聚酯合成反應動力學

聚酯合成反應動力學一、直接酯化反應動力學固—液體系的酯化反應在酯化反應初期，反應在固—液非均相體系中進行，反應速度由PTA在EG中溶解度的大小所決定。所以，這一階段的反應速度可表示為零級反應。有U0=K0。也就是說，在固—液體系的初期PTA與EG的酯化反應速度是一恒定值，速度的大小由兩個因素決定：即反應溫度和固體PTA的溶解速度。溫度的影響根據(jù)溫度與反應速度常數(shù)的關系，ko=Aoe-Eo/RT有人測定了零級反應頻率因子A0、反應活化能E0等數(shù)據(jù)后得到下式lnυo=lnKo=41.94-20.63/T×103例如，25℃的零級反應速度為12.25mol/l·h，而26℃為25.67mol/l·h。固體PTA的溶解速度PTA在EG中的溶解度與溫度的關系為：A=0.0209（t－71.1）式中，A為PTA在EG中的溶解度，gPTA/100gEG，t為溶解溫度，℃。上式適用于不發(fā)生酯化反應的體系。此外，固體PTA的溶解速度還與PTA的粒徑大小和粒徑分布等有關。粒徑大溶解速度慢。固體PTA在酯化物中的溶解度固體PTA在酯化物（EG或BHET）中的溶解度A'為lnA’=C1-C2/T其中，A'的單位為gPTA/100gEG或BHET，T為溫度，K。PTA溶解到EG中時，C1=4.08，C2=1240；PTA溶解到BHET中時，C1=4.71，C2=1420；例如260℃下PTA在EG中的溶解度為5.33gPTA/100gEG，而在BHET中為7.74gPTA/100gEG或BHET。而用A=0.0209（t－71.1）計算時，A=3.95gPTA/100gEG。這個數(shù)據(jù)表明，PTA在EG中的單純的溶解和有酯化反應存在時的溶解以及在BHET中的溶解情況是不一樣的。在酯化物中PTA容易溶解于BHET，而且在EG中的溶解度也比單純EG（無反應）時的溶解度要大。所以，隨著酯化反應的進行，PTA的溶解度也將隨之增大。直接酯化反應的清晰點酯化反應體系由非均相轉變成均相的轉折點稱為清晰點。在清晰點時，體系溶液是透明的。清晰點之后，固相PTA完全消失，酯化反應為均相反應。清晰點的酯化率一般在85%左右，該酯化率也稱為清晰點酯化率，用Xc表示。Xc=1－βαMr式中，Mr為EG/PTA的摩爾比，α是PTA在EG中的溶解度，單位為molPTA/molEG，即：α=0.0000781（t－71.1）β為修正系數(shù)，它表示由于BHET的生成對PTA溶解度的影響程度：β=1+5.98X/XcX是任一時刻的酯化率。所以，在清晰點時，X=Xc，β=1+5.98=6.98。例如，在260℃下進行酯化反應，原料配比EG/PTA=1.138（mol比）時，清晰點酯化率Xc計算如下：因為：β=6.98α=0.0000781（t－71.1）=0.0149molPTA/molEGMr=1.138molEG/molPTA所以，Xc=1－βαMr=1－6.98×0.0149×1.138=0.8816，即酯化率達到88.16%時出現(xiàn)清晰點。均相體系酯化反應在酯化反應進入到清晰點之后，均相反應主要有下面兩種形式，即雖然是羥基和羧基反應生成酯基和水，實質上可以說是一中聚合反應。隨著分子鏈的不斷增長，而使反應變得越來越復雜，使反應動力學的處理也相當困難。從許多方面研究所提的結論是，酯化反應在2～3級之間。通過計算機模擬后可獲得如下參數(shù)：反應速度常數(shù)K頻率因子（1/mol.h）A活化能（J/mol.k）EK11.80×10982095K21.85×10875825K34.75×10993256K47.98×10776828二、縮聚反應動力學直接酯化產(chǎn)物的縮聚反應在直接酯化的產(chǎn)物中除了BHET、EG外，還有大量的未酯化羧基。所以，在縮聚反應時，除了BHET的末端β－羥乙酯基脫EG的縮合反應之外，還必須考慮未酯化羧基與末端β－羥乙酯基脫水的酯化反應。關于殘留PTA對縮聚產(chǎn)品端羧基含量的影響，可歸納如下：酯化反應產(chǎn)物中羧基殘存中率最大，最終產(chǎn)品PET中的端羧基含量就越高，即使延長縮聚時間，羧基含量也不減少?？s聚反應除產(chǎn)生小分子EG外，還有大量的水產(chǎn)生。在縮聚反應的條件下，脫EG的縮聚反應要比脫水的酯化反應快得多。所以，未酯化的末端羧基的減少速度比末端羧基的減少速度要慢的多。因此，酯化反應中控制較高的酯化率，對縮聚反應的順利與否起著重要作用。但是，殘留PTA對縮聚反應的影響，在體系中羧基含量很低時，PTA也有促進縮聚反應形成高分子產(chǎn)物的作用。BHET的溶融縮聚反應動力學一般認為，BHET的縮聚反應服從一級動力學方程。純凈的BHET縮聚反應速度常數(shù)如下：常溫℃K5×102(1mol.h)K6×102(1mol.h)1950.320.542231.402.702544.7010.0028211.430.00三、影響縮聚反應速度的因素濕度對于反應速度的影響，溫度越高，反應速率越大，符合阿倫尼烏斯關系。但對平衡常數(shù)的影響，由于縮聚反應為放熱反應，所以，溫度升高，平衡常數(shù)下降。因此，在實際生產(chǎn)或實驗中，常常先在較高溫度下進行反應，而后在較低溫度下使反應接近平衡這樣可獲得較為滿意