，酯的連接容易被酸、堿、二聚體與糖形成的酯，酯的連接容易被酸、堿、酶作用而水解。經(jīng)過水解得到五倍子酸或鞣花酸，酶作用而水解。經(jīng)過水解得到五倍子酸或鞣花酸，故稱為五棓子單寧或鞣花單寧。故稱為五棓子單寧或鞣花單寧。2 2、芳香族化合物、芳香族化合物植物單寧分類植物單寧分類 沒食子單寧沒食子單寧 水解單寧水解單寧 單寧單寧 鞣花單寧鞣花單寧 縮合單寧縮合單寧 西岡新分類法西岡新分類法 : 沒食子單寧沒食子單寧 鞣花單寧鞣花單寧單寧單寧 水解單寧水解單寧 其他其他 ( 菱素菱素) 單純縮合單寧單純縮合單寧 ( 原花色素型原花色素型 )| 縮合單寧縮合單寧 復(fù)雜縮合單寧復(fù)雜縮合單寧原花色

11、素之外的原花色素之外的 縮合單寧縮合單寧( 如普洱茶單寧如普洱茶單寧) 復(fù)雜單寧如蒙古櫟卡寧復(fù)雜單寧如蒙古櫟卡寧 ) （一）水解類單寧結(jié)構(gòu)（一）水解類單寧結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元沒食子酸沒食子酸 雙沒食子酸雙沒食子酸 鞣花酸鞣花酸沒食子單寧沒食子單寧鞣花單寧鞣花單寧沒食子酸單寧類中的五倍子單寧，國際上沒食子酸單寧類中的五倍子單寧，國際上稱為中國鞣質(zhì)，我國藥典上稱為鞣酸。五稱為中國鞣質(zhì)，我國藥典上稱為鞣酸。五倍子是五倍子蚜蟲寄生在漆樹科植物鹽膚倍子是五倍子蚜蟲寄生在漆樹科植物鹽膚木葉翅上所形成的蟲癭，或另外的蚜蟲寄木葉翅上所形成的蟲癭，或另外的蚜蟲寄生在同屬植物的小葉背上所形成的蟲癭。生在同屬植物的

12、小葉背上所形成的蟲癭。其主要成分為鞣質(zhì)。含量約為其主要成分為鞣質(zhì)。含量約為60-70%60-70%，有，有的可達(dá)的可達(dá)78%78%。沒食子酸又稱倍酸沒食子酸又稱倍酸, , 五倍子酸五倍子酸, ,其化學(xué)名其化學(xué)名為為 3,4,5- 3,4,5- 三羥基苯甲酸三羥基苯甲酸, , 分子式為分子式為(OH)3C6H2COOH-H(OH)3C6H2COOH-H2 2O, O, 分子量分子量 188.1 188.1 。沒食子酸的應(yīng)用范圍很廣沒食子酸的應(yīng)用范圍很廣, , 主要應(yīng)主要應(yīng)用在有機(jī)合成、醫(yī)藥、墨水、涂料、國用在有機(jī)合成、醫(yī)藥、墨水、涂料、國防、食品和輕工業(yè)部門等。由于沒食子防、食品和輕工業(yè)部門等。

13、由于沒食子酸的廣泛應(yīng)用。國內(nèi)外對沒食子酸的生酸的廣泛應(yīng)用。國內(nèi)外對沒食子酸的生產(chǎn)和研究都比較重視。產(chǎn)和研究都比較重視。沒食子酸沒食子酸鞣花酸是廣泛存在于各種軟果、堅果等植物組織鞣花酸是廣泛存在于各種軟果、堅果等植物組織中的一種天然多酚組分中的一種天然多酚組分, ,它是沒食子酸的二聚衍它是沒食子酸的二聚衍生物生物, ,是一種多酚二內(nèi)酯。它不僅能以游離的形是一種多酚二內(nèi)酯。它不僅能以游離的形式存在式存在, ,而且更多的是以縮合形式而且更多的是以縮合形式( (如鞣花單寧、如鞣花單寧、苷等苷等) )存在于自然界。存在于自然界。鞣花酸與三氯化鐵的顯色反應(yīng)呈藍(lán)色鞣花酸與三氯化鐵的顯色反應(yīng)呈藍(lán)色, ,遇硫酸

14、呈遇硫酸呈黃色黃色, , 易與金屬陽離子如易與金屬陽離子如Ca2+Ca2+、Mg2+Mg2+結(jié)合。純結(jié)合。純鞣花酸是一種黃色針狀晶體鞣花酸是一種黃色針狀晶體, ,熔點(diǎn)熔點(diǎn)( (吡啶吡啶) )大于大于360, 360, 微溶于水、醇微溶于水、醇, , 溶于堿、吡啶溶于堿、吡啶, ,不溶于不溶于醚。醚。鞣花酸鞣花酸鞣花酸表現(xiàn)出對化學(xué)物質(zhì)誘導(dǎo)癌變及其他多種癌變鞣花酸表現(xiàn)出對化學(xué)物質(zhì)誘導(dǎo)癌變及其他多種癌變有明顯的抑制作用有明顯的抑制作用, ,特別是對結(jié)腸癌、食管癌、肝特別是對結(jié)腸癌、食管癌、肝癌、肺癌、舌及皮膚腫瘤等有很好的抑制作用癌、肺癌、舌及皮膚腫瘤等有很好的抑制作用. .?？寡趸饔每寡趸饔闷?/p>

15、它作用其它作用 鞣花酸具有凝血功能鞣花酸具有凝血功能, , 能縮短出血時間能縮短出血時間, ,是一種有效的凝血劑是一種有效的凝血劑, , 臨床上用它來分離血漿。另臨床上用它來分離血漿。另外外, ,鞣花酸已被應(yīng)用于血液凝血因子的研究鞣花酸已被應(yīng)用于血液凝血因子的研究, ,以期發(fā)以期發(fā)現(xiàn)影響凝塊或血栓的形成因素?，F(xiàn)影響凝塊或血栓的形成因素。鞣花酸對多種細(xì)菌、病毒都有很好的抑制作用鞣花酸對多種細(xì)菌、病毒都有很好的抑制作用, , 能能保護(hù)創(chuàng)面免受細(xì)菌的侵入保護(hù)創(chuàng)面免受細(xì)菌的侵入, , 防止感染防止感染, , 抑制潰瘍。抑制潰瘍。另有研究發(fā)現(xiàn)另有研究發(fā)現(xiàn), ,鞣花酸還有降壓、鎮(zhèn)靜作用。鞣花酸還有降壓、鎮(zhèn)

16、靜作用。生理功能：生理功能：水解單寧主要有五倍子單寧、刺云實(shí)單寧、橡椀單寧。水解單寧主要有五倍子單寧、刺云實(shí)單寧、橡椀單寧。1 1 五倍子單寧國際上將五倍子單寧稱為中國單寧五倍子單寧國際上將五倍子單寧稱為中國單寧, , 我國我國藥典上稱鞣酸藥典上稱鞣酸 , , 五倍子水提物商品名稱叫單寧酸。五倍五倍子水提物商品名稱叫單寧酸。五倍子單寧是最早受到研究的單寧之一。是聚倍酰葡萄糖的子單寧是最早受到研究的單寧之一。是聚倍酰葡萄糖的混合物。是五至十二混合物。是五至十二-O-O-倍酰葡萄糖的混合物。倍酰葡萄糖的混合物。（二（二 ) ) 水解單寧水解單寧刺云實(shí)單寧結(jié)構(gòu)刺云實(shí)單寧結(jié)構(gòu) G棓酰基G棓?；淘茖?shí)單

17、寧它含于刺云實(shí)果莢中刺云實(shí)單寧它含于刺云實(shí)果莢中, ,是倍酰及聚倍酰的奎尼酸是倍酰及聚倍酰的奎尼酸酯酯, ,有較強(qiáng)的酸性有較強(qiáng)的酸性, ,這來源于奎尼酸的游離羧基。這來源于奎尼酸的游離羧基。1 1個奎尼酸個奎尼酸平均結(jié)合平均結(jié)合 45 45 個倍?；鶄€倍酰基, , 其中在其中在 3 3 位有一縮酚酸鏈。位有一縮酚酸鏈。 橡椀單寧分子結(jié)構(gòu)橡椀單寧分子結(jié)構(gòu)( (水解類單寧水解類單寧) )橡椀單寧屬于鞣花單寧。小亞細(xì)亞櫟、大葉櫟內(nèi)的橡橡椀單寧屬于鞣花單寧。小亞細(xì)亞櫟、大葉櫟內(nèi)的橡椀單寧由栗木鞣花素、甜栗鞣花素、栗椀寧酸、甜栗椀單寧由栗木鞣花素、甜栗鞣花素、栗椀寧酸、甜栗椀寧酸、橡椀鞣花素酸、異橡椀花

18、素酸及甜栗素組成。椀寧酸、橡椀鞣花素酸、異橡椀花素酸及甜栗素組成。 橡碗橡碗單寧單寧分子分子單元單元結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)又名縮合單寧，有時也稱難水解單寧。是由黃酮類又名縮合單寧，有時也稱難水解單寧。是由黃酮類化合物單元（基本骨骼為化合物單元（基本骨骼為C C6 6-C-C3 3-C-C6 6）經(jīng)不同程度的縮）經(jīng)不同程度的縮合而成。并且它總是與其最直接的先驅(qū)物質(zhì)合而成。并且它總是與其最直接的先驅(qū)物質(zhì)- -黃烷黃烷- -3-3-醇，黃烷醇，黃烷-3-3，4-4-醇以及其它的黃酮類，碳水化合醇以及其它的黃酮類，碳水化合物和痕量氨基酸，及亞氨基酸等相聯(lián)系的。其分子物和痕量氨基酸，及亞氨基酸等相聯(lián)系的。其分子苯核均

19、以碳苯核均以碳- -碳鍵相連。在水溶液中不受酸或酶水解。碳鍵相連。在水溶液中不受酸或酶水解。但與稀酸共熱時則縮合成高分子無定形物質(zhì)，俗稱但與稀酸共熱時則縮合成高分子無定形物質(zhì)，俗稱紅粉。紅粉。凝縮單寧廣泛集中分布在木材心材和樹皮中，如常凝縮單寧廣泛集中分布在木材心材和樹皮中，如常見的松木、云杉、白樺和赤楊中均含凝縮類單見的松木、云杉、白樺和赤楊中均含凝縮類單寧寧凝縮類單寧凝縮類單寧單寧單寧水解類由多元酚酸與多元醇或糖以酯鍵聯(lián)水解類由多元酚酸與多元醇或糖以酯鍵聯(lián)結(jié)又分為結(jié)又分為沒食子單寧沒食子單寧鞣花單寧鞣花單寧凝縮類以凝縮類以C-CC-C鍵聯(lián)結(jié)鍵聯(lián)結(jié)黃烷黃烷-3-3，4 4二醇二醇黃烷黃烷-3

20、-3醇醇芪芪復(fù)雜單寧復(fù)雜單寧凝縮類單寧凝縮類單寧單元結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)黃烷黃烷-3醇醇黃烷黃烷-3，4二醇二醇凝縮類單寧結(jié)構(gòu)凝縮類單寧結(jié)構(gòu)絕大多數(shù)縮合單寧屬于聚合原花色素絕大多數(shù)縮合單寧屬于聚合原花色素 , , 如荊樹皮、松樹皮如荊樹皮、松樹皮單寧等。所謂原花色素是指從植物分離到的一切無色的，單寧等。所謂原花色素是指從植物分離到的一切無色的，在熱酸處理下能產(chǎn)生花色素的物質(zhì)。在熱酸處理下能產(chǎn)生花色素的物質(zhì)?！盁o色花色素?zé)o色花色素”指單指單體原花色素（黃烷體原花色素（黃烷-3-3，4-4-二醇、黃烷二醇、黃烷-3-3-醇）。聚合原花色醇）。聚合原花色素是它們的聚合物。素是它們的聚合物。( 三 ) 縮合單

21、寧凝縮類單寧單元結(jié)構(gòu)凝縮類單寧單元結(jié)構(gòu)(1)凝縮類單寧單元結(jié)構(gòu)凝縮類單寧單元結(jié)構(gòu)(2)凝縮類單寧單元結(jié)構(gòu)（凝縮類單寧單元結(jié)構(gòu)（3）黑荊樹皮單寧黑荊樹皮單寧分子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu)(凝縮凝縮類單寧類單寧)毛楊梅樹皮單寧分子結(jié)構(gòu)毛楊梅樹皮單寧分子結(jié)構(gòu)1 1 植物單寧一般通性植物單寧一般通性 一般為米色、淺褐色無定形粉狀固體。一般為米色、淺褐色無定形粉狀固體。 有強(qiáng)極性，能溶于低碳醇、丙酮、等極性溶劑。有強(qiáng)極性，能溶于低碳醇、丙酮、等極性溶劑。 水溶液呈酸性，為半膠體性質(zhì)，單寧膠粒帶負(fù)水溶液呈酸性，為半膠體性質(zhì)，單寧膠粒帶負(fù)電荷，其等電點(diǎn)一般為電荷，其等電點(diǎn)一般為pH2-2.5pH2-2.5，加入強(qiáng)電解質(zhì)，

22、加入強(qiáng)電解質(zhì)( (如如NaCl)NaCl)能析出一部分單寧。能析出一部分單寧。 能與蛋白質(zhì)和生物堿結(jié)合生成不溶或難溶于水能與蛋白質(zhì)和生物堿結(jié)合生成不溶或難溶于水的配合物，呈澀味。的配合物，呈澀味。 與三價鐵鹽有生色反應(yīng)，與重金屬或堿土金屬與三價鐵鹽有生色反應(yīng)，與重金屬或堿土金屬的氫氧化物能生成沉淀的氫氧化物能生成沉淀 具還原性，能還原斐林試劑，能被強(qiáng)氧化劑具還原性，能還原斐林試劑，能被強(qiáng)氧化劑( (如如KMnOKMnO4 4) )或空氣中的氧氧化或空氣中的氧氧化一些木材的單寧含量一些木材的單寧含量名稱名稱科別科別利用利用部位部位單寧單寧含量含量% %類類別別主產(chǎn)國主產(chǎn)國黑荊黑荊樹樹含羞含羞草科

23、草科樹皮樹皮40504050凝凝縮縮澳大利亞、南非、巴西、肯澳大利亞、南非、巴西、肯尼亞、坦桑尼亞、津巴布韋尼亞、坦桑尼亞、津巴布韋堅木堅木漆樹漆樹科科心材心材16241624凝凝縮縮阿根廷、巴拉圭阿根廷、巴拉圭栗木栗木山毛山毛櫸科櫸科木材木材812812水水解解法國、意大利、西班牙法國、意大利、西班牙橡椀橡椀山毛山毛櫸科櫸科椀殼椀殼25302530水水解解土耳其土耳其( (大鱗櫟大鱗櫟) )、希臘、中、希臘、中國國( (栓皮櫟、麻櫟栓皮櫟、麻櫟) )落葉落葉松松松科松科樹皮樹皮10181018凝凝縮縮中國、俄羅斯、英國中國、俄羅斯、英國余甘余甘大戟大戟科科樹皮樹皮20282028凝凝縮縮中國

24、、印度中國、印度黃酮類化合物黃酮類化合物黃酮類化合物為廣泛存在于自然界的一大類黃酮類化合物為廣泛存在于自然界的一大類化合物，大多具顏色，而且其分布于植物進(jìn)化合物，大多具顏色，而且其分布于植物進(jìn)化密切相關(guān)，植物愈進(jìn)化，所含物質(zhì)的成分化密切相關(guān)，植物愈進(jìn)化，所含物質(zhì)的成分既多又復(fù)雜。在植物體內(nèi)大部分與糖結(jié)合成既多又復(fù)雜。在植物體內(nèi)大部分與糖結(jié)合成甙，一部分以游離形式存在。甙，一部分以游離形式存在。又根據(jù)其結(jié)構(gòu)分為黃酮、黃酮醇、雙氫黃酮、又根據(jù)其結(jié)構(gòu)分為黃酮、黃酮醇、雙氫黃酮、查耳酮、奧弄、花青素、黃烷醇、異黃酮、查耳酮、奧弄、花青素、黃烷醇、異黃酮、雙黃酮等十多種雙黃酮等十多種目前黃酮類化合物是泛

25、指目前黃酮類化合物是泛指兩個芳環(huán)（兩個芳環(huán)（A A與與B B）通過三碳鏈相互聯(lián)結(jié)而成的一系列化合物通過三碳鏈相互聯(lián)結(jié)而成的一系列化合物黃酮類結(jié)構(gòu)黃酮類結(jié)構(gòu) C6-C3-C6黃酮黃酮 異黃酮異黃酮 黃烷黃烷二氫黃酮二氫黃酮 查耳酮查耳酮 噢哢噢哢黃酮類化合物結(jié)構(gòu)黃酮類化合物結(jié)構(gòu)喬松酮喬松酮黃酮類化合物的顏色反應(yīng)黃酮類化合物的顏色反應(yīng)試試 劑劑 黃酮黃酮 黃酮醇黃酮醇 雙氫黃酮雙氫黃酮 查耳酮查耳酮 異黃酮異黃酮鹽酸鹽酸-鎂粉鎂粉 橙橙 紅紅 紫紫 鹽酸鹽酸-鋅酚鋅酚 紅紅 紫紅紫紅 紫紅紫紅 醋酸鎂醋酸鎂 黃黃 黃黃 藍(lán)藍(lán) 黃黃 黃黃三氯化鋁三氯化鋁 黃黃 黃綠黃綠 藍(lán)綠藍(lán)綠 黃黃 黃黃氫氧化鈉

26、氫氧化鈉 黃黃 深黃深黃 黃黃 黃黃 黃黃3 3、脂肪族化合物、脂肪族化合物這類物質(zhì)在木材中主要包括脂肪、蠟及其組成這類物質(zhì)在木材中主要包括脂肪、蠟及其組成的化合物、水溶性碳水化合物和含氮化合物的化合物、水溶性碳水化合物和含氮化合物脂肪族化合物在禾本科植物的有機(jī)溶劑抽提物脂肪族化合物在禾本科植物的有機(jī)溶劑抽提物中含量較多，主要是脂肪和蠟中含量較多，主要是脂肪和蠟而木材脂肪含量低于而木材脂肪含量低于0.5%0.5%，蠟含量低于，蠟含量低于0.1%, 0.1%, 但木材中還含有構(gòu)成脂肪和蠟的物質(zhì)即脂肪酸但木材中還含有構(gòu)成脂肪和蠟的物質(zhì)即脂肪酸和高級醇，自然界存在的脂肪酸多數(shù)含偶數(shù)碳和高級醇，自然界

27、存在的脂肪酸多數(shù)含偶數(shù)碳原子，含奇數(shù)碳原子的脂肪酸為數(shù)極少。原子，含奇數(shù)碳原子的脂肪酸為數(shù)極少。（1 1）脂肪）脂肪：脂肪脂肪( ( 脂肪酸脂肪酸+ +甘油形成的甘油酯甘油形成的甘油酯) )和蠟和蠟( (脂肪酸脂肪酸+ +高級一元醇形成的酯高級一元醇形成的酯) ) 碘或其碘或其它鹵素可加成到雙鍵上，這一反應(yīng)可測定脂肪它鹵素可加成到雙鍵上，這一反應(yīng)可測定脂肪酸的碘值或不飽和度酸的碘值或不飽和度 常見的脂肪酸：常見的脂肪酸：（2 2）碳水化合物）碳水化合物單糖和多糖單糖和多糖淀粉淀粉果膠果膠含氮化合物含氮化合物多元醇多元醇 果膠酸果膠酸 是構(gòu)成果膠的主要成分，它是由是構(gòu)成果膠的主要成分，它是由 -

28、D-D-吡吡喃型喃型半乳糖醛酸通過半乳糖醛酸通過1,4-1,4-苷鍵連接而成的線性高苷鍵連接而成的線性高分子化合物，不溶于水。分子化合物，不溶于水。 果膠質(zhì)（分子量約為果膠質(zhì)（分子量約為50000180000）組成組成 由果膠酸一部分羧基由果膠酸一部分羧基(80%)(80%)被甲基酯化，被甲基酯化，一部分被中和成鹽，變成可溶于水，稱為果膠一部分被中和成鹽，變成可溶于水，稱為果膠素或果膠。素或果膠。溶解性溶解性 與甲氧基含量有關(guān)，含量愈大，生成與甲氧基含量有關(guān)，含量愈大，生成鹽的羧基愈少，溶解性就愈大，鹽的羧基愈少，溶解性就愈大，粘度粘度 與果膠酸聚合度有關(guān)，聚合度高粘

29、度大與果膠酸聚合度有關(guān)，聚合度高粘度大存在存在 胞間層和初生壁胞間層和初生壁果膠物料果膠物料 果膠質(zhì)與聚阿拉伯搪、聚半乳糖、果膠質(zhì)與聚阿拉伯搪、聚半乳糖、少量少量L-L-鼠李糖伴生一起的復(fù)合體鼠李糖伴生一起的復(fù)合體果膠果膠果膠分子式果膠分子式含氮化合物含氮化合物蛋白質(zhì)蛋白質(zhì)氨基酸氨基酸生物堿生物堿（4）灰分）灰分木材灰分含量一般較少，溫帶木材灰分含量為木材灰分含量一般較少，溫帶木材灰分含量為0.1-1.0%0.1-1.0%，但熱帶木材灰分則可高達(dá)，但熱帶木材灰分則可高達(dá)5%5%，禾本科，禾本科植物纖維原料的灰分比木材的含量高。一般多在植物纖維原料的灰分比木材的含量高。一般多在2%2%以上，稻草

30、灰分高達(dá)以上，稻草灰分高達(dá)10%10%甚至甚至15%15%。稻草與麥草。稻草與麥草灰分中灰分中60%60%以上為二氧化硅。以上為二氧化硅。木材中含有少量無機(jī)物，經(jīng)燃燒和灰化后產(chǎn)生灰分木材中含有少量無機(jī)物，經(jīng)燃燒和灰化后產(chǎn)生灰分n元素組成元素組成Ca、K、Na、Mg、Fe、Mn、P、S、Sin水溶性鹽，約占全部灰分水溶性鹽，約占全部灰分10-25%,其中主要為其中主要為K、Na的碳酸鹽（約占整個溶解部分的的碳酸鹽（約占整個溶解部分的60-70%）n水不溶性鹽水不溶性鹽nMg、Ca的碳酸鹽的碳酸鹽n硅酸鹽硅酸鹽n磷酸鹽磷酸鹽第二節(jié)第二節(jié) 木材提取物的分布、提取、分離和定性木材提取物的分布、提取、分

31、離和定性1 1、木材提取物的分布、木材提取物的分布在針闊葉材中分布在針闊葉材中分布針葉材松科松屬、云杉屬、落葉松屬、黃杉屬的抽出物主針葉材松科松屬、云杉屬、落葉松屬、黃杉屬的抽出物主要存在于樹脂道和射線薄壁細(xì)胞中，心材邊材要存在于樹脂道和射線薄壁細(xì)胞中，心材邊材闊葉材主要存在于射線薄壁細(xì)胞與木薄壁細(xì)胞中闊葉材主要存在于射線薄壁細(xì)胞與木薄壁細(xì)胞中同一原料的不同部位，其抽出物的量及組成也有很大變動同一原料的不同部位，其抽出物的量及組成也有很大變動在心邊材中分布在心邊材中分布邊材中較多糖類、脂肪酸、灰分邊材中較多糖類、脂肪酸、灰分心材中較多酚類、樹脂酸心材中較多酚類、樹脂酸在細(xì)胞中分布在細(xì)胞中分布樹

32、脂道和木射線細(xì)胞、木薄壁細(xì)胞較多樹脂道和木射線細(xì)胞、木薄壁細(xì)胞較多細(xì)胞間隙及細(xì)胞壁較少細(xì)胞間隙及細(xì)胞壁較少2、提取物的提取、提取物的提取原理一相似相溶原理一相似相溶方法方法 溶劑法溶劑法升華法升華法水蒸汽蒸餾法水蒸汽蒸餾法溶劑法溶劑法提取物質(zhì)提取物質(zhì) 按極性由小到大順序按極性由小到大順序 烴烴 環(huán)烴環(huán)烴 苯苯 醚醚 酯酯 酮酮 醛醛 醇醇 羧酸羧酸 水水溶劑選擇溶劑選擇 按極性由小到大順序按極性由小到大順序脂肪烴脂肪烴 環(huán)己烷環(huán)己烷 四氯化碳四氯化碳 三氯甲烷三氯甲烷 甲苯甲苯 苯苯 乙醚乙醚 乙酸乙酯乙酸乙酯 丙酮丙酮 丁醇丁醇 乙醇乙醇 甲甲醇醇 乙酸乙酸 正常材應(yīng)拉木正常材應(yīng)拉木（3）部

33、位）部位: 樹干樹干其它細(xì)胞（如導(dǎo)管、木纖維）其它細(xì)胞（如導(dǎo)管、木纖維） (5) 細(xì)胞壁中分布：胞間層濃度最高，次生壁中最細(xì)胞壁中分布：胞間層濃度最高，次生壁中最低，且低，且S2層木素濃度最低、層木素濃度最低、S1層次之、層次之、S3層最高層最高木質(zhì)素和半纖維素一起作為細(xì)胞壁物質(zhì)填充在初木質(zhì)素和半纖維素一起作為細(xì)胞壁物質(zhì)填充在初生壁和次生壁中纖維素微纖絲之間，使細(xì)胞壁加生壁和次生壁中纖維素微纖絲之間，使細(xì)胞壁加固，成斷續(xù)層狀結(jié)構(gòu)固，成斷續(xù)層狀結(jié)構(gòu)木質(zhì)素也存在于胞間層中，木質(zhì)素也存在于胞間層中，使相鄰的細(xì)胞粘結(jié)在一起使相鄰的細(xì)胞粘結(jié)在一起第二節(jié)第二節(jié) 木素分離和測定木素分離和測定1、分離、分離鑒

34、于木素受到溫度、酸度、試劑或機(jī)械等鑒于木素受到溫度、酸度、試劑或機(jī)械等作用，都會或多或少引起變化。使分離木作用，都會或多或少引起變化。使分離木素在性質(zhì)上、元素組成比例上以及功能基素在性質(zhì)上、元素組成比例上以及功能基上和原木素有所不同。在分離木素時一般上和原木素有所不同。在分離木素時一般采用較溫和條件，所分離木素必須注明分采用較溫和條件，所分離木素必須注明分離方法。如硫酸法得到硫酸木素。離方法。如硫酸法得到硫酸木素。分離前準(zhǔn)備分離前準(zhǔn)備試樣粉碎成試樣粉碎成40-60目目用苯用苯-醇抽提去除提取物醇抽提去除提取物避免在分離進(jìn)程中與木素避免在分離進(jìn)程中與木素形成縮合產(chǎn)物形成縮合產(chǎn)物分離原理分離原理木

35、素作為殘渣，木素變化大木素作為殘渣，木素變化大溶解木素溶解木素-溶液，一般變化較小溶液，一般變化較小提木素的分離方法木素的分離方法分離方法分離方法 分離木素名稱分離木素名稱 使用試劑及化學(xué)變化情況使用試劑及化學(xué)變化情況木素作為木素作為殘渣而分殘渣而分離的方法離的方法硫酸木素硫酸木素鹽酸木素鹽酸木素銅氨木素銅氨木素高碘酸木素高碘酸木素使用使用72% H2SO4伴隨著化學(xué)變化伴隨著化學(xué)變化使用使用42% HCl1% H2SO4及及Cu(OH) 2NH4OH絡(luò)合液絡(luò)合液5%Na3H2IO6木素木素被溶被溶解而解而分離分離方法方法使用有使用有機(jī)溶劑機(jī)溶劑在酸性在酸性條件下條件下溶出的溶出的木素木素乙醇

36、木素乙醇木素二氧六環(huán)木素二氧六環(huán)木素酚木素酚木素醋酸木素醋酸木素水溶助溶木素水溶助溶木素乙醇、乙醇、 HCl二氧六環(huán)二氧六環(huán)酚酚醋酸醋酸苯磺酸鹽、苯甲酸鹽苯磺酸鹽、苯甲酸鹽木木素素被被溶溶解解而而分分離離方方法法使用有使用有機(jī)溶劑機(jī)溶劑在中性在中性條件下條件下溶出的溶出的木素木素天然木素（克勞斯）天然木素（克勞斯）丙酮木素丙酮木素磨木木素（貝克曼木素）磨木木素（貝克曼木素）乙醇乙醇丙酮丙酮甲苯、二氧己環(huán)甲苯、二氧己環(huán)使用使用無機(jī)無機(jī)試劑試劑堿木素堿木素硫化木素硫化木素氯化木素氯化木素NaOHNaOH+Na2SCl2分離方法分離方法 分離木素名稱分離木素名稱 使用試劑及化學(xué)變化情況使用試劑及化學(xué)

37、變化情況木素的分離方法（續(xù)）木素的分離方法（續(xù)）1、MWL(磨木木素磨木木素)：最接近于天然狀態(tài)木素?？蒲袑ο笫窃谑遥鹤罱咏谔烊粻顟B(tài)木素。科研對象是在室溫下，用不引起潤脹作用的中性溶劑（如甲苯）作介質(zhì)仔細(xì)研磨溫下，用不引起潤脹作用的中性溶劑（如甲苯）作介質(zhì)仔細(xì)研磨木粉，通過溶劑木粉，通過溶劑(如二氧己環(huán)如二氧己環(huán))抽提而獲得高得率的分離木素，其抽提而獲得高得率的分離木素，其得率為木粉木素含量的一半。得率為木粉木素含量的一半。2、BNL(天然木質(zhì)素天然木質(zhì)素): 95%乙醇抽提木粉得到的木質(zhì)素乙醇抽提木粉得到的木質(zhì)素(占占1%)3、丙酮木質(zhì)素（丙酮：水、丙酮木質(zhì)素（丙酮：水=17:3)提取的木

38、質(zhì)素提取的木質(zhì)素4、鹽酸木質(zhì)素：是將脫提取物的木粉中加入經(jīng)冰水冷卻的、鹽酸木質(zhì)素：是將脫提取物的木粉中加入經(jīng)冰水冷卻的42% HCl，振動，振動25h后，在冰水與中放置過夜，殘渣用后，在冰水與中放置過夜，殘渣用5%H2SO4煮沸煮沸5-6h后過濾洗滌而得，顏色為淡褐色后過濾洗滌而得，顏色為淡褐色工業(yè)上工業(yè)上亞硫酸鹽木質(zhì)素：亞硫酸鹽木質(zhì)素：Na2SO3 、 MgSO3 、NH3SO3制漿而得廢液制漿而得廢液硫酸鹽木質(zhì)素：硫酸鹽木質(zhì)素：NaOH+Na2S制漿而得廢液制漿而得廢液酸性乙醇液：酸性乙醇液： 5%乙醇液乙醇液 7%乙醇液木質(zhì)素乙醇液木質(zhì)素 2、木素的測定方法、木素的測定方法酸不溶木素酸不

39、溶木素(克拉森硫酸木素克拉森硫酸木素)標(biāo)準(zhǔn)測定方法標(biāo)準(zhǔn)測定方法，在室溫在室溫下用下用72%硫酸浸漬硫酸浸漬2小時后，稀釋為小時后，稀釋為3%硫酸煮沸硫酸煮沸4小時小時，過濾洗至無酸性烘干過濾洗至無酸性烘干微量木素微量木素(乙酰溴法乙酰溴法)將木粉將木粉10-25mg溶于乙酰溴的醋溶于乙酰溴的醋酸液（酸液（25%）10ml中，中，70C水浴上回流水浴上回流30分，冷卻，分，冷卻，放入有放入有2M NaOH（9ml)和醋酸和醋酸(50ml)的的100ml容量瓶容量瓶中，加入中，加入1ml 7.5M鹽酸羥胺（鹽酸羥胺（NH2OHHCl），用醋酸），用醋酸稀釋此溶液至刻度，在稀釋此溶液至刻度，在280

40、nm測定吸收值測定吸收值A(chǔ)S ，并做不，并做不加木粉時空白吸收值加木粉時空白吸收值A(chǔ)B ，用公式計算：微量木素，用公式計算：微量木素%=V(AS-AB)/aw100-B(%) a: 木素標(biāo)準(zhǔn)吸收系數(shù)木素標(biāo)準(zhǔn)吸收系數(shù) B: 校正系數(shù)校正系數(shù)酸溶木素測定酸溶木素測定酸溶木素酸溶木素(紫外分光光度法紫外分光光度法)將上述可溶于將上述可溶于3%硫酸的木素溶硫酸的木素溶液在液在205-208nm測定吸收值并用測定吸收值并用3%硫酸溶液作對照用公硫酸溶液作對照用公式計算：酸溶木素式計算：酸溶木素%=DV(AS-AB)/aw100D 稀釋倍數(shù)稀釋倍數(shù) V 溶液總量溶液總量 As 吸收峰面積吸收峰面積 AB

41、空白吸收峰面空白吸收峰面積積 a 吸收系數(shù)吸收系數(shù) W 木粉絕干量木粉絕干量針葉材：針葉材： 一般酸溶木素在一般酸溶木素在1%以下以下闊葉材闊葉材:一般酸溶木素在一般酸溶木素在3-4%第三節(jié)第三節(jié) 木素的結(jié)構(gòu)研究方法木素的結(jié)構(gòu)研究方法1、木素的結(jié)構(gòu)研究方法、木素的結(jié)構(gòu)研究方法n模型法模型法 為闡明木質(zhì)素的化學(xué)為闡明木質(zhì)素的化學(xué)結(jié)構(gòu)及其在降解反應(yīng)中的行結(jié)構(gòu)及其在降解反應(yīng)中的行為，選擇適當(dāng)?shù)哪艽砟舅貫?，選擇適當(dāng)?shù)哪艽砟舅啬承┙Y(jié)構(gòu)的化合物配合研究某些結(jié)構(gòu)的化合物配合研究的方法大大的促進(jìn)了木質(zhì)素的方法大大的促進(jìn)了木質(zhì)素化學(xué)的進(jìn)展化學(xué)的進(jìn)展n選擇能代表木素某些結(jié)構(gòu)的選擇能代表木素某些結(jié)構(gòu)的化合物化合

42、物黎蘆基甘油及其二聚醚、二黎蘆基甘油及其二聚醚、二芳基醚芳基醚n愈創(chuàng)木基甘油及其二聚醚、愈創(chuàng)木基甘油及其二聚醚、二芳基醚二芳基醚藜蘆基甘油藜蘆基甘油-愈創(chuàng)木基醚愈創(chuàng)木基醚降解法降解法n醇解生成醇解生成Hibbert酮酮n氫解生成丙己烷或苯丙烷氫解生成丙己烷或苯丙烷n堿性硝基苯氧化及高錳酸鉀氧化生成香草堿性硝基苯氧化及高錳酸鉀氧化生成香草醛醛(酸酸)紫丁香醛紫丁香醛(酸酸)及脫氫二聚體及脫氫二聚體n酸解酸解酸性乙醇分解：將針葉材或闊葉材的木粉或木質(zhì)素用含酸性乙醇分解：將針葉材或闊葉材的木粉或木質(zhì)素用含2.5%的乙醇溶液回流，得到一系列具有酮基的苯丙烷結(jié)的乙醇溶液回流，得到一系列具有酮基的苯丙烷結(jié)

43、構(gòu)的酚類，稱為構(gòu)的酚類，稱為Hibbert酮，乙醇解的研究不僅證明木質(zhì)酮，乙醇解的研究不僅證明木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元是由素結(jié)構(gòu)單元是由C6-C3單元構(gòu)成，也說明了單元構(gòu)成，也說明了Hibbert酮的酮的來源來源降解法降解法 1n醇解生成醇解生成Hibbert酮酮降解法降解法 2n氫解氫解:將云杉和槭木木粉在二氧陸環(huán)和銅鉻將云杉和槭木木粉在二氧陸環(huán)和銅鉻催化下，在催化下，在280C氫化壓力為氫化壓力為2.4 107帕帕下進(jìn)行氫解，生成丙己烷或苯丙烷下進(jìn)行氫解，生成丙己烷或苯丙烷 降解法降解法 3n堿性硝基苯氧化生成香草醛堿性硝基苯氧化生成香草醛(酸酸)、紫丁香醛、紫丁香醛(酸酸)、脫氫二聚體及少量對羥苯

44、甲醛、脫氫二聚體及少量對羥苯甲醛,證明木質(zhì)證明木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中存在紫丁香基、愈創(chuàng)木基、對羥苯基素結(jié)構(gòu)中存在紫丁香基、愈創(chuàng)木基、對羥苯基堿性硝基苯氧化產(chǎn)物堿性硝基苯氧化產(chǎn)物降解法降解法 4n酸解：酸解：用含用含0.2mol/L HCl的二氧六環(huán)的二氧六環(huán)-水（水（9:1)回流木材，得到除高分子木素產(chǎn)物外，還形成醚回流木材，得到除高分子木素產(chǎn)物外，還形成醚溶油。此處理稱溶油。此處理稱“酸解酸解”，現(xiàn)已代替乙醇解，現(xiàn)已代替乙醇解木素大分子在植物體中的合成是經(jīng)過復(fù)雜的生物、木素大分子在植物體中的合成是經(jīng)過復(fù)雜的生物、生物化學(xué)和化學(xué)系統(tǒng)形成的。用示蹤碳（生物化學(xué)和化學(xué)系統(tǒng)形成的。用示蹤碳（14C）實(shí)）實(shí)驗(yàn)及

45、紫外顯微鏡等研究已揭示：木素化作用是在分驗(yàn)及紫外顯微鏡等研究已揭示：木素化作用是在分裂的木材細(xì)胞中，從相鄰細(xì)胞角偶的初生壁開始，裂的木材細(xì)胞中，從相鄰細(xì)胞角偶的初生壁開始，擴(kuò)大到復(fù)合胞間層，再到初生壁和次生壁。另外也擴(kuò)大到復(fù)合胞間層，再到初生壁和次生壁。另外也已證明木素是由葡萄糖經(jīng)莽草酸生物合成對已證明木素是由葡萄糖經(jīng)莽草酸生物合成對-香豆香豆醇、松柏醇和芥子醇，再由這些木素最原始的結(jié)構(gòu)醇、松柏醇和芥子醇，再由這些木素最原始的結(jié)構(gòu)單元進(jìn)一步合成木素大分子。單元進(jìn)一步合成木素大分子。生物合成法生物合成法莽草酸途徑 CO2+H2O葡萄糖莽草酸預(yù)苯酸苯丙酮酸苯丙氨酸肉桂酸肉桂酸途徑 肉桂酸咖啡酸阿魏

46、酸5-羥阿魏酸芥子酸還原為木質(zhì)醇脫氫聚合木素生物合成木素生物合成木素生物合成木素生物合成在裸子植物（針葉材）中形成的是愈瘡木基木素而在裸子植物（針葉材）中形成的是愈瘡木基木素而不是紫丁香基木素，這可能是由于裸子植物中沒有不是紫丁香基木素，這可能是由于裸子植物中沒有阿魏酸羥基化酶，并缺少羥阿魏酸的親和力，以及阿魏酸羥基化酶，并缺少羥阿魏酸的親和力，以及沒有介子酸的活化作用或還原作用。沒有介子酸的活化作用或還原作用。只有草類才能轉(zhuǎn)變只有草類才能轉(zhuǎn)變L-L-酪氨酸成為對酪氨酸成為對- -香豆酸香豆酸 ,因?yàn)橹灰驗(yàn)橹挥胁蓊惡欣野彼崦摪泵赣胁蓊惡欣野彼崦摪泵笍谋奖榻Y(jié)構(gòu)單元合成木素巨分子的途徑從苯丙

47、烷結(jié)構(gòu)單元合成木素巨分子的途徑已判明為脫氫聚合。合成木素大分子的生已判明為脫氫聚合。合成木素大分子的生物化學(xué)途徑第一步是對物化學(xué)途徑第一步是對-羥肉桂醇的酶催羥肉桂醇的酶催化脫氫作用，得到中介的自由游離基。由化脫氫作用，得到中介的自由游離基。由于松柏醇轉(zhuǎn)移一個電子而形成共振穩(wěn)定的于松柏醇轉(zhuǎn)移一個電子而形成共振穩(wěn)定的酚氧游離基共有五種，故而單體之間連結(jié)酚氧游離基共有五種，故而單體之間連結(jié)成二聚體結(jié)構(gòu)的理論數(shù)應(yīng)為成二聚體結(jié)構(gòu)的理論數(shù)應(yīng)為25種。而連種。而連接方式遠(yuǎn)小于此數(shù)。接方式遠(yuǎn)小于此數(shù)。2、木素大分子的合成、木素大分子的合成松柏醇脫氫反應(yīng)松柏醇脫氫反應(yīng)松柏醇脫氫聚合方式松柏醇脫氫聚合方式由于空

48、間阻礙或熱力學(xué)不允許等原因，不由于空間阻礙或熱力學(xué)不允許等原因，不存在存在Re與其他游離基偶合的二聚體。在偶與其他游離基偶合的二聚體。在偶合反應(yīng)時，每個位置上發(fā)生反應(yīng)的相對幾合反應(yīng)時，每個位置上發(fā)生反應(yīng)的相對幾率是由他們的相對電子云密度決定的。電率是由他們的相對電子云密度決定的。電子云密度高的位置偶合的幾率大，生成二子云密度高的位置偶合的幾率大，生成二聚體的比例也高。根據(jù)量子力學(xué)計算，得聚體的比例也高。根據(jù)量子力學(xué)計算，得知在所有苯氧游離基中，最高電子云密度知在所有苯氧游離基中，最高電子云密度出現(xiàn)在酚的氧原子處，因而有利于生成芳出現(xiàn)在酚的氧原子處，因而有利于生成芳醚鍵如醚鍵如 -O-4鍵鍵。其

49、它偶合方式生成的二聚。其它偶合方式生成的二聚體如體如 -5, -1, 4-O-5或或5-5，等的數(shù)量比例要，等的數(shù)量比例要比比 -O-4小得多。小得多。 木質(zhì)素大分子的合成木質(zhì)素大分子的合成在植物體中進(jìn)行木質(zhì)素的生物合成時，因細(xì)在植物體中進(jìn)行木質(zhì)素的生物合成時，因細(xì)胞中單木質(zhì)酚（即木質(zhì)素的各種先體）的濃胞中單木質(zhì)酚（即木質(zhì)素的各種先體）的濃度低，單木質(zhì)酚游離基之間相互碰撞的幾率度低，單木質(zhì)酚游離基之間相互碰撞的幾率小，而與已經(jīng)形成了的二聚體或三聚體脫氫小，而與已經(jīng)形成了的二聚體或三聚體脫氫生成的苯氧游離基碰撞的幾率高。因此，單生成的苯氧游離基碰撞的幾率高。因此，單木質(zhì)酚游離基偶合到一定程度之后

50、，生成的木質(zhì)酚游離基偶合到一定程度之后，生成的二木質(zhì)酚主要是通過二木質(zhì)酚主要是通過“末端聚合末端聚合”的方式繼的方式繼續(xù)增長，即單木質(zhì)酚（或多木質(zhì)酚）的酚氧續(xù)增長，即單木質(zhì)酚（或多木質(zhì)酚）的酚氧游離基偶合，生成線型分子結(jié)構(gòu)如游離基偶合，生成線型分子結(jié)構(gòu)如 -O-4和和 -5結(jié)構(gòu)，構(gòu)成木質(zhì)素分子骨架，又通過結(jié)構(gòu)，構(gòu)成木質(zhì)素分子骨架，又通過5-5 或或4-O-5的方式偶合，生成分支結(jié)構(gòu)。的方式偶合，生成分支結(jié)構(gòu)。除上述的游離基偶合反應(yīng)外，木質(zhì)素大分子除上述的游離基偶合反應(yīng)外，木質(zhì)素大分子的合成過程中還有非游離基形式的偶合反應(yīng)。的合成過程中還有非游離基形式的偶合反應(yīng)。如在如在 -C上加入水分子或與另

51、一個酚型末端上加入水分子或與另一個酚型末端相結(jié)合，生成苯甲基芳醚結(jié)構(gòu)如相結(jié)合，生成苯甲基芳醚結(jié)構(gòu)如 -O-4分枝分枝型的結(jié)構(gòu)。最后生成木質(zhì)素的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)型的結(jié)構(gòu)。最后生成木質(zhì)素的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)第四節(jié)第四節(jié) 木素的結(jié)構(gòu)木素的結(jié)構(gòu)1、物理結(jié)構(gòu)、物理結(jié)構(gòu): 通過電子顯微鏡觀察，木素超分通過電子顯微鏡觀察，木素超分子結(jié)構(gòu)成大小不同的球形微粒。這些微粒集合子結(jié)構(gòu)成大小不同的球形微粒。這些微粒集合成球形聚集體，再進(jìn)一步形成成球形聚集體，再進(jìn)一步形成“分子圈分子圈”，木，木素為無定形物質(zhì)。素為無定形物質(zhì)。2、化學(xué)結(jié)構(gòu)、化學(xué)結(jié)構(gòu)磨木木素元素分析及甲氧基元素分析及甲氧基：木質(zhì)素主要有碳、氫、木質(zhì)素主要有碳、氫、

52、氧三種元素組成。由于木質(zhì)素是芳香族的高聚物，氧三種元素組成。由于木質(zhì)素是芳香族的高聚物，因而其中碳的含量比木材或其它植物原料中的高因而其中碳的含量比木材或其它植物原料中的高聚糖要高多，針葉材木質(zhì)素含碳量為聚糖要高多，針葉材木質(zhì)素含碳量為60-65%，而闊葉材木質(zhì)素的含碳量為而闊葉材木質(zhì)素的含碳量為56-60%，氫元素一，氫元素一般為般為5-6.5%, 由于闊葉材木質(zhì)素中甲氧基含量高由于闊葉材木質(zhì)素中甲氧基含量高于針葉材，故其含氧量較高于針葉材，故其含氧量較高3木素的單元結(jié)構(gòu)及功能基木素的單元結(jié)構(gòu)及功能基甲氧基：針葉材木質(zhì)素一般為甲氧基：針葉材木質(zhì)素一般為14-16% 闊葉材木質(zhì)素一般為闊葉材木

53、質(zhì)素一般為19-22% 禾本科木質(zhì)素一般為禾本科木質(zhì)素一般為16-18%木素單元結(jié)構(gòu)木素單元結(jié)構(gòu) 苯丙烷苯丙烷盡管苯環(huán)和側(cè)鏈連有不同基團(tuán)，其盡管苯環(huán)和側(cè)鏈連有不同基團(tuán)，其C6-C3骨架相同骨架相同烷基芳香烴基功能基功能基羥基 酚羥基 I 醇羥基 II甲氧基甲氧基羰基羰基雙鍵和醛基（ -碳） 酮基（-,-碳） 醛基木素的結(jié)構(gòu)單元聯(lián)接木素的結(jié)構(gòu)單元聯(lián)接 C-C鍵鍵 (占1/3) 對化學(xué)藥品降解具有高度穩(wěn)定性對化學(xué)藥品降解具有高度穩(wěn)定性 C-C5 C1-C C-C鍵鍵 2C6-C C-C6 C-C鍵鍵 3C-C C-C 醚鍵鍵型醚鍵鍵型(占占2/3) 1烷基烷基-烷基醚烷基醚 芳基芳基-芳基醚芳基醚

54、 芳基芳基-甲基醚甲基醚穩(wěn)定穩(wěn)定醚鍵鍵型醚鍵鍵型 2烷基烷基-芳基醚芳基醚(-O-4及及-O-4)易斷易斷4、半纖維素與木素之間的關(guān)系、半纖維素與木素之間的關(guān)系現(xiàn)已查明，木素和半纖維素之間確實(shí)存在化學(xué)鍵，構(gòu)現(xiàn)已查明，木素和半纖維素之間確實(shí)存在化學(xué)鍵，構(gòu)成木素成木素-碳水化合物復(fù)合體（碳水化合物復(fù)合體（Lignin-Carbohydrate complex,簡稱簡稱 LCC)據(jù)研究，目前提出的的連接鍵型主要有下列幾種：據(jù)研究，目前提出的的連接鍵型主要有下列幾種：1、苯甲醚鍵、苯甲醚鍵 存在于木質(zhì)素苯甲醇羥基與半纖維素的存在于木質(zhì)素苯甲醇羥基與半纖維素的游離羥基之間。易被酸水解，對堿穩(wěn)定游離羥基之

55、間。易被酸水解，對堿穩(wěn)定2、酯鍵、酯鍵 存在于木質(zhì)素苯甲醇羥基與酸性糖酸基之間。存在于木質(zhì)素苯甲醇羥基與酸性糖酸基之間。易被堿水解。易被堿水解。3、苯基糖苷鍵、苯基糖苷鍵 存在于木質(zhì)素酚羥基和碳水化合物的存在于木質(zhì)素酚羥基和碳水化合物的苷羥基之間。易被酸水解。苷羥基之間。易被酸水解。4、半縮醛與縮醛鍵、半縮醛與縮醛鍵 存在于碳水化合物醇羥基和木質(zhì)存在于碳水化合物醇羥基和木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元素結(jié)構(gòu)單元C 或或C 位的羰基之間。位的羰基之間。木素與碳水化合物的聯(lián)結(jié)木素與碳水化合物的聯(lián)結(jié)(模型模型)木素與碳水化合物的聯(lián)結(jié)木素與碳水化合物的聯(lián)結(jié)(鍵型鍵型) 1 -醚鍵I 苯基糖苷鍵II 縮醛鍵III木素與碳

56、水化合物的聯(lián)結(jié)木素與碳水化合物的聯(lián)結(jié)(鍵型鍵型) 2酯鍵IV 碳-碳鍵V針葉材木素模型構(gòu)造圖針葉材木素模型構(gòu)造圖闊葉材木素模型構(gòu)造圖闊葉材木素模型構(gòu)造圖甘蔗渣木素模型構(gòu)造圖甘蔗渣木素模型構(gòu)造圖木質(zhì)素的概念？木質(zhì)素的概念？分離木質(zhì)素的原理分離木質(zhì)素的原理木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)單元？木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)單元？木素的功能基？木素的功能基？木素生物合成的三種先體？木素生物合成的三種先體？LCCLCC？木素和碳水化合物的連接鍵型？木素和碳水化合物的連接鍵型？2 木素的基本概念木素的基本概念n概念概念n以苯丙烷為結(jié)構(gòu)單元以苯丙烷為結(jié)構(gòu)單元n以以C-C鍵和醚鍵聯(lián)結(jié)鍵和醚鍵聯(lián)結(jié)n具三維空間結(jié)構(gòu)具三維空間結(jié)構(gòu)n高分子無定形物質(zhì)高

57、分子無定形物質(zhì)n具有共同性質(zhì)的一群物質(zhì)具有共同性質(zhì)的一群物質(zhì)n在化學(xué)上不穩(wěn)定在化學(xué)上不穩(wěn)定n易氧化易氧化n不耐紫外線不耐紫外線nG（愈創(chuàng)木基丙烷（愈創(chuàng)木基丙烷）S (紫丁香基丙烷紫丁香基丙烷) H(對羥苯基丙烷對羥苯基丙烷)木素中存在的三種類型的結(jié)構(gòu)單元木素中存在的三種類型的結(jié)構(gòu)單元木素大分子在植物體中的合成是經(jīng)過復(fù)雜的生物、木素大分子在植物體中的合成是經(jīng)過復(fù)雜的生物、生物化學(xué)和化學(xué)系統(tǒng)形成的。用示蹤碳（生物化學(xué)和化學(xué)系統(tǒng)形成的。用示蹤碳（14C）實(shí)）實(shí)驗(yàn)及紫外顯微鏡等研究已揭示：木素化作用是在分驗(yàn)及紫外顯微鏡等研究已揭示：木素化作用是在分裂的木材細(xì)胞中，從相鄰細(xì)胞角偶的初生壁開始，裂的木材細(xì)

58、胞中，從相鄰細(xì)胞角偶的初生壁開始，擴(kuò)大到復(fù)合胞間層，再到初生壁和次生壁。另外也擴(kuò)大到復(fù)合胞間層，再到初生壁和次生壁。另外也已證明木素是由葡萄糖經(jīng)莽草酸生物合成已證明木素是由葡萄糖經(jīng)莽草酸生物合成對香豆對香豆醇、松柏醇和芥子醇醇、松柏醇和芥子醇，再由這些木素最原始的，再由這些木素最原始的結(jié)構(gòu)單元進(jìn)一步合成木素大分子。結(jié)構(gòu)單元進(jìn)一步合成木素大分子。生物合成法生物合成法功能基功能基n羥基 酚羥基 I 醇羥基 II羰基羰基n雙鍵和醛基 酮基 醛基木素與碳水化合物的聯(lián)結(jié)木素與碳水化合物的聯(lián)結(jié)(模型模型)半纖維素與木素之間的關(guān)系半纖維素與木素之間的關(guān)系現(xiàn)已查明，木素和半纖維素之間確實(shí)存在化學(xué)鍵，構(gòu)現(xiàn)已查明

59、，木素和半纖維素之間確實(shí)存在化學(xué)鍵，構(gòu)成木素成木素-碳水化合物復(fù)合體（碳水化合物復(fù)合體（Lignin-Carbohydrate complex,簡稱簡稱 LCC)據(jù)研究，目前提出的的連接鍵型主要有下列幾種：據(jù)研究，目前提出的的連接鍵型主要有下列幾種：1、苯甲醚鍵、苯甲醚鍵 存在于木質(zhì)素苯甲醇羥基與半纖維素的存在于木質(zhì)素苯甲醇羥基與半纖維素的游離羥基之間。易被酸水解，對堿穩(wěn)定游離羥基之間。易被酸水解，對堿穩(wěn)定2、酯鍵、酯鍵 存在于木質(zhì)素苯甲醇羥基與酸性糖酸基之間。存在于木質(zhì)素苯甲醇羥基與酸性糖酸基之間。易被堿水解。易被堿水解。3、苯基糖苷鍵、苯基糖苷鍵 存在于木質(zhì)素酚羥基和碳水化合物的存在于木質(zhì)

60、素酚羥基和碳水化合物的苷羥基之間。易被酸水解。苷羥基之間。易被酸水解。4、半縮醛與縮醛鍵、半縮醛與縮醛鍵 存在于碳水化合物醇羥基和木質(zhì)存在于碳水化合物醇羥基和木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元素結(jié)構(gòu)單元C 或或C 位的羰基之間。位的羰基之間。木素與碳水化合物的聯(lián)結(jié)木素與碳水化合物的聯(lián)結(jié)(鍵型鍵型) 1n -醚鍵I 苯基糖苷鍵II 縮醛鍵III木素與碳水化合物的聯(lián)結(jié)木素與碳水化合物的聯(lián)結(jié)(鍵型鍵型) 2n酯鍵IV 碳-碳鍵V第五節(jié)第五節(jié) 木質(zhì)素的物理性質(zhì)木質(zhì)素的物理性質(zhì) 1、木素的一般物理性質(zhì)木素的一般物理性質(zhì)一般物理性質(zhì)一般物理性質(zhì)顏色顏色：木素的顏色取決于它所用的分離方法，從天然云：木素的顏色取決于它所用的分離