黃洛瑋1103860621金剛石薄膜的制備

1、 高硬度高硬度(10000kg/mm2) “Diamond”一詞來源于阿拉伯語“d-mas”或希臘語“amas”，意為“不可征服的、不可摧毀的”(unconquerable, invincible)，可制成刀具和耐磨材料，切割非鐵合金材料和復(fù)合材料；可制成微觀外科手術(shù)刀等。 高導(dǎo)熱率高導(dǎo)熱率(20W/cmK) 是銅的5倍，可制成大功率激光器、集成電路等半導(dǎo)體器件的熱沉。高透光性高透光性 紅外到紫外范圍均可透過，可制成光學(xué)元件的鍍層、紅外窗口等。高彈性模量高彈性模量(1200GPa)和高的聲波傳播速和高的聲波傳播速度度(18000m/s) 可制成高保真揚(yáng)聲器的振動(dòng)膜。電學(xué)方面電學(xué)方面：寬禁帶、高

2、載流子遷移率、低介電常數(shù)、高擊穿電壓等，可制成高溫半導(dǎo)體器件(600)，用于耐強(qiáng)輻射器件。此外，可制成發(fā)光材料、色心激光材料、“黑色鉆石”等。兩類基本方法兩類基本方法低溫低壓法低溫低壓法1880年，Hannay, 碳?xì)浠衔?植物油+金屬鋰1911年，Bolton,1000 0C水銀蒸汽環(huán)境下分解乙炔50年代，前蘇聯(lián)Spitsyn、Derjaguin等，美國Eversole 等，熱解含碳?xì)怏w合成金剛石成功，但沒有引起注意60年代，Angus等，發(fā)現(xiàn)石墨和金剛石同時(shí)生長，需不斷中 斷實(shí)驗(yàn)來消除伴生的石墨，生長速率非常低70年代，應(yīng)用CVD、等離子體技術(shù)，非金剛石基底上沉積出金剛石顆粒，生長速率低

3、，0.011m/h81年，前蘇聯(lián)Derjaguin等，實(shí)現(xiàn)同質(zhì)外延82年，日本Matsumoto等，單晶硅、鎢、鉬等上得到連續(xù)的多晶金剛石薄膜，形成了“金剛石膜熱”90年代，多種方法：HFCVD、MWPCVD、DC-Jet、EACVD、 燃燒法等。 n55年宣告成功；n 我國61 年開始試制，63年成功，65 年投入工業(yè)生產(chǎn)高溫高壓法高溫高壓法 在低溫低壓下利用化學(xué)氣相沉積在低溫低壓下利用化學(xué)氣相沉積CVD技術(shù)技術(shù)生長金剛石膜；生長金剛石膜； 含碳化合物和氫氣是最主要的原料，前者含碳化合物和氫氣是最主要的原料，前者提供碳源，后者提供原子態(tài)的氫，促使更提供碳源，后者提供原子態(tài)的氫，促使更多的碳轉(zhuǎn)

4、變?yōu)槎嗟奶嫁D(zhuǎn)變?yōu)閟p3的金剛石結(jié)構(gòu)，除去未轉(zhuǎn)的金剛石結(jié)構(gòu)，除去未轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸钠渌螒B(tài)碳變?yōu)榻饎偸钠渌螒B(tài)碳(sp2石墨碳或非石墨碳或非晶碳、晶碳、sp1碳碳)。 熱燈絲CVD(HFCVD)； 微波等離子體CVD(MWPCVD)， 電子回旋共振CVD(ECR CVD) 直流等離子體噴射CVD 空心陰極等離子體CVD法 燃燒火焰CVD(Flame CVD) 激光誘導(dǎo)CVD法(LCVD) 其它CVD方法 典型情況：甲烷和氫氣混合作為反應(yīng)源氣體輸送到被加熱的反應(yīng)室內(nèi)，在襯底上方平行地放置有一根或多根依靠通電加熱到20000C以上高溫的鎢絲。 甲烷輸運(yùn)到熱鎢絲附近被分解，在溫度適當(dāng)控制的襯底表面上沉

5、積金剛石薄膜，沉積速率約為1m/h。 熱鎢絲的作用：提供熱量導(dǎo)致甲烷的分解；加熱了襯底，利于金剛石薄膜的沉積。 石英管為反應(yīng)室； 反應(yīng)氣源：甲烷和氫氣，反應(yīng)室的頂部輸入； 用于沉積的襯底置于襯底座上，頻率為2.45109Hz的微波在反應(yīng)室的中部有波導(dǎo)饋入，形成輝光放電區(qū)，在襯底上沉積金剛石薄膜。 微波PCVD法生長速率慢，但可制備高品質(zhì)金剛石薄膜，適合于金剛石膜的外延生長和摻雜等。 此法又稱磁微波等離子體CVD，是MW PCVD的最新進(jìn)展。其原理是電子在磁場(chǎng)中作圓周運(yùn)動(dòng)若輸入的微波頻率等于電子回旋頻率時(shí)，微波能量可共振耦合給電子，獲得能量的電子使中性氣體電離產(chǎn)生放電。 北京工業(yè)大學(xué)用ECR C

6、VD方法在較低壓力下生長出了多晶金剛石薄膜，該法能夠制備較大尺寸的金剛石膜，可減輕因高強(qiáng)度離子轟擊造成襯底損傷的可能性，可以比在直流輝光放電和射頻等離子體更低的溫度下工作從而進(jìn)一步減輕了對(duì)熱敏感襯底在沉積過程中的破壞變質(zhì)，但由于系統(tǒng)須在低壓下工作，因此設(shè)備昂貴，且較難于控制。 早在1988年就有人報(bào)道了這種生長速率較高的等離子體CVD法裝置(圖3)的關(guān)鍵部分是由桿狀的陰極和環(huán)狀陽極構(gòu)成的，流經(jīng)陽極和陰極之間的氣體在直流電場(chǎng)的作用下產(chǎn)生高溫電弧，使氣體急劇膨脹 從陽極噴口高速噴出，噴射形成非平衡結(jié)構(gòu)的等離子體流射向高速水冷的襯底而猝滅，構(gòu)成金剛石生長環(huán)境，從而在置于等離子體矩下方的襯底上沉積出金

7、剛石膜該法使等離子體猝滅，產(chǎn)生非平衡態(tài)的等離子體，從而可使沉積速率高達(dá)180mm/h。實(shí)驗(yàn)中甚至達(dá)到近1mm/h 是目前所有合成方法中生長速率最快的，其缺點(diǎn)是沉積面積相對(duì)較小 且對(duì)等離子體發(fā)生器的穩(wěn)定性要求較高。 該法又稱熱陰極放電 CVD 法，是熱解與等離子體技術(shù)的結(jié)合以水冷石英玻璃管作反應(yīng)器，以耐高溫金屬制成空心陰極安裝在水冷架上，鉬陽極安裝在立方氮化硼上，并進(jìn)行水冷以便于控制置于陽極上的襯底溫度，在空心陰極和陽極之間，供以低電壓和大電流，在陰極和陽極之間施加一高壓脈沖，進(jìn)行點(diǎn)燃放電，陰極頂端很快被加熱到使氣體離解的溫度，這樣反應(yīng)氣體就可以被活化，最終生成金剛石。用該法生長的多晶金剛石膜在

8、品質(zhì)上與熱解 CVD 接近，金剛石成核密度，晶粒大小及形貌取決于工藝參數(shù)的變化。 把熱解CVD和等離子體CVD結(jié)合在一起，反應(yīng)過程中氣體同時(shí)經(jīng)歷等離子體和熱解兩個(gè)過程簡化了其它方法中為維持襯底溫度穩(wěn)定而采用的加熱系統(tǒng)，缺點(diǎn)是生長速率較慢。 用于金屬切割和焊接的氧-乙炔炬火焰可以用來沉積金剛石膜裝置示意圖見圖4。沉積在大氣環(huán)境下進(jìn)行，在乙炔中預(yù)混部分氧氣，再進(jìn)行擴(kuò)散燃燒，只要預(yù)混氧氣適量，就能形成由焰心，內(nèi)焰，外焰構(gòu)成的本征火焰。襯底設(shè)置在內(nèi)焰中，并水冷以保持適當(dāng)?shù)臏囟?，由火焰形成的部分碳和含碳游離基團(tuán)就可以在襯底上生長出金剛石。沉積溫度，氧氣-乙炔流量比對(duì)膜的生長速率和質(zhì)量都有影響火焰沉積方簡

9、單，沉積速率高，晶體質(zhì)量尚可，且可在大氣環(huán)境中進(jìn)行，因此十分引人注目其缺點(diǎn)是耗氣量大，成本較高，制備大面積膜困難。膜的連續(xù)性較差，該法正在發(fā)展之中，沉積的厚膜可以應(yīng)用于工具及熱沉。 激光誘導(dǎo)CVD法可在較低溫度下完成金剛石的沉積，以乙炔和氫氣作為反應(yīng)氣體，采用波長為193 nm的ArF激光束輻照襯底，電阻輔助加熱使襯底的溫度維持恒定?；旌蠚怏w以一定流速通過襯底 反應(yīng)壓力一般為幾千Pa。一般用透鏡聚焦激光束，以達(dá)到較高的功率密度，并須調(diào)節(jié)激光束輻照襯底的角度。 LCVD的反應(yīng)機(jī)理與其它CVD方法不同，一般理解為光熱解和光化學(xué)兩種可能的機(jī)制，激光的強(qiáng)度和輻照角度對(duì)膜的質(zhì)量影響很大。從本質(zhì)上講，目前LCVD法制備的膜多為類金剛石膜，類金剛石膜在工業(yè)，醫(yī)療上有獨(dú)到的應(yīng)用此法