焦化廢水常用處理工藝的研究進展

1、焦化廢水常用處理工藝的研究進展 摘 要: 焦化廢水是一種典型的鹽分多態(tài)化、氮磷營養(yǎng)失衡、高毒性的復(fù)雜工業(yè)廢水, 處理工藝長且難度大。文章在總結(jié)焦化廢水預(yù)處理、生物處理的基礎(chǔ)上, 分析了混凝沉淀、吸附、MBR、膜分離等深度處理技術(shù)的優(yōu)缺點、作用機理和發(fā)展前景,并重點對高級氧化技術(shù)進行了具體闡述。膜技術(shù)作為深度處理的最后一道工藝, 在焦化廢水的回用方面必不可少; 對傳統(tǒng)生化技術(shù)進行改進的同時, 采用多級生化、物化處理技術(shù)是未來焦化廢水處理的發(fā)展方向。 關(guān)鍵詞: 焦化廢水; 預(yù)處理; 生物處理; 深度處理; 高級氧化技術(shù); 聯(lián)合處理 焦化廢水的來源主要包括煉焦、煤氣凈化以及化工產(chǎn)品的回收和精制過程,

2、 典型的高溫干餾、煤氣冷卻、洗煤、濕法熄焦等煤化工過程中都會產(chǎn)生焦化廢水。據(jù)相關(guān)統(tǒng)計, 每噸干煤可產(chǎn)生0. 1 0. 35 m2 的焦化廢水1 , 排放量較大。受煤品位差異、煉焦及其副產(chǎn)品加工不同工藝過程的影響, 該廢水水質(zhì)極其復(fù)雜、污染物含量變化幅度大, 不僅含有NH+4 、SCN- 、CN- 、NO-2 、NO-3 、S2-等無機污染物, 還含有苯類、酚類、萘、吡啶、喹啉等雜環(huán)及多環(huán)芳香族化合物(PAHs)2-7 ?？傮w來說, 焦化廢水中無機鹽分高、含氮化合物濃度高、以苯類與酚類等環(huán)類有機物為主, 是一種典型的鹽分多態(tài)化、氮素與磷素營養(yǎng)失衡、高毒性、難降解的復(fù)雜工業(yè)廢水8-9 。焦化廢水的

3、大量外排會對水體環(huán)境、土壤作物、空氣環(huán)境造成巨大危害,進而對人類健康產(chǎn)生威脅10-13 。因此, 焦化廢水的處理顯得至關(guān)重要。 本文在總結(jié)傳統(tǒng)焦化廢水預(yù)處理、生物處理的基礎(chǔ)上, 分析了混凝沉淀、吸附、MBR、膜分離、鐵碳微電解等深度處理技術(shù)的優(yōu)缺點、作用機理和發(fā)展前景, 同時總結(jié)了高級氧化技術(shù)的最新研究成果, 以期為焦化廢水的達標(biāo)處理及回用提供一定的技術(shù)參考。 1 預(yù)處理技術(shù) 在焦化廢水處理中, 預(yù)處理一般包含除酚、脫氰、蒸氨、除油等過程。對焦化廢水進行預(yù)處理, 可有效降低生化處理過程中的污染負荷, 提高廢水的生化性, 同時也可以根據(jù)焦化廢水的水質(zhì)情況回收氨、氯酚等化工產(chǎn)品14 。沈連峰等15

4、 研究了加堿對蒸氨系統(tǒng)的影響, 結(jié)果表明加堿過程對剩余氨水中氨氮的去除率增加了2. 8%。隨著對出水要求的提高, 預(yù)處理過程也趨向于多元化。李福勤等16 利用臭氧氧化預(yù)處理焦化廢水, 廢水B/ C 值由原水的0. 068 提高到0. 281, 廢水的可生化性得到了提高。 2 生物處理技術(shù) 在焦化廢水處理的工藝流程中, 活性污泥法由于具有高效、操作簡單靈活、處理費用低等特點, 通常作為核心的生物處理工藝。常見的焦化廢水生化處理技術(shù)主要包含A/ O 工藝及其變型及SBR 等工藝。宋志偉等17 對比了A/ O 和A/ A/ O 兩種工藝的膜生物反應(yīng)器對焦化廢水氨氮、COD 和酚的去除率, 結(jié)果表明采

5、用A/ A/ O 工藝對三者的去除率分別提高了15%、2%和2%, 去除效果明顯優(yōu)于A/ O 工藝; 不少學(xué)者通過對溫度、pH、HRT、SVI、進水模式、曝氣時間等實驗條件的優(yōu)化, 出水的氨氮、COD 等污染物濃度都得到有效控制18-20 。 采用外加碳源、投加載體等方式也是提高生化處理效果的常用方法。趙月來等21 研究了乙酸鈉投加量及投加點對改良型A/ A/ O 工藝處理效果的影響, 結(jié)果表明, 25% 液體乙酸鈉投加量為1. 25 噸/ 每萬噸水時, 出水效果最好; 本課題組對比了以海綿鐵+聚氨酯泡沫復(fù)合載體與單獨以聚氨酯泡沫為載體的SBR 反應(yīng)器處理對焦化廢水的處理效果, 結(jié)果表明, 投

6、加海綿鐵的反應(yīng)器對COD 與NH3 -N 的去除效果要好于只投加聚氨酯泡沫的反應(yīng)器, 起到強化作用, 且在DO 大于4 mg/ L、pH=9、堿度為4. 4 g/ L 時, COD 與NH3 -N 去除率達到最大。這可能是因為海綿鐵為微生物生長提供營養(yǎng)元素的同時, 有助于改善污泥性能, 使得微生物代謝活動增強; 同時海綿鐵在腐蝕的過程中會有Fe2+ 、Fe3+形成, 有助于焦化廢水中有機物的絮凝沉淀。 3 深度處理技術(shù) 經(jīng)常規(guī)的預(yù)處理和生化工藝處理后, TN 與COD 濃度仍舊很高, 需要深度處理才能夠達標(biāo)排放或者回用。 3. 1 混凝沉淀法 混凝沉淀法在焦化廢水的深度處理中主要去除生物處理中

7、難以進一步降解的有機物、氮磷等溶解性無機物、總氰化物、總懸浮物等。其原理包括吸附、架橋與網(wǎng)捕等作用。常用的混凝劑有聚合硫酸鐵(PFS)、聚合氯化鋁(PAC)和聚丙烯酰胺(PAM)等22 , 但無機絮凝劑存在不能單獨對水中含色污染物脫色的缺陷23 ?；炷恋矸ㄑ芯康闹攸c與熱點在于尋找高效的新型復(fù)合型混凝劑。袁霄等24 研發(fā)出一種新型鐵鹽混凝劑處理焦化廢水, 通過與傳統(tǒng)聚合硫酸鐵處理效果對比, 結(jié)果顯示,新型鐵鹽混凝劑處理后, 出水COD、色度均達到國家排放標(biāo)準(zhǔn)。 3. 2 吸附法 吸附法在焦化廢水的深度處理中主要去除廢水中的氨氮、氰化物及環(huán)境危害大的持久性有機物, 且處理效果好、操作簡單, 但存

8、在著成本高、回收困難的問題。其原理主要是利用多孔吸附劑的吸附作用。目前常用的吸附劑有活性炭、粉煤灰、煤粉、鋼渣、膨潤土、硅藻土、沸石以及大孔樹脂等25-26 。吸附法研究的重點是尋找價格便宜、吸附容量大、工作壽命長及再生容易的多孔吸附劑。I. V' azquz 等27 通過對比顆粒活性炭和樹脂處理焦化廢水的生化出水的處理效果, 結(jié)果表明顆?；钚蕴坑捎谧陨砦搅看蟮奶攸c更具優(yōu)勢。 3. 3 膜生物反應(yīng)器 膜生物反應(yīng)器是由膜分離技術(shù)耦合生物處理技術(shù)而形成的生物處理反應(yīng)系統(tǒng), 具有處理效率高、自動化程度高、占地面積小等特點。膜生物反應(yīng)器(MBR)單獨作為焦化廢水的深度處理工藝時出水無法達標(biāo)往

9、往與其他工藝聯(lián)用28 。因此, 研究的熱點多是采用MBR 與RO 膜處理技術(shù)聯(lián)合處理焦化廢水, 起到膜處理技術(shù)的預(yù)處理作用29-30 。多級膜處理技術(shù), 如缺氧-平板膜(A-MBR)生物膜反應(yīng)器、厭氧膜生物反應(yīng)器/ 缺氧/ 好氧膜生物反應(yīng)器(An MBR/ A/ OMBR)處理焦化廢水, 也能對NH3 -N、COD 以及酚類和氰化物等難降解有機物具有良好的處理效果31-32 。 3. 4 鐵碳微電解工藝 鐵碳微電解法作用機理是鐵與含碳物質(zhì)構(gòu)成原電池的過程中產(chǎn)生了Fe 和H 的還原作用、鐵離子的絮凝沉淀作用、原電池反應(yīng)、電化學(xué)富集作用等系列作用以此處理難降解廢水。該技術(shù)設(shè)備簡單、操作方便、處理成

10、本低, 常被用作焦化廢水提高可生化的措施之一, 但存在鐵碳材料板結(jié)、材料消耗量大、處理成本較高的缺點, 往往與混凝沉淀等技術(shù)聯(lián)用作為深度處理工藝。李飛飛等33 將鐵碳微電解工藝處理焦化廢水, 出水的氨氮及COD 都大幅降低; 本課題組將海綿鐵、活性炭作為鐵碳微電解的實驗材料, 對蒸氨處理后的焦化廢水進行了研究, 通過微電解B/ C 值由0. 20 提高到0. 39, 有助于后續(xù)的處理過程。 3. 5 膜分離法 膜分離法作為焦化廢水深度處理的重要工藝, 其應(yīng)用形式通常是超濾(UF)+反滲透(RO) 或納濾(NF)+反滲透(RO)形成的組合工藝34 。作用原理是以選擇透過膜作為分離介質(zhì), 以濃度差

11、、電位差或壓力差作為推動力, 進一步去除難降解的有機分子、無機氮、細菌等, 達到廢水回用的目的。膜分離技術(shù)雖然具有處理效果好、占地面積小、工藝簡單、產(chǎn)能穩(wěn)定等優(yōu)點, 但存在運行費用高、膜容易受到污染的問題。未來的主要研究方向在于開發(fā)高效低成本的過濾膜。尹勝奎等35 將超濾(UF)+反滲透(RO)技術(shù)應(yīng)用于煤化工公司廢水深度處理回用技術(shù), RO 產(chǎn)水進入循環(huán)水系統(tǒng), 濃水也得到有效應(yīng)用, 實現(xiàn)了焦化廢水的“零排放”。 3. 6 高級氧化法 高級氧化方法主要包括Fenton 氧化法、臭氧催化氧化法、電化學(xué)氧化法、光催化氧化法、濕式氧化法、超臨界水氧化法等。由于具有氧化能力強、氧化過程無選擇性等特點

12、, 可將焦化廢水中的難降解有機物去除掉, 具有良好的應(yīng)用與發(fā)展前景。 3. 6. 1 Fenton 法 芬頓氧化法作為高級氧化技術(shù)的一種, 可以利用羥基自由基(·OH)去除廢水中的難降解有機物和氰化物, 具有高效、無二次污染等特點, 但處理成本較高。因此往往采用Fenton-混凝、Fenton-吸附、Fenton-微波、Fenton-超聲、微電解-Fenton、Fenton-膜處理等技術(shù)處理焦化廢水。劉衛(wèi)平36 利用Fenton-混凝的方法深度處理焦化廠中二沉池的出水, 結(jié)果表明PAM、PAC 和PFS 這三種混凝劑都能強化Fenton 試劑的處理效果, 其中COD 去除率都在45%

13、 以上; 韓小剛等37 采用“前端各廠AO 預(yù)處理-后端園區(qū)OAO+Fenton 深度處理” 的工藝模式處理某工業(yè)園區(qū)的焦化廢水, 達到了膜技術(shù)前處理的標(biāo)準(zhǔn)。歐陽曙光等38 通過對膜的改性, 并結(jié)合Fenton 法處理焦化廢水,研究發(fā)現(xiàn)該方法對于COD 降低有著良好的效果。 3. 6. 2 臭氧氧化法 臭氧氧化法可將焦化廢水中的苯酚類、雜環(huán)化合物、多環(huán)芳烴及其衍生物等難降解有機物氧化分解, 提高可生化性39 。具有占地小、反應(yīng)速度快、氧化效果好、流程簡單、無二次污染問題等優(yōu)點, 但投資較高、耗電較高、單獨臭氧氧化時有選擇性。在對焦化廢水的深度處理時常采用混凝-臭氧、臭氧-生物炭、催化臭氧氧化等

14、方式40-41 , 其中臭氧生物活性炭處理技術(shù)應(yīng)用較廣泛。這是因為臭氧氧化技術(shù)首先利用臭氧將廢水直接氧化, 將高分子的有機物分解, 再利用生物活性炭濾池進行小分子有機物的吸附, 因此生物活性炭的吸附量及工作壽命得萬方數(shù)據(jù) 到提升。張文啟等42采用臭氧-生物炭的方式深度處理焦化廢水, 經(jīng)臭氧處理后廢水中的可生化性提高, 并且出水達到了排放要求。 3. 6. 3 電化學(xué)氧化法 電化學(xué)氧化法處理廢水是電化學(xué)陽極發(fā)生氧化的過程, 分為直接氧化法和間接氧化法。常用的技術(shù)包括DSA 陽極法、三維電極法及BBD 電極法。DSA 陽極法在焦化廢水的深度處理中的應(yīng)用已有較全面的研究, 三維電極法相比傳統(tǒng)DSA

15、電極增大了電極表面積, 提高了傳質(zhì)效率、電流效率及處理效果, 且電極種類多樣, 是電解氧化法深度處理焦化廢水的研究熱點43-45 ; BBD 電極法在有機焦化廢水處理領(lǐng)域的優(yōu)良效果已獲得廣泛認(rèn)同, 但目前仍處于實驗室階段46-47 。以上三種方法都具有降解效率高、停留時間相對較短、且可控性強、占地面積小、沒有二次污染的優(yōu)點, 同時也存在投資大, 耗電量大,技術(shù)不成熟的缺陷。 通過改變電解參數(shù)、改進電極制備工藝48-49 、改善工藝50 等方式均可提高對焦化廢水的處理效果。此外, 電解法陽極在不同程度上存在有活性涂層易脫落、使用壽命較短等共性問題, 所以改進制備工藝、增加電流效率以增加使用壽命也

16、是很重要的研究方向。 3. 6. 4 其他高級氧化法 高級氧化法還有光催化氧化法、濕式催化氧化法、超聲空化法和超臨界水氧化法等。焦化廢水深度處理中研究的光催化氧化技術(shù)主要包括UV/ TiO2 、UV/ TiO2 / H2 O2 以及光催化與超聲、電化學(xué)、Fenton 技術(shù)的聯(lián)用, 其中對TiO2 催化劑的改性是研究的熱點51-52 。濕式催化氧化法處理高濃度焦化廢水時效果顯著、能耗相對較小且不會造成二次污染, 未來研究的重點在于催化劑的篩選53 、復(fù)合及改性方面54-55 。超聲空化技術(shù)在廢水處理過程中存在能耗大、降解不徹底等問題, 因此對焦化廢水的處理集中在與其他高級氧化技術(shù)的聯(lián)用。石新軍5

17、6 發(fā)現(xiàn)超聲空化與Fenton 試劑聯(lián)合作用, 有助于焦化廢水中COD 的去除, 并且二者存在正的協(xié)同作用。超臨界水氧化工藝是一種處理有機廢水的新興工藝, 該方法原料來源廣、成本低、反應(yīng)器占地面積小、處理量較大、結(jié)構(gòu)簡單、操作簡便、無二次污染, 是未來值得推廣的處理焦化廢水的工藝。高迪57 采用超臨界水氧化工藝深度處理焦化廢水時, 實驗表明反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、反應(yīng)的停留時間以及氧化劑的用量倍數(shù)均是影響處理效果的重要因素; 李晶晶等58 以過氧化氫作為氧化劑、采用超臨界水氧化工藝處理貴州省某焦化廠實際焦化廢水時, 硫化物及COD 的去除率都達到了94%以上。 4 聯(lián)合處理法 焦化廢水具有高毒性、

18、復(fù)雜性、難生物降解等特性, 各種深度處理方法雖然都可以在一定程度上去除污染物, 但普遍存在技術(shù)不夠成熟、投資和處理成本偏高等缺陷, 特別是高級氧化技術(shù)。越來越多的研究和實踐結(jié)果表明采用技術(shù)聯(lián)合的方法深度處理焦化廢水能夠取長補短, 并且取得良好的經(jīng)濟效益和環(huán)保效益59-60 。膜分離技術(shù)如超濾+反滲透或者納濾+反滲透主要是實現(xiàn)水的回用61 。反滲透技術(shù)作為深度處理技術(shù)的最后工序, 能夠?qū)⑵渌夹g(shù)(如混凝沉淀、吸附等)不能夠去除的水中無機物有效去除掉。吳永志62 將鐵碳微電解+電催化氧化+陶瓷膜超濾+反滲透的深度處理工藝應(yīng)用于河北某鋼鐵公司經(jīng)生化處理的焦化廢水, 處理效果穩(wěn)定, 且能夠有效緩解膜系統(tǒng)污堵的問題, 成功實現(xiàn)了處理水的回用。 5 結(jié) 語 焦化廢水是一種典型的鹽分多態(tài)化、氮素