多吡啶釕配合物與離子識(shí)別研究導(dǎo)師巢暉可編輯

1、多吡啶釕配合物與離子識(shí)別研究導(dǎo)師：巢暉 多吡啶釕配合物與離子識(shí)別研究 導(dǎo)師:巢 暉姓名:黃懷義 專業(yè):材料化學(xué)畢業(yè)論文主要涉及以下幾個(gè)方面:本1. 離子識(shí)別研究概述文架 2. 配合物的合成與表征構(gòu)3. 配合物與磷酸鹽識(shí)別研究4. 配合物與陽(yáng)離子識(shí)別研究5. 研究展望與總結(jié)6. 致謝離子識(shí)別研究的歷史發(fā)展進(jìn)程pedersen nowpedersen lehn cram 1995 now1967 1987?提出主客體化 ?分子識(shí)別研究,?首先報(bào)道冠醚的 ?在穴醚化合物與學(xué)這一概念 ,由在生物、化學(xué)、合成,以及陽(yáng)離 陽(yáng)離子的選擇性此拉開超分子化 環(huán)境科學(xué)等不同子與冠醚的選擇 配位的的基礎(chǔ)上學(xué)研究的序

2、幕 。學(xué)科學(xué)科蓬勃發(fā)性配位的作用。 提出超分子組裝展。的概念。 熒光傳感器作用原理 分子基態(tài)和最低能量單重激發(fā)態(tài)之間的偶極不同,對(duì)熒光團(tuán)的推一拉電子作用產(chǎn)生影響,容易發(fā)生分子內(nèi)光致電荷1. 分子內(nèi)光致電荷轉(zhuǎn)移ict 1. 分子內(nèi)光致電荷轉(zhuǎn)移ict轉(zhuǎn)移過(guò)程,表現(xiàn)為光譜藍(lán)移或紅移 。由一個(gè)發(fā)色團(tuán)激發(fā)后與另一個(gè)處于基態(tài)的熒光團(tuán)結(jié)合形成,熒光光譜變化表現(xiàn)為單體的發(fā)射峰消失或者減弱,產(chǎn)生2. 激發(fā)締合物與激發(fā)單體發(fā)光強(qiáng)度變化新的強(qiáng)、寬、長(zhǎng)波長(zhǎng)且無(wú)精細(xì)結(jié)構(gòu)發(fā)射峰。一個(gè)處于激發(fā)態(tài)的發(fā)色團(tuán)把能量無(wú)輻射的轉(zhuǎn)移到一個(gè)的基3 3. .熒 熒光 光共 共振 振能 能量 量轉(zhuǎn) 轉(zhuǎn)移 移 f fr re et t 態(tài)受體

3、分子的過(guò)程。一般用于生物化學(xué)領(lǐng)域如蛋白質(zhì)與核酸的結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)研究。通過(guò)光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移給出信號(hào),具體表現(xiàn)為熒光信號(hào)的4 4. .光 光誘 誘導(dǎo) 導(dǎo)電 電子 子轉(zhuǎn) 轉(zhuǎn)移 移 p pe et t “on”或者“off”狀態(tài) 。離子識(shí)別研究熒光傳感器的基本結(jié)構(gòu)示意圖離子識(shí)別研究dalton trans., 2011, 40, 2173 chem. commun., 2010, 46, 90222+配合物的合成路徑示意圖hooc cooh etooc cooetetoh/h so2 4n n n nnabh4etohk cro /h so2 4 2 4hno3br br ho ohnbs, aibn n

4、abr/h so2 4hbrn n n n n nccl4dpa, k co , 2 3dmf, rtohhobrbrnnnabrn nnnnnn nhbrn ru nn runn nnnnnrucl ?nh o3 2dpa,et n, ch cn, rt3 3nnn nn nn nn runnnrubpy dmdpaclo 合成路徑 2 4 22+2+配合物的質(zhì)譜圖3? 3? 2?ms m/z ?:364.3m ?h+et n ,397.7 m ?h+2et n ,495.9m ,3 32? 2544.9 m+h+clo ,595.9m+2h+2clo 4 4配合物的紫外和熒光表征rubpy

5、3rubpy dmdpa1202 2rubpy dmdpa2 2rubpy0.43800.24045444900.0300 400 500 600 700 800 500 600 700 800wavelength /nm wavelength /nm由于超共軛效應(yīng)的影響,主由于dpa與聯(lián)吡啶基團(tuán)以配體共軛體系的電子發(fā)生一定亞甲基相連,二者的電子云1 1程度的重疊,使 到*躍遷的能共軛程度降低, s 到t 的系間量降低,mlct峰紅移。 跨越增強(qiáng),導(dǎo)致熒光減弱。absorbanceintensitya.u.配合物的熒光量子產(chǎn)率與熒光壽命表1 配合物的熒光量子產(chǎn)率與熒光壽命 nsa量子產(chǎn)率2+r

6、ubpy 3 157.8 2.575 1.097 0.0332+rubpy dmdpa2176.9 0.874 1.095 0.026利用單光子穩(wěn)態(tài)熒光壽命對(duì)得到的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,結(jié)果表明dpa基團(tuán)的引入對(duì)配合物的熒光壽命或者是熒光量子產(chǎn)率沒(méi)產(chǎn)生很大的影響。配合物的紫外和熒光ph滴定4500.93000.61500.30.0 0300 400 500 600 700 800 500 550 600 650 700 750wavelength /nm wavelength /nm去質(zhì)子化作用,對(duì)配合物的電子吸收光譜僅有很小的增幅,而配合物的熒光經(jīng)歷了一個(gè)明顯的轉(zhuǎn)變。absorbanceintens

7、itya.u.配合物2 +50010 m c u40030020010003 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14ph在酸性條件下,配合物的熒光可以被銅離子所淬滅,隨著溶液堿性增強(qiáng),淬滅配合物熒光所需銅離子濃度增加。intensitya.u.不同ph陽(yáng)離子識(shí)別研究6002+znother mental ions300500other mental ions40020030022002100 nini2co21002co2cucu00500 550 600 650 700 750 500 550 600 650 700 750wavelength/ nm wavelength/

8、nmhepes buffer ph5 hepes buffer ph8/.ensitya.u.不同ph陽(yáng)離子識(shí)別研究other mental ions30022 ni ,co2001002cu0500 550 600 650 700 750wavelength /nmhepes buffer ph4intensitya.u.不同ph陽(yáng)離子識(shí)別研究銅離子識(shí)別?抗干擾性研究配合物加入相應(yīng)陽(yáng)離子之后的熒光強(qiáng)度圖銅離子識(shí)別?抗干擾性研究配合物加入相應(yīng)陽(yáng)離子之后再加入等量銅離子的熒光強(qiáng)度圖,表明其他離子的存在,對(duì)于銅離子淬滅配合物的熒光沒(méi)有影響。銅離子滴定與配合物復(fù)性2000 ?m300 100?m15

9、010 ?m2000 ?m100100500 0500 550 600 650 700 750 500 550 600 650 700 750wavelength /nm wavelength /nm銅離子滴定曲線 edta熒光復(fù)性曲線/.ensitya.u.研究總結(jié)本文合成了具有離子選擇性識(shí)別能力配體dmdpa,繼續(xù)合成了以聯(lián)吡啶為輔助配體的釕八面體配合物。采用質(zhì)譜、核磁氫譜、電子吸收光譜、熒光發(fā)射光譜對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了解析,確認(rèn)了化合物的結(jié)構(gòu)。采用熒光量子產(chǎn)率、熒光壽命對(duì)配合物的熒光性質(zhì)進(jìn)行了研究。通過(guò)紫外滴定、熒光滴定等手段對(duì)配合物與陽(yáng)離子的識(shí)別進(jìn)行了探究,發(fā)現(xiàn)配合物在ph4的酸性條件下對(duì)銅離子具有專一性的識(shí)別能力,其熒光可以被銅離子淬滅。研究展望