腐蝕電化學(xué)原理

1、腐蝕電化學(xué)原理電極電位與平衡電位電極系統(tǒng)和電極反應(yīng)電極系統(tǒng)電子導(dǎo)體：在電場(chǎng)作用下，向一定方向移動(dòng)的荷電粒子是電子或帶正電的電子空穴離子導(dǎo)體：在電場(chǎng)作用下，向一定方向移動(dòng)的荷電粒子是帶正電的或帶負(fù)電的離子物理化學(xué)性質(zhì)一致的物質(zhì)所組成而與系統(tǒng)中其他部分之間有界面隔開(kāi)的集合體，叫做相電荷從一個(gè)相通過(guò)兩個(gè)相的界面轉(zhuǎn)移到另一個(gè)相，這個(gè)系統(tǒng)叫做電極系統(tǒng)伴隨電荷在兩相之間轉(zhuǎn)移，不可避免地同時(shí)會(huì)在兩相之間的界面上發(fā)生物質(zhì)的變化由一種物質(zhì)變?yōu)榱硪环N物質(zhì)，即化學(xué)變化。電極反應(yīng)在電極系統(tǒng)中伴隨著兩個(gè)非同類導(dǎo)體之間的電荷轉(zhuǎn)移而在兩相界面上發(fā)生的化學(xué)，稱為電極反應(yīng)電極三種表述：組成電極系統(tǒng)的電子導(dǎo)體相（如工作電極）；電

2、子導(dǎo)體材料（如鉑電極）；電極反應(yīng)或整個(gè)電極系統(tǒng)（如氫電極）電極反應(yīng)的主要特點(diǎn)既然所有的電極反應(yīng)都是化學(xué)反應(yīng)，因此所有關(guān)于化學(xué)反應(yīng)的一些基本定律如當(dāng)量定律、質(zhì)量作用定律等也都適用于電極反應(yīng)，但電極反應(yīng)又有不同于一般化學(xué)反應(yīng)的特點(diǎn)。最重要的特點(diǎn)是，電極反應(yīng)是伴隨著兩類不同的導(dǎo)體相之間的電荷遷移過(guò)程發(fā)生的，因此在它的反應(yīng)式中就包含有eM作為反應(yīng)物或生產(chǎn)物。電極反應(yīng)受到電極系統(tǒng)的兩個(gè)導(dǎo)體相之間的界面層的電學(xué)狀態(tài)的影響，所以比一般的化學(xué)反應(yīng)，電極反應(yīng)多了一個(gè)狀態(tài)變量。由于電極材料中的電子參與電極反應(yīng)，電極反應(yīng)就必須發(fā)生在電極材料的表面上。因此電極反應(yīng)具有表面反應(yīng)的特點(diǎn)。一個(gè)電極反應(yīng)過(guò)程則只有整個(gè)氧化-還

3、原反應(yīng)過(guò)程中的一半。電極反應(yīng)可分為兩種類型：第一類，電極材料本身并不參加電極反應(yīng)，電極材料起到兩種作用，一是提供電子給氧化體或是接受來(lái)自還原體的電子，二是它表面乃是進(jìn)行電極反應(yīng)的場(chǎng)所。（電極材料對(duì)有關(guān)物質(zhì)的吸附作用、在電極表面上形成的中間產(chǎn)物的情況等，會(huì)影響電極反應(yīng)的進(jìn)行）。有氣體電極反應(yīng)和氧化還原電極反應(yīng)兩種。第二類，電極材料本身參加電極反應(yīng)。還原體是電極材料本身，氧化體是它的離子或化合物，這種被稱為金屬電極反應(yīng)。第一類金屬電極和第二類金屬電極（有固相產(chǎn)生）。電化學(xué)位驅(qū)使一個(gè)體系進(jìn)行變化過(guò)程需要能量條件，這個(gè)能量就是：這個(gè)體系在自發(fā)地進(jìn)行變化過(guò)程以后，體系的能量就隨之降低。如果這種變化是可逆

4、的，即能向前也能向后，那么這個(gè)變化過(guò)程會(huì)在變化前后的能量相等時(shí)達(dá)到平衡狀態(tài)。可逆化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡的條件在恒溫恒壓條件下，如果一個(gè)體系可以從一個(gè)狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪粋€(gè)狀態(tài)，則當(dāng)體系在前一狀態(tài)下的吉布斯自由能比后一狀態(tài)的吉布斯自由能高時(shí)，這個(gè)體系就可以自發(fā)地從前一狀態(tài)向后一狀態(tài)轉(zhuǎn)變，直至兩種狀態(tài)下的吉布斯自由能相等，這種狀態(tài)間的轉(zhuǎn)變才達(dá)到平衡。電化學(xué)位可逆電極反應(yīng)達(dá)到平衡的條件討論一個(gè)電極反應(yīng)的平衡條件是為了能夠根據(jù)電化學(xué)測(cè)量值來(lái)判斷所研究的電極反應(yīng)是否處于平衡狀態(tài)；如果不是處于平衡狀態(tài)，則判斷這個(gè)電極反應(yīng)進(jìn)行的方向。電極電位和平衡電位絕對(duì)電位每一個(gè)電極反應(yīng)的平衡條件都可以表達(dá)成這樣的等式：等式的一方是

5、電極材料的內(nèi)電位與溶液的內(nèi)電位之差（Galvani伽爾伐尼電位差），等式的另一方則總是表示成兩相相加，第一項(xiàng)是個(gè)分?jǐn)?shù)式，分子是參與電極反應(yīng)的除電子以外的各種物質(zhì)的化學(xué)位乘以化學(xué)計(jì)量系數(shù)的代數(shù)和，分母是伴隨1mol的還原體或氧化體在電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)化時(shí)的電量；另一項(xiàng)則總是電極材料電子化學(xué)位除以F。電極電位參比電極與電極電位引入能斯特方程E-pH圖電化學(xué)腐蝕過(guò)程陽(yáng)極反應(yīng)的主要類型第一類金屬電極第二類金屬電極與金屬電化學(xué)腐蝕過(guò)程有關(guān)的兩個(gè)主要?dú)怏w反應(yīng)E-pH圖，在電化學(xué)腐蝕過(guò)程中很有用，因?yàn)榻饘俚碾娀瘜W(xué)腐蝕絕大部分是金屬同水溶液接觸時(shí)發(fā)生的腐蝕過(guò)程，而且作為離子導(dǎo)體相的水溶液中的帶電荷的粒子，除了其他離

6、子外，總還有H和OH這兩種離子，而且這兩種離子的活度之間存在著關(guān)系。KwPourbaix圖金屬的腐蝕過(guò)程一般與溶液中存在的陰離子有關(guān)。如果不考慮除了OH以外的其他陰離子，則可以將一個(gè)可以進(jìn)行電化學(xué)腐蝕的體系的所有可能進(jìn)行的電極反應(yīng)的平衡條件用E-pH圖上的垂直的、水平的或是從左上方向右下方傾斜的直線來(lái)表示。腐蝕過(guò)程涉及的三種類型的化學(xué)反應(yīng)只同電極電位有關(guān)而同溶液的pH值無(wú)關(guān)的電極反應(yīng)（平行于pH軸的直線）只同溶液的pH值有關(guān)而同電極電位無(wú)關(guān)的化學(xué)反應(yīng)（平行于E軸的直線）即同電極電位有關(guān)而且還同溶液的pH有關(guān)的電極反應(yīng)每一類又可分為均相反應(yīng)和復(fù)相反應(yīng)兩種情況。對(duì)于給定的條件，如電位在相應(yīng)的平衡線

7、的上方，反應(yīng)向氧化的方向進(jìn)行，pH值在相應(yīng)的平衡線的右方，反應(yīng)向產(chǎn)生H離子的方向進(jìn)行；相反亦然。Pourbaix圖布拜圖上0、-2、-4、-6的意義是：如果是溶液中的物質(zhì)與固相之間的復(fù)相反應(yīng)，平衡線是相應(yīng)于溶液中的物質(zhì)的活度為100mol/l、10-2mol/l、10-4mol/l、10-6mol/l時(shí)的平衡線；如果反應(yīng)是溶液中的均相反應(yīng)，平衡線是相應(yīng)于溶液中兩種反應(yīng)物的活度的比值為100、10-2、10-4、10-6從金屬腐蝕的角度來(lái)看，對(duì)于一個(gè)由金屬與水溶液介質(zhì)組成的體系，特別值得注意的是涉及溶液與固相物質(zhì)不外乎兩種情況：一種情況是，固相物質(zhì)就是金屬本身。在這種情況下，如果條件使得平衡向生

8、產(chǎn)固相物質(zhì)的方向移動(dòng)，或者說(shuō)，在給定條件下，電極電位低于平衡線的電位值，金屬就可以出于穩(wěn)定狀態(tài)而不會(huì)溶解到溶液中去。另一種情況是，與溶液接觸的固相物質(zhì)是金屬的難溶化合物。這種難溶化合物就有可能形成覆蓋在金屬表面上的保護(hù)膜，在這種情況下，我們也希望條件有利于固相穩(wěn)定。如果我們選定一個(gè)臨界條件，例如以溶液相中金屬離子或金屬的配合離子的活度為10-6mol/l作為臨界條件，就可以把E-pH圖中相應(yīng)于這個(gè)臨界條件的溶液-固相的復(fù)相反應(yīng)的平衡線作為一種分界線看待。在分界線的一側(cè)，處于平衡時(shí)溶液中的金屬離子或金屬的配合離子的活度大于10-6mol/l，就認(rèn)為相應(yīng)的固相是不穩(wěn)定的；在分界線另一側(cè)，處于平衡時(shí)

9、溶液中的金屬離子或金屬的配合離子的活度小于10-6mol/l，就認(rèn)為相應(yīng)的固相是穩(wěn)定的。這樣，這些分界線就將該體系的E-pH圖分成不同的區(qū)域。金屬相穩(wěn)定的區(qū)域叫穩(wěn)定區(qū)；可能起保護(hù)膜作用的金屬難容化合物固相穩(wěn)定的區(qū)域叫鈍化區(qū)；凡是金屬和金屬難容化合物等固相都不穩(wěn)定的區(qū)域，也就是，與這些固相處于平衡狀態(tài)下的溶液中的金屬離子或金屬的配合離子的平衡活度大于10-6mol/l的區(qū)域，叫做腐蝕區(qū)。形成腐蝕行為估計(jì)圖。非平衡電位電極反應(yīng)的過(guò)電位電極反應(yīng)是否能夠向某一定方向不可逆地進(jìn)行取決于電極系統(tǒng)的電極電位與該電極反應(yīng)的平衡電位之間是否存在一個(gè)差值，這個(gè)差值叫做該電極反應(yīng)的過(guò)電位。過(guò)電位的數(shù)值必須與相應(yīng)的電

10、極反應(yīng)相聯(lián)系。電極反應(yīng)在過(guò)電位的驅(qū)使下向一定的反應(yīng)方向不可逆的進(jìn)行時(shí)，相應(yīng)的電極系統(tǒng)就有外電流的輸出或輸入，而且這種輸出或輸入的電流與該電極反應(yīng)的過(guò)電位的乘積遵循Pourbaix關(guān)系式。非平衡電位下電極反應(yīng)的進(jìn)行方向過(guò)電位過(guò)電位與電化學(xué)親和勢(shì)的關(guān)系一個(gè)電極反應(yīng)的過(guò)電位實(shí)際上就是這個(gè)電極反應(yīng)的電化學(xué)親和勢(shì)的反映。Pourbaix關(guān)系式過(guò)電位與電流的方向是一致的。稱為布拜關(guān)系式。法拉第電阻原電池中的不可逆過(guò)程原電池是將一個(gè)氧化還原反應(yīng)的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置，但是在原電池實(shí)現(xiàn)將原電池中蘊(yùn)藏的化學(xué)能轉(zhuǎn)變成實(shí)用的電能的過(guò)程中，組成原電池的兩個(gè)電極系統(tǒng)就必須分別不可逆地進(jìn)行陽(yáng)極反應(yīng)和陰極反應(yīng)。原電池中的

11、電極反應(yīng)進(jìn)行的電極電位偏離它們的平衡電位越遠(yuǎn)，即它們進(jìn)行時(shí)越是不可逆，能量的耗散量越大。原電池有電流從電極處流向溶液，對(duì)這種電極來(lái)說(shuō)是陽(yáng)極電流，電極反應(yīng)向陽(yáng)極進(jìn)行。原電池工作時(shí)的能量耗散原電池工作的驅(qū)動(dòng)力來(lái)自原電池中發(fā)生的氧化還原反應(yīng)的化學(xué)親和勢(shì)。當(dāng)一個(gè)電極反應(yīng)以不可逆過(guò)程的方式進(jìn)行時(shí)，單位時(shí)間內(nèi)單位面積的電極表面上電極反應(yīng)的化學(xué)能中轉(zhuǎn)變成為不可利用的熱能而散失掉的能量為過(guò)電位乘以電流密度。過(guò)程偏離平衡越遠(yuǎn)，從化學(xué)能種能夠得到的有用功部分就越小，以熱能形式耗散部分就越大。腐蝕電池短路的原電池中的化學(xué)能全部耗散成為熱能，而組成原電池的電極系統(tǒng)的電化學(xué)反應(yīng)都以最大程度的不可逆方式進(jìn)行，短路原電池是

12、不可逆的進(jìn)行氧化還原的場(chǎng)所。短路的原電池腐蝕電池只能導(dǎo)致金屬材料破壞而不能對(duì)外界做有用功的短路的原電池。（1）腐蝕電池的反應(yīng)所釋放出來(lái)的化學(xué)能都是以熱能的形式耗散掉而不能利用的。（2）腐蝕電池中相應(yīng)的電極反應(yīng)都是以最大程度的不可逆過(guò)程的方式進(jìn)行的。電化學(xué)腐蝕過(guò)程必須滿足的熱力學(xué)條件腐蝕電池作用的驅(qū)動(dòng)力來(lái)自腐蝕電池的化學(xué)親和勢(shì)。研究電化學(xué)腐蝕過(guò)程所依據(jù)的熱力學(xué)基礎(chǔ)是：存在一個(gè)導(dǎo)致被腐蝕的金屬發(fā)生陽(yáng)極溶解過(guò)程的氧化還原反應(yīng)，它的化學(xué)親和勢(shì)為大于零的正值，而與這個(gè)腐蝕反應(yīng)的陰極過(guò)程在什么電極材料上進(jìn)行無(wú)關(guān)?；旌想娢辉谝粔K孤立的金屬材料上進(jìn)行電化學(xué)腐蝕過(guò)程時(shí)，陰極反應(yīng)和陽(yáng)極反應(yīng)在同一個(gè)電位下進(jìn)行，這就

13、是這兩個(gè)電極反應(yīng)相互耦合的混合電位，在腐蝕電化學(xué)中叫做腐蝕電位，它低于陰極反應(yīng)的平衡電位高于陽(yáng)極反應(yīng)的平衡電位。腐蝕電位是腐蝕過(guò)程作用的結(jié)果，它本身并不是一個(gè)熱力學(xué)參數(shù)。孤立金屬電極上的電化學(xué)腐蝕過(guò)程同一電極表面上有兩個(gè)不同的電極反應(yīng)可以進(jìn)行，那么在既沒(méi)有電流從外線路流入電極，又沒(méi)有電流從電極流向外線路時(shí)，即這兩個(gè)電極反應(yīng)分別是不可逆的進(jìn)行的陽(yáng)極和陰極反應(yīng)時(shí)，這個(gè)孤立電極的電極電位。電極反應(yīng)的耦合我們把在一個(gè)孤立的電極上同時(shí)以等當(dāng)?shù)乃俣冗M(jìn)行著一個(gè)陽(yáng)極和一個(gè)陰極反應(yīng)的現(xiàn)象叫做電極反應(yīng)的耦合。腐蝕金屬電極一個(gè)金屬在溶液中發(fā)生電化學(xué)腐蝕過(guò)程的原因是：溶液中存在著可以使該金屬氧化成為金屬離子或其化合物

14、的物質(zhì)，這種物質(zhì)的還原反應(yīng)的平衡電位必須高于該種金屬的氧化反應(yīng)的平衡電位。這種物質(zhì)是去極化劑。存在著構(gòu)成腐蝕電池的去極化劑被還原和金屬本身被氧化的電極反應(yīng)互相耦合的金屬電極叫做腐蝕金屬電極。在研究腐蝕金屬電極的電化學(xué)行為時(shí)，必須考慮到在孤立的電極上有兩個(gè)或多個(gè)電極反應(yīng)耦合的情況。這一點(diǎn)形成了腐蝕電化學(xué)理論架構(gòu)的主要特點(diǎn)。非均相金屬材料即某金屬中夾雜有分散的分布中另一電子導(dǎo)體相會(huì)形成腐蝕微電池。腐蝕微電池的存在與分布情況可以影響到電化學(xué)腐蝕的速度和腐蝕破壞的分布狀況，但并不是電化學(xué)腐蝕過(guò)程的必要條件或原因。一個(gè)電化學(xué)腐蝕過(guò)程之所以能夠發(fā)生，唯一的原因是溶液中存在著可以使金屬材料氧化成為金屬離子或

15、其化合物的去極化劑。多電極反應(yīng)耦合系統(tǒng)多電極系統(tǒng)具有不同腐蝕電位的不同金屬互相接觸時(shí)，會(huì)形成腐蝕電偶，引起接觸腐蝕。接觸腐蝕（電偶腐蝕）腐蝕原電池（腐蝕電偶）極化一個(gè)電極在有外電流時(shí)的電極電位與沒(méi)有外電流時(shí)的電極電位之差叫做極化。外電流為陽(yáng)極電流稱為陽(yáng)極極化，外電流為陰極電流稱為陰極極化。極化的概念只同電極是否有外電流及外電流的方向與大小相聯(lián)系，而不直接與電極反應(yīng)相聯(lián)系。復(fù)相的腐蝕金屬電極復(fù)相的腐蝕金屬電極作為一個(gè)整體來(lái)說(shuō)，電極表面上總的陽(yáng)極電流數(shù)值與電極表面上總的陰極電流的絕對(duì)值仍然相等，但是在兩個(gè)金屬相上，陽(yáng)極反應(yīng)電流和陰極反應(yīng)電流的絕對(duì)值就不再相等了。電極反應(yīng)速度電極系統(tǒng)的界面結(jié)構(gòu)雙電層

16、電極反應(yīng)是伴隨著電荷在電子導(dǎo)體相和離子導(dǎo)體相兩相之間轉(zhuǎn)移而發(fā)生的物質(zhì)變化過(guò)程。電荷的運(yùn)動(dòng)受電場(chǎng)作用力的支配。電場(chǎng)作用于單個(gè)正電荷的力是電場(chǎng)強(qiáng)度。在金屬材料與溶液之間的相界區(qū)通常稱為雙電層。完全極化電極在不發(fā)生電極反應(yīng)情況下，雙電層是由于電極材料的表面吸附作用引起的。表面吸附主要分為兩類：一類是由于表面力的作用，從范德華力的作用直到形成某種化學(xué)鍵的作用都有。其中有些作用力往往對(duì)溶液中的不同組分顯示選擇性。由表面力作用而被吸附的粒子直接同金屬表面接觸，故這種吸附也被稱為接觸吸附。通常溶液中的無(wú)機(jī)陽(yáng)離子的外面都包有一層水化層。在陽(yáng)離子掙脫包圍它的水化層之前，不能直接接觸到金屬表面。所以一般只有水分子

17、、陰離子和某些有機(jī)化合物會(huì)發(fā)生接觸吸附。易于接觸吸附在金屬電極表面上的陰離子和某些有機(jī)化合物同金屬表面之間的作用力比較強(qiáng)，有的接近于形成化學(xué)鍵，它們的吸附，一般也稱為特性吸附。另一類吸附是由于靜電作用力引起的，叫做靜電吸附。不完全極化電極不極化電極零電荷電位當(dāng)我們知道了一個(gè)電極系統(tǒng)中電極反應(yīng)的平衡電位后，我們就可以根據(jù)這個(gè)電極系統(tǒng)電極電位與平衡電位偏離的方向與程度，判斷電極反應(yīng)的方向和不可逆程度。當(dāng)我們知道了一個(gè)電極系統(tǒng)的零電荷電位后，就可以根據(jù)測(cè)得的電極電位偏離零電荷電位的方向和距離，判斷電極表面是帶正電荷還是帶負(fù)電荷和估計(jì)電極表面過(guò)剩電荷量的多少。電極表面過(guò)剩電荷的情況對(duì)于溶液中組分在電極

18、表面上的吸附有很大影響。電極反應(yīng)速度對(duì)于電化學(xué)腐蝕過(guò)程來(lái)說(shuō)，影響有關(guān)電極反應(yīng)速度的過(guò)程主要有荷電粒子穿越電極界面的放電過(guò)程和緊靠金屬材料表面的腐蝕介質(zhì)中的傳質(zhì)過(guò)程。速度控制步驟一個(gè)復(fù)相反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，通常包括三個(gè)主要的持續(xù)過(guò)程：反應(yīng)物由它所處相的內(nèi)部向相界反應(yīng)區(qū)傳輸。在相界反應(yīng)區(qū)，反應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng)而生成反應(yīng)產(chǎn)物。反應(yīng)產(chǎn)物離開(kāi)相界反應(yīng)區(qū)。總的來(lái)說(shuō)完成一個(gè)電極反應(yīng)過(guò)程，總是必須經(jīng)過(guò)相內(nèi)的傳質(zhì)過(guò)程和相界區(qū)的反應(yīng)過(guò)程兩大類過(guò)程。由一系列吸附、電荷轉(zhuǎn)移、前置化學(xué)反應(yīng)和后置化學(xué)反應(yīng)、脫附等步驟構(gòu)成的復(fù)雜過(guò)程。電荷轉(zhuǎn)移步驟是最主要的，因?yàn)槿魏我粋€(gè)電極反應(yīng)都必須經(jīng)過(guò)這一步驟。最簡(jiǎn)單的電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)關(guān)系式很多情況下，

19、尤其是在溶液同電極之間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)速度比較大、從而傳質(zhì)過(guò)程比較容易進(jìn)行的情況下，整個(gè)電極反應(yīng)過(guò)程的速度往往由荷電粒子穿越雙電層的步驟所控制。這個(gè)步驟就叫做電極表面放電步驟或簡(jiǎn)單稱作放電步驟。過(guò)電位曲線過(guò)電位數(shù)值很小和較大時(shí)的過(guò)電位曲線在過(guò)電位很小的條件下，過(guò)電位與外測(cè)電流密度之間呈線性關(guān)系。溶液中擴(kuò)散過(guò)程引起的過(guò)電位由于傳質(zhì)過(guò)程速度的影響，緊靠電極材料表面介質(zhì)中參與電極反應(yīng)的反應(yīng)物或電極反應(yīng)產(chǎn)生的反應(yīng)產(chǎn)物的濃度與介質(zhì)深處的濃度往往不同，從而會(huì)引起相應(yīng)的擴(kuò)散過(guò)程。當(dāng)這種擴(kuò)散過(guò)程影響電極反應(yīng)進(jìn)行的速度時(shí)，會(huì)引起相應(yīng)的過(guò)電位。溶液中的擴(kuò)散速度溶液中的傳質(zhì)過(guò)程可以依靠三種過(guò)程進(jìn)行，即擴(kuò)散、電遷移和液體對(duì)

20、流。在定常態(tài)條件下，在擴(kuò)散途徑中每一點(diǎn)上的擴(kuò)散速度都應(yīng)相等。擴(kuò)散過(guò)程在不同情況下對(duì)過(guò)電位的影響活性區(qū)的均勻腐蝕活性區(qū)均勻腐蝕的電化學(xué)電化學(xué)參數(shù)對(duì)均勻腐蝕電位的影響如果金屬在進(jìn)行陽(yáng)極溶解時(shí)，金屬表面上沒(méi)有鈍化膜存在，我們就稱金屬在活性區(qū)陽(yáng)極溶解。只有在金屬可能鈍化的情況下，可以憑借腐蝕電位的高低來(lái)判斷金屬是處于鈍化狀態(tài)還是處于活性區(qū)的腐蝕狀態(tài)。此時(shí)，當(dāng)然處于活性區(qū)的腐蝕狀態(tài)是的腐蝕速度比處于鈍化狀態(tài)下的腐蝕速度大；另外，在金屬表面有鈍化膜的情況下，如發(fā)生局部腐蝕，腐蝕電位會(huì)顯著下降，此時(shí)，可以憑借腐蝕電位高低來(lái)判斷金屬是否發(fā)生了局部腐蝕，但是在活性區(qū)均勻腐蝕的情況下，一般來(lái)說(shuō)腐蝕電位的高低同腐蝕

21、速度之間并無(wú)一定的關(guān)系。電化學(xué)參數(shù)對(duì)均勻腐蝕速度的影響決定活性區(qū)均勻腐蝕電流密度的數(shù)值大小的因素有三個(gè)：陽(yáng)極反應(yīng)和陰極反應(yīng)的交換電流密度，它們是動(dòng)力學(xué)參數(shù)。顯然數(shù)值越大，腐蝕電流密度就越大。陽(yáng)極反應(yīng)和陰極反應(yīng)的塔菲爾斜率，這兩個(gè)也是動(dòng)力學(xué)參數(shù)。它們對(duì)腐蝕電流密度的影響主要通過(guò)e的指數(shù)因子表現(xiàn)；參數(shù)數(shù)值越大，腐蝕電流密度越小。影響腐蝕電流密度大小的第三個(gè)因素是腐蝕過(guò)程的陰極反應(yīng)與陽(yáng)極反應(yīng)的平衡電位之差。鐵的酸腐蝕鐵在酸中腐蝕的特點(diǎn)鐵在酸中的腐蝕電位與pH值的關(guān)系析氫反應(yīng)析氫反應(yīng)機(jī)理滲氫速度的電化學(xué)測(cè)量腐蝕金屬電極的極化行為腐蝕金屬電極的極化曲線若在一個(gè)電極上同時(shí)有幾個(gè)電極反應(yīng)進(jìn)行，那就只能在電極

22、電位E與電極的外測(cè)電流密度I的坐標(biāo)系統(tǒng)中或在E與lgIII的坐標(biāo)系統(tǒng)中表示電極電位與外測(cè)電流密度之間的關(guān)系，或者用極化值E代替電極電位E來(lái)表示這種關(guān)系。表示這種關(guān)系的曲線就是這個(gè)電極的極化曲線。極化曲線的合成與分解所有電極反應(yīng)都是在同樣的電極電位下進(jìn)行的；整個(gè)電極的外測(cè)電流密度I是電極上進(jìn)行的各個(gè)電極反應(yīng)的電流密度的代數(shù)和。如果金屬電極上同時(shí)進(jìn)行兩個(gè)電極反應(yīng)，其中一個(gè)是金屬陽(yáng)極溶解反應(yīng)，另一個(gè)是去極化劑陰極還原反應(yīng)，這個(gè)金屬電極就是一個(gè)腐蝕金屬電極。在這種情況下，如果已知組成腐蝕過(guò)程的兩個(gè)電極反應(yīng)的E-I曲線，就可以得到腐蝕金屬電極的極化曲線。此時(shí)，EM就是腐蝕金屬電極的腐蝕電位Ecorr。對(duì)

23、應(yīng)于這一電位，兩個(gè)電極反應(yīng)的E-I曲線上的電流密度絕對(duì)值相等，并等于腐蝕電流密度Icorr，但是它們正負(fù)符號(hào)相反。根據(jù)相同的道理，如果電極上進(jìn)行著兩個(gè)電極反應(yīng)，則在測(cè)定了其中一個(gè)電極反應(yīng)的E-I曲線和電極總的E-I曲線后，就可以求出另一個(gè)電極反應(yīng)的E-I曲線。這種數(shù)據(jù)處理的過(guò)程叫做極化曲線的分解。文獻(xiàn)中，往往把腐蝕金屬電極總的極化曲線稱為表觀的極化曲線，而把構(gòu)成腐蝕過(guò)程的兩個(gè)電極反應(yīng)的E-I曲線稱為真實(shí)的極化曲線。腐蝕金屬電極極化曲線的數(shù)學(xué)表達(dá)式接觸腐蝕和腐蝕微電位腐蝕電偶純陽(yáng)極和純陰極組成的腐蝕電偶差數(shù)效應(yīng)和陰極保護(hù)雜散電流和交流電效應(yīng)產(chǎn)生雜散電流的原因電流本來(lái)應(yīng)該在某一金屬設(shè)施中流動(dòng)，但由

24、于金屬設(shè)施的一些裝接部位接觸不良，電阻很大，一部分或者甚至可能全部電流從裝接部位的一側(cè)離開(kāi)金屬設(shè)施進(jìn)入介質(zhì)，再在裝接部位的另一側(cè)從介質(zhì)進(jìn)入金屬設(shè)施。電流本來(lái)應(yīng)當(dāng)在介質(zhì)中流動(dòng)，由于介質(zhì)有一定的電阻率，在電流流過(guò)介質(zhì)時(shí)，介質(zhì)中形成具有一定大小場(chǎng)強(qiáng)的電場(chǎng)。如果有一個(gè)金屬構(gòu)件處在這個(gè)電場(chǎng)中，就會(huì)使得一部分電流在金屬構(gòu)件的某個(gè)表面區(qū)域進(jìn)入金屬，而在金屬的另一表面區(qū)域從金屬流向介質(zhì)，引起這個(gè)表面區(qū)域迅速陽(yáng)極溶解。交流電對(duì)金屬腐蝕破壞的影響腐蝕電化學(xué)的穩(wěn)態(tài)測(cè)量與數(shù)據(jù)處理穩(wěn)態(tài)與瞬態(tài)穩(wěn)態(tài)測(cè)量與瞬態(tài)測(cè)量線性極化數(shù)據(jù)處理極化電阻極化電阻表達(dá)式線性極化電阻當(dāng)極化值很小，以致極化曲線表達(dá)式中二次方及其以上各方次的項(xiàng)都可

25、以忽略時(shí)，極化曲線可以近似表示，式中腐蝕金屬電極的外測(cè)電流密度與極化值之間呈直線關(guān)系。因此通過(guò)極化值很小的直線區(qū)的測(cè)量，可以測(cè)得極化電阻的近似值。在這區(qū)間，由于將極化曲線近似地作為直線來(lái)處理，只要測(cè)定對(duì)應(yīng)于一個(gè)極化值的電流密度，由它們的比值就可以確定直線的斜率，因此測(cè)量過(guò)程要快速方便得多。我們把這樣測(cè)到的極化電阻稱為線性極化電阻。在實(shí)踐中，一般取10mV作為測(cè)量線性極化電阻時(shí)極化范圍?？梢杂萌姌O系統(tǒng)，也可以用兩電極系統(tǒng)。線性極化測(cè)量的實(shí)用意義對(duì)腐蝕金屬電極進(jìn)行極化測(cè)量總是會(huì)對(duì)腐蝕體系造成一定大小的影響和干擾。極化的絕對(duì)值越大，極化測(cè)量時(shí)外測(cè)電流密度越大，極化測(cè)量過(guò)程的時(shí)間越長(zhǎng)，測(cè)量過(guò)程對(duì)腐蝕

26、體系的影響和干擾就越大。線性極化區(qū)的測(cè)量?jī)?yōu)點(diǎn)是測(cè)量時(shí)極化值的絕對(duì)值小，相應(yīng)的外測(cè)極化電流密度也小，測(cè)量過(guò)程時(shí)間短，因此對(duì)被測(cè)的腐蝕體系的影響和干擾很小。測(cè)定線性極化電阻并不是為了精確計(jì)算腐蝕電流密度，而是作為一種監(jiān)測(cè)金屬設(shè)施腐蝕狀況的手段或是作為對(duì)比一些因素對(duì)腐蝕速度影響的手段。極化電阻的廣義定義應(yīng)該是：某一電位下的極化電阻是極化曲線在該電位處切線的斜率。弱極化測(cè)量數(shù)據(jù)處理腐蝕金屬電極的弱極化區(qū)間我們將活性區(qū)的腐蝕金屬電極的極化曲線已經(jīng)明顯偏離直線的線性區(qū)而金屬腐蝕過(guò)程的陽(yáng)極反應(yīng)和陰極反應(yīng)的反應(yīng)速度仍大到不可忽略不計(jì)情況下的極化測(cè)量區(qū)間稱為弱極化區(qū)間。對(duì)應(yīng)于三參數(shù)極化曲線方程式的弱極化測(cè)量對(duì)應(yīng)

27、于二參數(shù)極化曲線方程式的弱極化測(cè)量線性極化測(cè)量與弱極化測(cè)量相結(jié)合的方法曲線擬合法處理弱極化測(cè)量數(shù)據(jù)原理強(qiáng)極化測(cè)量數(shù)據(jù)處理當(dāng)腐蝕金屬電極的某一個(gè)極化方向的極化值大到使極化數(shù)據(jù)只反映腐蝕過(guò)程一個(gè)電極反應(yīng)的信息時(shí)，就稱這樣的極化測(cè)量為強(qiáng)極化測(cè)量。強(qiáng)極化測(cè)量的意義及應(yīng)注意的問(wèn)題腐蝕電化學(xué)的瞬態(tài)與阻抗譜測(cè)量瞬態(tài)測(cè)量瞬態(tài)測(cè)量主要是測(cè)量某一個(gè)電化學(xué)變量隨時(shí)間的變化，所以測(cè)量結(jié)果一般以電化學(xué)變量隨時(shí)間變化的曲線來(lái)表示，這種測(cè)量及其表示方法也稱為時(shí)間域測(cè)量。瞬態(tài)測(cè)量的線性化模型對(duì)電極反應(yīng)過(guò)程所施加的擾動(dòng)是突然改變電極反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行的條件，但許多條件如溫度、壓力、反應(yīng)物質(zhì)的濃度等是很難突然改變的。對(duì)于電極反應(yīng)過(guò)程來(lái)

28、說(shuō)，最容易改變反應(yīng)過(guò)程的進(jìn)行條件是進(jìn)行測(cè)量實(shí)驗(yàn)時(shí)所控制的電學(xué)參數(shù)，而瞬態(tài)測(cè)量所測(cè)量的變量也是電學(xué)變量。 恒電流階躍線性響應(yīng)恒電流階躍是在被測(cè)電極系統(tǒng)處于原來(lái)的定常態(tài)情況下，突然用外加電源使被測(cè)電極上流過(guò)的極化電流密度改變一個(gè)預(yù)先選定的數(shù)值，瞬態(tài)測(cè)量過(guò)程中被測(cè)電極上極化電流密度隨時(shí)間的改變，可以用右圖表示，橫軸為時(shí)間，縱軸為電流變化。如果時(shí)間常數(shù)的數(shù)值很大tg，E（t）達(dá)到新的穩(wěn)定值E（）需要很長(zhǎng)的時(shí)間，也許測(cè)不到完整的E（t）響應(yīng)曲線。由于腐蝕電位的波動(dòng)和漂移等因素影響，等了很長(zhǎng)時(shí)間后測(cè)得的E（）的數(shù)值也許與應(yīng)有的數(shù)值之間有不可忽視的誤差。這種情況下，可靠的數(shù)據(jù)只是E（t）響應(yīng)曲線的前面一部分

29、。因此在時(shí)間常數(shù)數(shù)值很大而測(cè)不到完整的E（t）響應(yīng)曲線的情況下，如何處理這種瞬態(tài)測(cè)量的結(jié)果就比較困難。在這種情況下，如果能夠測(cè)準(zhǔn)恒電流階躍開(kāi)始瞬間的電位變化值，即電位變化值E（0），則由于E（0）=IRsol，根據(jù)式E（t）=Irsol+Es（t）就可以求出相應(yīng)于每一個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)的Es（t）數(shù)值，在瞬態(tài)響應(yīng)曲線明顯偏離直線的比較彎曲的部分。式7-1-6只有Rsol、Rt、Cdl三個(gè)參數(shù)，進(jìn)行曲線擬合很容易收斂，因此最好是用曲線擬合法處理瞬態(tài)響應(yīng)數(shù)據(jù)。斷電流瞬態(tài)響應(yīng)恒電量放電瞬態(tài)響應(yīng)恒電位階躍線性響應(yīng)電化學(xué)阻抗譜測(cè)量阻抗和導(dǎo)納阻納用一個(gè)正弦波電流信號(hào)對(duì)一個(gè)線性系統(tǒng)進(jìn)行擾動(dòng)，而線性系統(tǒng)的響應(yīng)則是一個(gè)正弦波的電壓信號(hào)，對(duì)于電極系統(tǒng)來(lái)說(shuō)，就是用一個(gè)正弦波的電流密度來(lái)使電極極化，而響應(yīng)則是同一頻率的極化值信號(hào)；也可以說(shuō)，對(duì)一個(gè)線性系統(tǒng)輸入一個(gè)正選波電流信號(hào)，線性系統(tǒng)相應(yīng)的輸出了一個(gè)正弦波的電壓信號(hào)，如線性系統(tǒng)是電極系統(tǒng)，就是電極系統(tǒng)輸出了一個(gè)正弦波的極化值信號(hào)。被測(cè)的體系必須有兩個(gè)端點(diǎn)：一個(gè)輸入端和一個(gè)輸出端。從輸入端輸入擾動(dòng)信號(hào)，也可能是與它串接的前一個(gè)體系所輸出的信號(hào)；輸出端則輸出響應(yīng)信號(hào)，也可能是給予與它串接后一個(gè)體系以輸入信號(hào)。測(cè)量阻納的前提條件因果性、線性、穩(wěn)定性在電極過(guò)程的極化值E與極化電流密度I之間，一般情況下是不滿足線性條件的，但我們?cè)缫延懻?/p>