第九章 酸性媒染染料與酸性含媒染料

1、第九章第九章 酸性媒染染料與酸性含媒染料酸性媒染染料與酸性含媒染料 引言引言酸性媒染染料是一類具有能和金屬螯合結(jié)構(gòu)的酸性染料。它們可溶于水，能在酸性溶液中對(duì)蛋白質(zhì)和聚酰胺纖維上染，染料與金屬媒染劑在纖維上形成絡(luò)合物后，顏色發(fā)生變化，產(chǎn)品一般具有良好的濕牢度。由于常用的媒染劑是重鉻酸鹽，所以又將這類染料稱為鉻媒染料。酸性媒染染料經(jīng)媒染劑處理后，在羊毛上具有良好的耐光、耐洗和耐縮絨堅(jiān)牢度，雖然染料色光不如酸性染料鮮艷，但顏色加深且成本低廉，因此仍為蛋白質(zhì)纖維廣泛應(yīng)用的深色染料。酸性媒染染料主要應(yīng)用于羊毛、蠶絲及聚酰胺纖維上，通常酸性媒染染料在羊毛上的耐光及耐濕處理牢度較酸性染料高，耐縮絨煮呢牢度較

2、中性染料好。同時(shí)由于分子量較小，水溶性好，具有良好的勻染性，不僅用于精、粗梳毛紡織品，亦用于地毯紗的染色。酸性媒染染料對(duì)于蠶絲、聚酰胺纖維染色也具有較好的牢度，但由于蠶絲很細(xì)，長(zhǎng)時(shí)間染色處理易使絲斷裂、起毛；在染錦綸時(shí)由于親和力高、低不等，而且染色后織物上殘余金屬媒染劑，經(jīng)日光曝曬還會(huì)導(dǎo)致纖維強(qiáng)度的降低，故不如在羊毛纖維上應(yīng)用廣泛。酸性媒染染料的結(jié)構(gòu)分類酸性媒染染料的結(jié)構(gòu)分類偶氮類酸性媒染染料偶氮類酸性媒染染料該類型酸性媒染染料是在偶氮染料分子中含水量有磺酸基或羧酸基，同時(shí)在偶氮基的鄰位具有媒染劑生成絡(luò)合物的配位基團(tuán)。染料品種多，包括整個(gè)色譜，唯有藍(lán)、紫及綠色較少。含水楊酸基的媒染染料NNOH

3、COONaNaO3S酸性媒染深黃GGNNOHCOOHNNHOHOOCNH2O2NO2NN2+ClCOOHOHpH=78NO2NNOHCOONaHNa2SNaNO2HClNN2NOHCOOHCOOHOHH2SO4NNOHCOONaNNSO3NaHONaOOCCl酸性媒染橙 R耐光牢度：45 級(jí)偶氮基兩側(cè)鄰位具有配位基的偶氮染料酸性媒染染料，分子結(jié)構(gòu)中必須具有能與金屬媒染劑形成螯環(huán)化合物的基團(tuán)，即配位基。在偶氮基鄰位的兩個(gè)配位基之一為OH，另一個(gè)可以O(shè)H、NH2、OCH3、COOH基，其中以帶有兩個(gè)羥基的為最多，它們經(jīng)過鉻媒處理后可獲得優(yōu)良的耐光、耐縮絨及濕處理牢度。NaO3SOHNNCCCNHO

4、CH3N酸性媒染紅光橙RL該染料經(jīng)鉻媒處理后，呈現(xiàn)橙色，有較好的應(yīng)用性能。如果偶合組分為萘系衍生物，所得多為紅、綠、藍(lán)和黑染料，例如：NNCOOHHOSO3NaSO3Na酸性媒染紅 BOHNNaO3SNNHCOCH3SO3NaOHO2N酸性媒染堅(jiān)牢綠 GOHNNSO3NaOHO2NCl酸性媒染藍(lán)黑 2BX在偶氮基的鄰位一邊為羥基，一邊為氨基，也可以與金屬媒染劑形成螯合物，這一類染料經(jīng)過媒染后的顏色多為棕色、綠色等。例如酸性媒染紅光棕 RH，可按下列反應(yīng)制得：NNNH2O2NOHH2NSO3NaOHO2NNH2NaNO2HClOO2NNNH2NHO3SNH2 酸性媒染紅光棕 RHNHOHNNaO

5、3SNCOONa酸性媒染黃光棕 PGA以及具有重要應(yīng)用價(jià)值的酸性媒染紫 RE：OHNNCOONaSO3Na酸性媒染紫 RE蒽醌酸性媒染染料蒽醌酸性媒染染料蒽醌本身為淺黃色化合物，不具有作為染料使用的性質(zhì)，但在蒽醌環(huán)上引入一、二或更多的給電性取代氨基，則產(chǎn)生明顯的深色效應(yīng)，而且再進(jìn)一步引入某些其他特定的基團(tuán)，可以制備出一系列顏色鮮艷、牢度優(yōu)良的酸性、活性、分散、陽離子以及媒染等各類染料。OOOHNHSO3NaNHSO3Na酸性媒染藍(lán)黑BOOOHNHSO3NaSO3NaNHOOOHOHMnO2H2SO4OOOHOHOHNH2H3BO3,150OOOHNHNHH2SO440 酸性媒染藍(lán)黑 B三芳甲烷

6、類酸性媒染染料三芳甲烷類酸性媒染染料有實(shí)用價(jià)值的三芳甲烷媒染染料，主要是紫色、藍(lán)色及綠色品種，通常分子中含有水楊酸基團(tuán)、取代氨基等。如酸性媒染紫R，具有如下結(jié)構(gòu)：HONaOOCCOCOONaCH3CH3N(C2H5)2氧蒽類酸性媒染染料氧蒽類酸性媒染染料氧蒽類型染料分子中含有水楊酸基團(tuán)或者可以和金屬離子絡(luò)合的結(jié)構(gòu)，也可以作為媒染染料應(yīng)用。這類品種中一個(gè)廣泛應(yīng)用的氧蒽類型媒染染料是酸性媒染桃紅3BMOC(C2H5)2NOCOOHCOOHOH(C2H5)2NCOCOOOH(C2H5)2NCOCOOHOHHOCOOHH2SO4,50OC(C2H5)2NOCOONaCOONa110酸性媒染染料和鉻離子

7、的絡(luò)合反應(yīng)酸性媒染染料和鉻離子的絡(luò)合反應(yīng)目前對(duì)于酸性媒染染料和鉻離子在纖維上發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)的研究還不夠，大多數(shù)研究的是染料在溶液中的絡(luò)合反應(yīng)。鉻離子和染料的絡(luò)合反應(yīng)分子比決定于染料的配位體結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件。眾所周知，三價(jià)鉻離子的配位數(shù)是6，而每個(gè)水楊酸結(jié)構(gòu)具有兩個(gè)配位基。所以理論上鉻離子和具有水楊酸結(jié)構(gòu)的染料可以形成1：3、1：2和1：1（絡(luò)合物分子中的中心金屬離子數(shù)和染料分子數(shù)之比）三種類型的絡(luò)合物。BNNOCOOCrBBB1：1 型BNNOCOOCrOOCONNB1：2 型NNOCOOCrOOCONNOOCONN31：3 型有人認(rèn)為羊毛上主要形成1：2型的絡(luò)合物。式中B表示其它配位體，例如水分

8、子。在纖維上反應(yīng)時(shí)，纖維中具有孤對(duì)電子的基團(tuán)也可作為配位基參加反應(yīng)。三價(jià)鉻離子和o，o -二羥基偶氮染料在溶液中的絡(luò)合反應(yīng)隨pH值不同可以生成1：1型和1：2型兩種絡(luò)合物。在pH4的溶液中主要生成1：1型的絡(luò)合物，在弱酸或近中性溶液中主要生成1：2型的絡(luò)合物。染料和三價(jià)鉻的絡(luò)合也是一個(gè)親核取代反應(yīng)的過程，在此過程中有質(zhì)子放出，溶液pH越低，越有利于反應(yīng)向反方向進(jìn)行。所以1：1型的絡(luò)合物在較低的pH時(shí)形成，而1：2型的絡(luò)合物在較高的pH時(shí)形成。染料在纖維上發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)時(shí)，由于蛋白質(zhì)纖維的有關(guān)基團(tuán)（羧基、氨基等）也可參加反應(yīng)，特別是在預(yù)媒染色時(shí)，Cr3+是與羊毛成絡(luò)合物的形式和染料反應(yīng)的。染料分子

9、中的配位基取代纖維上鉻絡(luò)合物中水分子B和羊毛上的配位基而和三價(jià)鉻結(jié)合。按照羅威等人的意見，酸性媒染染料在羊毛上最可能是以1：1型的形式存在，而且羊毛和三價(jià)鉻離子間存在配位鍵結(jié)合。和酸性染料一樣，羊毛和染料間還存在離子鍵和其它分子間力的結(jié)合。也有人認(rèn)為，在纖維上染料和三價(jià)鉻離子形成1：2型的絡(luò)合物。此時(shí)，羊毛雖然不參加絡(luò)合，但和染料之間仍存在離子鍵和其它分子間力的結(jié)合。在纖維內(nèi)形成1：2型絡(luò)合物后，染料體積顯著增大，較難擴(kuò)散出來，所以濕牢度也很好。酸性含媒染料的結(jié)構(gòu)酸性含媒染料的結(jié)構(gòu)酸性含媒染料絕大多數(shù)是含有水溶性基團(tuán)的偶氮型染料，類似酸性媒染染料，在分子中含有水楊酸基團(tuán)或在偶氮染料兩側(cè)鄰位上，

10、具有可以與金屬形成絡(luò)合物的羥基、氨基母體染料，通過與鉻、銅等金屬離子形成穩(wěn)定性比較高的染料金屬絡(luò)合物，在染色過程中，借助鉻離子分別與染料、纖維通過共價(jià)鍵、配價(jià)鍵相結(jié)合在一起，使染色織物具有優(yōu)良的各項(xiàng)牢度。一般按照染料分子與金屬原子的比例不同可將這類染料分為1：1型酸性含媒染料和1：2型酸性含媒染料，1：1型酸性含媒染料一般是用單偶氮染料和鉻鹽（如硫酸鉻、蟻酸鉻等）溶液在高壓鍋中加熱合成的。 O3SNNOSO3OCrH2OH2OH2ONa酸性含媒藍(lán)GGN1：2型酸性含媒染料是由單偶氮染料在近中性溶液中和諸如水楊酸鉻鈉等鉻的絡(luò)合物一起加熱合成的。它們主要由O，O-二羥基偶氮染料螯合而成。例如中性染色的酸性含媒灰BL的結(jié)構(gòu)為：NaNHCORONCH3O2SNOCrNONSO2CH3RCONHO用鈷鹽難以合成1：1型染料，但可合成1：2型染料，其色澤比相應(yīng)的鉻絡(luò)合染料鮮艷。例如用下述單偶氮染料和鈷鹽反應(yīng)可合成1：2型的青光藍(lán)色染料：ONO2HNNHNHSO2NH2近年來，為了提高1：2型染料的水溶性，對(duì)磺酸基與染料的穩(wěn)定性關(guān)系又進(jìn)行了進(jìn)一步研究，發(fā)現(xiàn)某些染料分子中引入一定數(shù)量的羧基或磺酸基，對(duì)穩(wěn)定性影響不十分大，而且制成了一些商品供應(yīng)市場(chǎng)。下式所示便是一個(gè)這類染料的