第三章晶體結(jié)構(gòu)第四章晶體結(jié)構(gòu)缺陷(1)

1、第三章 晶體結(jié)構(gòu)到目前為此，我們已經(jīng)明白，無機材料中有一些只有一種聚集狀態(tài)，如單晶體僅包含有結(jié)晶狀態(tài)，玻璃僅包含有玻璃態(tài)。有的則有二三種聚集狀態(tài)集合在一起，如有些陶瓷材料就包含有結(jié)晶態(tài)、玻璃態(tài)、氣孔和晶界。因此，在討論結(jié)構(gòu)時，從材料科學(xué)的角度常常有四個層次：第一層次是指原子的種類，通常稱之為化學(xué)組成（元素種類、濃度、分布、存在狀態(tài)）；第二層次是指原子核外的電子排布情況，通常稱之為電子組態(tài)或電子構(gòu)型；第三層次是指晶胞中質(zhì)點的位置，相互之間的作用力，配位關(guān)系和對稱關(guān)系，通常稱之為晶體結(jié)構(gòu)；第四層次是指各類顯微鏡下觀察到的材料內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)晶相與玻璃相的存在與分布，晶粒大小、形狀與取向，氣孔尺寸、形狀

2、與位置，各種雜質(zhì)、缺陷和微裂縫的存在形式和分布以及晶界特征等等，通常稱之為材料的顯微結(jié)構(gòu)。現(xiàn)在又回到第三層次-一些典型的晶體結(jié)構(gòu)。第一節(jié) 原子晶體、分子晶體和金屬晶體結(jié)構(gòu)概述（P33）第二節(jié) 典型無機化合物晶體結(jié)構(gòu)一、單元化合物：1.金剛石結(jié)構(gòu)（P43）: 碳在高溫高壓下結(jié)晶而成金剛石。見參考書145頁2.石墨結(jié)構(gòu)（P43）:化學(xué)式也為C，晶體結(jié)構(gòu)為六方晶分，P63/mm空間群,a0=0.146nm C0=0.670nm石墨結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為碳原子成層狀排列。每一層中碳原子成六方環(huán)狀排列，見圖，每個碳原子與三個相鄰的碳原子之間的距離相等，都為0.142nm。碳在高溫下形成石墨。 石墨的這種結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)為

3、同一層內(nèi)的碳原子之間是共價鍵，而層之間的碳原子則以分子鍵相連。C原子的四個外層電子，在層內(nèi)形成三個共價鍵多于的一個電子可以在層內(nèi)部移動，類似于金屬中的自由電子。因而，在平行于碳原子層的方向具有良好的導(dǎo)電性。性能：導(dǎo)電性：可做發(fā)熱體、高溫坩堝、電極等；硬度低；熔點高；圓滑性：可做潤滑劑。二、多元化合物：描述晶體結(jié)構(gòu)的方法：i 從幾何結(jié)晶學(xué)角度空間格子ii 從球體堆積角度負離子做堆積，正離子填充空隙iii 用鮑林規(guī)則分析多面體堆積iv 取晶胞，晶胞中質(zhì)點的具體位置1、AX型（1）NaCl型（P35而參考書154頁）方法i： 一套Cl-和一套Na+的立方面心格子穿插而成。方法ii：Cl-做立方最緊密

4、堆積，Na+填充全部的八面體空隙。方法iii：第一規(guī)則：RNa+/RCl-=0.52，形成NaCl66-八面體。第二規(guī)則：已知結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，W-=1=Si 在NaCl66-八面體中，Si=1/6 1=1/6 X i 推出：i= 6即：每個Cl-是6個NaCl66-八面體的共用頂點。第三規(guī)則：最高連接方式是共棱連接，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。方法iv：Cl-為基準(zhǔn)取晶胞-立方晶胞： Cl- ：(0,0,0),(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2),(1/2,1/2,0) Na+ ：(1/2,1/2,1/2) NaCl晶胞中含有的NaCl式量分子數(shù)：Na+：體心，各邊心 1+1/4X12=4Cl-：各角頂，各

5、面心 1/8X8+1/2X6=4即：每個晶胞中含有4個NaCl式量“分子”。 而且堿土金屬氧化物MgO、CaO、SrO、BaO都具有NaCl型晶體結(jié)構(gòu)。（其中的Mg2+、Ca2+、Cs2+、Ba2+相當(dāng)于NaCl中的Na+離子，而O離子相當(dāng)于Cl-離子）（2）CsCl型方法i： 由一套Cl-和一套Cs+離子的立方原始格子穿插而成。方法ii：Cl-做簡單立方堆積，Cs+填充全部立方體空隙。方法iii：第一規(guī)則：RCs+/RCl-=0.167/0.181=0.93，形成CsCl88-立方體第二規(guī)則：W-=1=Si 在CsCl8立方體中，Si=1/8 1=1/8Xi 推出：i=8即：每個Cl-是8個

6、CsCl8立方體的共用頂點。方法iv：立方晶胞： Cl-：(0,0,0) Cs+：(1/2,1/2,1/2) 晶胞中含有的CsCl式量分子數(shù)：Cs+：體心 1 Cl-：角頂 1/8X8=1 即：每個晶胞中含有1個CsCl式量分子。屬于該類型結(jié)構(gòu)的晶體還有CsBr、CsI、TlCl、NH4Cl等。（3）閃鋅礦型（立方-ZnS）（P36而參考書155頁）方法i： 由一套S2-和一套Zn2+的立方面心格子穿插而成。方法ii： S2-做立方最緊密堆積，Zn2+填充1/2的四面體空隙。方法iii：R Zn2+/R S2-=0.44，理論上為ZnO6八面體，實際為ZnO4四面體。 W-=2=Si Si=2

7、/4=1/2 1/2Xi=2 推出：i=4即：每個S2-是4 個ZnO4四面體的共用頂點。最高連接方式為共頂連接。 立方晶胞中S2-： (0,0,0),(0,1/2,1/2),(1/2,0,1/2),(1/2,1/2,0)Zn2+：(1/4,1/4,3/4),(1/4,3/4,1/4),(3/4,1/4,1/4),(3/4,3/4,3/4)晶胞中含有的式量分子數(shù)： S2-：各角頂，各面心 1/8X8+1/2X6=4 Zn2+：各1/8小立方體的體心 8X1/2=4即：每個晶胞含有4個ZnS“分子“。-SiC、GaAs、AlP、InSb等都具有該類型結(jié)構(gòu)。（4）纖鋅礦型（六方ZnS） 由2套S2

8、-和2套Zn2+的六方底心格子穿插而成。2. AX2型（1）CaF2（螢石型）（P36而參考書157頁）方法i： 由一套Ca2+和2套F-的立方面心格子穿插而成。方法ii： F-做簡單立方堆積，Ca2+填充一半的立方體空隙。方法iii：R Ca2+/R F-=0.112/0.131=0.85，形成CaF8立方體 W-=1=Si Si=2/8=1/4 1/4Xi=1 推出：i=4即：4個CaF8立方體共用1 個頂點最高連接方式為共棱連接。方法iv：立方晶胞：Ca2+： (0,0,0),(1/2,1/2,0),(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2) F-： (1/4,1/4,1/4),(3

9、/4,3/4,1/4),(3/4,1/4,3/4),(1/4,3/4,3/4),(3/4,3/4,3/4),(1/4,1/4,3/4),(1/4,3/4,1/4),(3/4,1/4,1/4) 晶胞中含有的式量分子數(shù)：Ca2+：各角頂、各面心 1/8X8+6X1/2=4 F-：各1/8小立方體體心 8即：每個晶胞中含有4個CaF2式量分子。 該類型結(jié)構(gòu)晶體有ZrO2、UO2、ThO2等l 反螢石結(jié)構(gòu)：與螢石結(jié)構(gòu)相反，正、負離子位顛倒的結(jié)構(gòu)，陰離子做立方最緊密堆積，陽離子填充全部的四面體空隙。晶體舉例：堿金屬氧化物L(fēng)i2O、Na2O、K2O（2）TiO2（金紅石型）（P40而參考書158頁）方法i

10、： 由2套Ti4+和4套O2-的四方原始格子穿插而成。方法ii：O2-做六方最緊密堆積，Ti4+填充一半的八面體空隙。方法iii：R Ti4+/R O2-=0.06/0.125=0.46，形成TiO6八面體W-=2=Si Si=4/6=2/3 2/3Xi=2 推出：i=3即：每個O2-是三個TiO6八面體的共用頂點。最高連接方式為共棱連接。方法v：四方晶胞：Ti4+：各角頂、體心 1/8X8+1=2 O2-：2個1/8立方體體心、4個小立方體底心 2+4X1/2=4即每個晶體中含有2個TiO2式量分子。其它相同結(jié)構(gòu)晶體舉例：GeO2、SnO2、PbO2、MnO2等。l TiO2變體：金紅石型：

11、八面體之間共用棱邊數(shù)為2條板鈦礦型：八面體之間共用棱邊數(shù)為3條銳鈦礦型：八面體之間共用棱邊數(shù)為4條（3）CdI2型 I-做近似的六方最緊密堆積，Cd2+填充一半的八面體空隙。填充方式為I-形成的層間一層填滿一層不填，形成層狀結(jié)構(gòu)晶體。兩片I-離子夾一片Cd2+離子，電價飽和，層之間靠范德華力連接。方法iii：R Cd2+/R I-=0.095/0.22=0.44，形成CdI6八面體 W-=1=Si Si=2/6=1/3 1/3Xi=1 推出：i=3即：每個I-是三個CdI6八面體的共用頂點。 晶體舉例：Mg(OH)2、Ca(OH) 23. A2X3型：-Al2O3（剛玉型）三方晶系 O2-做近

12、似六方最緊密堆積，Al3+填充2/3的八面體空隙。晶胞中存在6個八面體空隙，Al3+填充4個，故不可避免出現(xiàn)八面體共面現(xiàn)象，但-Al2O3是穩(wěn)定的，因為Al-O鍵很強， Al3+配位數(shù)高，比4配位時斥力小的多。R Al3+/R O2-= 0.057/0.13 5 = 0.40，形成AlO6八面體 W-=2=Si Si=3/6=1/2 1/2Xi=2 推出：i=4即：每個O2-是4個AlO6八面體的共用頂點。晶體舉例：-Fe2O3、Cr2O3、Ti2O3、V2O3等。4、ABO3型：（1） CaTiO3（鈣鈦礦型） Ca2+：個角頂 O2-：個面心 Ti4+：體心TiO6 Ti4+：個角頂 Ca

13、2+：體心 O2-：各邊邊心CaO12可視做Ca2+、 O2-（較大的Ca2+）做立方最緊密堆積（2）鈦鐵礦：FeTiO3（A離子較小） O2-做立方最緊密堆積，F(xiàn)e2+、Ti4+共同填充八面體空隙。（3）絡(luò)陰離子團的ABO3：CaCO3（B離子較?。?、AB2O4型：MgAl2O4（鎂鋁尖晶石） O2-做立方最緊密堆積，Al3+填充一半的八面體空隙，Mg2+填充1/8的四面體空隙。將一個晶胞分為8個小立方體（4個為A，4個為B）其中A：O2-：各角頂、各面心 Al3+：6條邊邊心 Mg2+：2個小立方體體心B：O2-：各角頂、各面心 Al3+：另6條邊邊心和體心 無Mg2+X 正尖晶石：二價

14、離子填充四面體空隙，三價離子填充八面體空隙。 反尖晶石：一半三價離子填充四面體空隙，另一半三價離子和二價離子填充八面體空隙。第三節(jié)、硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)一、硅酸鹽晶體的形成：一切硅酸鹽都是由下列兩部分構(gòu)成：1、以SiO4 4-為基元的各種“硅氧骨干”本身是帶負電的絡(luò)合離子。含鋁的骨干可以認為是無鋁骨干的衍生物。而在形成（無鋁）硅氧骨干時，其實就是SiOSi鍵的形成過程。在一切硅酸鹽中，每個O2-最多只與2個Si4+直接鍵合。因此可以把一切硅氧骨干總括為： SiXO4X-Y (4X-2Y)-2、Si4+以外的各種正離子通常配置在骨干之外，作為骨干與骨干之間的聯(lián)系者，稱為“外加正離子”。在一種硅酸鹽內(nèi)，

15、外加正離子可能不止一種，但它們的總電價（+）必須等于骨干的負電價（-），外加正離子的總數(shù)等于零時的硅酸鹽就是石英（SiO2的各種變體）。二、硅酸鹽晶體的寫法：i 氧化物法：把構(gòu)成硅酸鹽的演化物按價數(shù)依次寫出如： 鉀長石： K2O·Al2O3·6SiO2 簡式：KAS6鈉長石： Na2O·Al2O3·6SiO2 簡式：NAS6鎂橄欖石：2MgO·SiO2 簡式：M2Sii 無機絡(luò)鹽法：按絡(luò)陰離子來寫，如：鉀長石：K2Al2Si6O16KAlSi3O8三、硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)的特點（P43）1、每一個Si4+存在于4個O2-為頂點的四面體中心，構(gòu)成SiO

16、44-四面體，它是硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)，叫硅氧骨干，且每種晶體中只有一種硅氧骨干。2、硅酸鹽結(jié)構(gòu)中的Si4+之間不存在直接的鍵而是通過O2-來實現(xiàn)鍵的連接；3、硅氧四面體的每個頂點上的O2-最多只能為兩個SiO4 4-四面體所共用。4、兩個臨近的SiO4 4-四面體之間如果要連接，只以共頂形式而不以共棱或共面連接。5、當(dāng)O/Si4時，SiO4 4-四面體趨向于不共用任何頂點而形成島狀結(jié)構(gòu)。* 利用鮑林規(guī)則來分析：a上面1.根據(jù)鮑林第一規(guī)則和鮑林第五規(guī)則硅酸鹽晶體中存在SiO44-四面體，鍵型為共價鍵與離子鍵的過渡鍵型，且每種晶體中只有一種硅氧骨干。b上面2-3.根據(jù)鮑林第二規(guī)則，Si = 4/

17、4 = 1 ; Wo2- = 2 = Si =1Xi i = 2，即SiO44-頂角的O2-最多能為兩個SiO44-所公用，且Si4+之間不存在直接的鍵而是通過O2-來實現(xiàn)鍵的連接。c上面4.根據(jù)鮑林第三規(guī)則，兩個SiO44-之間最多只能共用一個頂點。d上面5.根據(jù)鮑林第四規(guī)則，當(dāng)O/Si4時，兩個SiO44-傾向于互不相連。6、硅酸鹽晶體中Al3+的存在方式:鋁在硅酸鹽結(jié)構(gòu)中有兩種存在形式：（1）若Al3+為四配位，則AlO45-四面體和SiO4 4-四面體共同組成鋁硅氧骨干，即Al3+作為AlO45-存在于骨干之內(nèi)，在這種場合下Al3+改變了骨干絡(luò)離子的電價。此時，Al3+可以取代Si4+

18、，形成硅鋁氧骨干，稱為鋁硅酸鹽。這種取代經(jīng)常發(fā)生，其對骨干結(jié)構(gòu)影響不大，但顯著影響性能。（2）若Al3+為六配位形成AlO66-八面體，則AlO6 6-八面體中的Al3+只能在硅氧骨干之外，無法取代SiO44-中的Si4+。7、從上面可以知道氧在硅酸鹽結(jié)構(gòu)中也有兩種存在形式：(1) 作為骨干中正離子（Si4+、 Al3+）的聯(lián)系者，或者骨干與外加正離子的聯(lián)系者。（2）作為（OH）-的組成部分，存在于骨干之外。8、各種正離子在硅酸鹽結(jié)構(gòu)中所起的作用：硅離子與硅氧四面體：由于硅離子的高電價和小半徑，使SiO的鍵強為1，dSi-O僅0.16nm左右（由于極化dSi-ORSi-RO）,這樣強大的鍵強在

19、硅酸鹽中是獨一無二的。因此在硅酸鹽的形成過程中，（a）盡管各式各樣的外加正離子對O2-百般吸引，但硅離子總是保持它的4個O2-的配位；（b）盡管SiO44-四面體相互結(jié)合的形式變化多端，但四面體本身始終不變。（c）另一方面，正因為硅離子的電價很高，半徑很小，兩個相鄰硅離子之間的庫侖斥力也比硅酸鹽中任何其它正離子互相之間的庫侖斥力為大。為此，在硅酸鹽中只有分立的硅氧集團，而沒有分立的其它含氧集團。硅氧骨干與外加正離子：當(dāng)硅酸鹽從熔融狀態(tài)，通過逐步冷卻而結(jié)晶時，首先是硅離子把O2-吸引到它的周圍，構(gòu)成硅氧四面體，然后按照外加正離子的電價和半徑來決定四面體相互結(jié)合的形式，并借助于外加正離子的電荷和配

20、位把骨干單位“膠合” 起來成為晶體。四.硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)的分類：根據(jù)SiO4 4-在結(jié)構(gòu)中排列結(jié)合的方式不同分為1.島狀結(jié)構(gòu)（P44）：SiO44-四面體孤立存在，四面體之間互不連接，不共用任何頂點，而由其它金屬離子連接，如鎂橄欖石Mg2SiO4結(jié)構(gòu)中，孤立的SiO4 4-之間通過Mg2+連接）。（1）由MgO66-八面體和SiO44-四面體堆積而成。其氧硅比為4。（2）O2-做近似的六方最緊密堆積，Mg2+填充一半的八面體空隙，Si4+填充1/8的四面體空隙。（3）每個O2-是一個SiO44-和三個MgO66-的共用頂點W02-=2=Si在SiO44-中：Si=4/4=1，在MgO66-中：S

21、i=2/6=1/3Si=1+1/3 X 3=2= W02-2.組群狀結(jié)構(gòu)：以兩個、三個、四個或六個SiO44-四面體通過共用O2-來構(gòu)成一個SiO44-四面體群，分別稱雙四面體、三節(jié)環(huán)、四節(jié)環(huán)、六節(jié)環(huán)（P45圖3-19），這些四面體群之間通過其它金屬離子連接。其中連接兩個SiO44-四面體之間的O2-（此時O2-的電價已飽和，一般不再與其它陽離子相配位）叫橋氧（非活性氧），其余的O2-叫非橋氧（活性氧）。雙四面體氧硅比為3.5。環(huán)狀結(jié)構(gòu)氧硅比為3。3、鏈狀結(jié)構(gòu)：SiO44-四面體通過共用頂點（橋氧O2-）構(gòu)成了在一維方向無限延伸的鏈。單鏈（P45圖3-21a）：氧硅比為3。 雙鏈（P45圖3-

22、21d）：氧硅比為2.75。4.層狀結(jié)構(gòu)：SiO44-四面體之間通過三個橋氧O2-在二維平面內(nèi)延伸成一個SiO44-四面體層，在每層中SiO44-四面體之間構(gòu)成一個六元環(huán)，而SiO44-中的非橋氧（活性氧）都指向同一個方向，且一般與Al3+、Mg2+、Fe2+等陽離子相連，它們的配位數(shù)為六，構(gòu)成AlO6 6-、MgO6 6-等，形成鋁氧八面體層和鎂氧八面體層。SiO44-四面體與鋁氧八面體層或鎂氧八面體層有兩種連接方式：1:1型即兩層型和2:1型即三層型。且任何1:1與1:1之間（2:1與2:1之間）的電荷已經(jīng)平衡，只能以微弱的分子鍵或氫鍵來聯(lián)系。但是如果在SiO44-中發(fā)生Si4+被Al3+

23、置換、或AlO6 6-中Al3+被Mg2+、Fe2+置換，則出現(xiàn)多余的負電價，一些電價低而離子半徑大的水化陽離子如K+、Na+就會進來平衡多余的負電價，而且還會產(chǎn)生陽離子之間互相交換（這就是離子交換性），從而使鍵性、結(jié)構(gòu)等都有變化。其氧硅比為2.5。以高嶺石結(jié)構(gòu)和蒙脫石結(jié)構(gòu)為例說明（P47）。八面體層的種類：i Mg(OH)2：水鎂石三八面體型（三個八面體共用一個頂點）ii Al(OH)3：水鋁石二八面體型（二個八面體共用一個頂點）* 四面體層與八面體層的組合方式：i 雙層型（單網(wǎng)層型）ii 三層型（復(fù)網(wǎng)層型）* 層狀典型礦物：（1）高嶺石（Al2O3·2SiO2·2H2O

24、），即Al4Si4O10(OH)8高嶺石結(jié)構(gòu)（P44）：雙層型，二八面體型。一層SiO44-四面體和一層AlO66-八面體相連。在AlO66-八面體中，每個Al3+和四個OH-及兩個O2-離子相連，在二維平面內(nèi)形成層狀結(jié)構(gòu)。層間為氫鍵結(jié)合。（2）滑石（3MgO4· SiO2· H2O），即Mg3Si4O10(OH)2 結(jié)構(gòu)：三層型，三八面體型。三個Mg2+共用一個O2-形成三八面體。兩層SiO44-四面體中間夾一層水鎂層（鎂氧三八面體層）。層間結(jié)合力為范氏鍵。（3）葉蠟石（Al2O3·4SiO2·H2O），即Al2Si4O10(OH)2 結(jié)構(gòu)：三層型，二

25、八面體型。2個Al3+共用一個O2-形成二八面體。層間結(jié)合力為范氏鍵。（4）蒙脫石（微晶高嶺石）結(jié)構(gòu)：在葉蠟石的水鎂層中發(fā)生晶格置換（1/3的Al3+被Mg2+或其它低價離子進行1：1置換），復(fù)網(wǎng)層帶負電，復(fù)網(wǎng)層間產(chǎn)生斥力，為平衡電荷，在復(fù)網(wǎng)層間進入其它低價正離子（如Na+），正離子是水化的，靠復(fù)網(wǎng)層中八面體中的晶格置換造成的負價吸引，所以吸引力小，自由水可以自由出入，則C軸間距隨水含量的多少而變化。（5）白云母：KAl2（AlSi3）O10（OH）2結(jié)構(gòu)：在葉蠟石基礎(chǔ)上發(fā)生晶格置換（在四面體中1/4的Si4+被Al3+所置換，其中Al3+為四配位），復(fù)網(wǎng)層帶負電，為平衡電荷，復(fù)網(wǎng)層間進入低價

26、陽離子K+，K+處于兩個相對氧面的六角邊網(wǎng)眼中，吸引力較大，可認為參與結(jié)構(gòu)。（6）伊利石（水云母）：云母類礦物經(jīng)風(fēng)化得到。 結(jié)構(gòu)：在葉蠟石基礎(chǔ)上發(fā)生晶格置換（八面體層中和四面體層都有置換1/6的Si4+被Al3+所置換，以硅氧層置換為主），為平衡電價，層間進入低價正離子K+ ，K+填充于兩個相對氧面的六角邊網(wǎng)眼中，相當(dāng)于形成配位數(shù)為12的K-O配位多面體。與蒙脫石相比，伊利石復(fù)網(wǎng)層帶負電嚴(yán)重，但復(fù)網(wǎng)層間的結(jié)合力較蒙脫石大，陽離子不易被交換，分散性不太好。5.架狀結(jié)構(gòu)：每個SiO44-四面體之間通過四個頂角的橋氧連接起來，向三維空間無限發(fā)展形成骨架狀結(jié)構(gòu)。即每個SiO44-四面體中的O2-都是橋

27、氧，共用。同樣，如果SiO44-四面體中不發(fā)生取代交換，Si/O=1:2，結(jié)構(gòu)電中性，這就是石英-架狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)。如果發(fā)生取代交換，相同（Si+R）/O=1:2，但是變成了架狀鋁硅酸鹽結(jié)構(gòu)-長石。其氧硅比為2。結(jié)論：隨Si/O ，SiO44-連接程度，SiO44-四面體連接由點體。SiO2的各種晶型（見P50-51）又如架狀結(jié)構(gòu)的長石（鋁硅酸鹽）：（見P52）鉀長石：KAlSi3O8；鈉長石：NaAlSi3O8；鈣長石：CaAl2Si2O8；鋇長石：BaAl2Si2O8* 長石與石英的區(qū)別：（1）石英是SiO44-組成的硅氧骨干，而長石是SiO44-和AlO66-組成硅鋁氧骨干；（2）硅氧骨干

28、不帶電，硅鋁氧骨干帶負電；（3）石英的骨架孔穴中無其它正離子，而為平衡電荷，長石骨架孔穴中含有其它正離子。第四章 晶體結(jié)構(gòu)缺陷固體在熱力學(xué)上最穩(wěn)定的狀態(tài)是處于0K溫度時的完整晶體狀態(tài)，此時，其內(nèi)部能量最低。晶體中的原子按理想的晶格點陣排列。實際的真實晶體中，在高于0K的任何溫度下，都或多或少的存在著對理想晶體結(jié)構(gòu)的偏離，即存在著結(jié)構(gòu)缺陷。結(jié)構(gòu)缺陷的存在及其運動規(guī)律，對固體的一系列性質(zhì)和性能有著密切的關(guān)系，因此掌握晶體缺陷的知識是掌握材料科學(xué)的基礎(chǔ)。第一節(jié) 晶體結(jié)構(gòu)缺陷的類型晶體結(jié)構(gòu)缺陷一般按幾何形態(tài)特征來劃分，分為點缺陷、線缺陷、面缺陷三點類型。點缺陷最重要，指晶體結(jié)構(gòu)中一些點（一兩個原子大小

29、）上的零維缺陷，包括填隙原子、空位和雜質(zhì)原子等。（線缺陷、面缺陷見P54）一、在點缺陷中根據(jù)其對理想晶格偏離的幾何位置及成分來分（P54圖）：填隙原子：原子進入晶體中正常結(jié)點之間的間隙位置，成為填隙原子或間隙原子?？瘴唬赫＝Y(jié)點沒有被原子或離子所占據(jù)，成為空結(jié)點，稱為空位。雜質(zhì)原子：外來原子進入晶格就成為晶體中的雜質(zhì)。這種雜質(zhì)原子可以取代原來晶格中的原子而進入正常結(jié)點的位置，稱為置換（取代）雜質(zhì)原子；也可以進入本來就沒有原子的間隙位置，成為間隙式雜質(zhì)原子。雜質(zhì)原子進入晶體可以看作是一個溶解的過程，雜質(zhì)為溶質(zhì)，原晶體為溶劑，這種溶解了雜質(zhì)原子的晶體稱為固體溶液，即固溶體。二、在點缺陷中根據(jù)產(chǎn)生缺

30、陷的原因分為： 熱缺陷（P54）：最重要的缺陷，下面重點介紹。雜質(zhì)缺陷：由于外來原子進入晶格（晶體）而產(chǎn)生的缺陷。一方面雜質(zhì)原子不僅破壞了原來原子有規(guī)則的排列，而且在雜質(zhì)原子周圍的周期勢場引起改變，因此形成一種缺陷，同樣有置換雜質(zhì)原子和間隙雜質(zhì)原子。非化學(xué)計量結(jié)構(gòu)缺陷：有一些化合物，它們的化學(xué)組成會明顯地隨著周圍氣氛的性質(zhì)和壓力的大小而變化，發(fā)生組成偏離化學(xué)計量的現(xiàn)象（偏離量1%），由此產(chǎn)生的晶體缺陷稱為非化學(xué)計量缺陷,也稱為電荷缺陷。這種缺陷是生成n型或p型半導(dǎo)體的重要基礎(chǔ)。熱缺陷（一）、熱缺陷定義 當(dāng)晶體的溫度高于絕對0K時，由于晶格內(nèi)原子熱振動，使一部分能量較大的原子離開平衡位置造成的缺

31、陷。即由于質(zhì)點熱運動產(chǎn)生的缺陷稱為熱缺陷。（二）.熱缺陷產(chǎn)生的原因 當(dāng)溫度高于絕對溫度時，晶格中原子熱振動，溫度是原子平均動能的度量，部分原子的能量較高，大于周圍質(zhì)點的約束力時就可離開其平衡位置，形成缺陷。（三）.熱缺陷的基本類型1. 弗倫克爾缺陷 晶格熱振動時，一些原子離開平衡位置后擠到晶格的間隙位置中形成間隙原子，而原來的結(jié)點形成空位。此過程中，間隙原子與空位成對產(chǎn)生，晶體體積不發(fā)生變化。2. 肖特基缺陷：如果表面正常格點上的原子，熱起伏過程中獲得能量離開平衡位置但并未離開晶體，僅遷移到晶體表面外新表面的一個位置上，在原表面格點上留下空位。原子的遷移相當(dāng)于空位的反向遷移，表面的空位移至晶體

32、的內(nèi)部。顯然，在產(chǎn)生肖特基缺陷時晶體會增大體積。為了維持晶體的電中性，正、負離子空位同時按化學(xué)式關(guān)系成比例產(chǎn)生。第二節(jié) 缺陷化學(xué)反應(yīng)表示方法從理論上定性定量地把材料中的點缺陷看著化學(xué)物質(zhì)，則點缺陷之間亦會發(fā)生一系列類似化學(xué)反應(yīng)的缺陷化學(xué)反應(yīng)。并為此規(guī)定了一套缺陷符號。一、克羅格-明克缺陷符號用一個主要符號來表明缺陷的種類，如用V表示空位缺陷等。用一個下標(biāo)來表示這個缺陷所在的位置。用一個上標(biāo)“· ”來表示有效正電荷，而用一個上標(biāo)“ ”表示有效負電荷，用“×”表示零電荷，即電中性。且兩“撇”和兩“點”表示二價，以此類推。下面以MX離子晶體來說明表示方法（M為二價陽離子、X為二價

33、陰離子）：（1）空位：用VM 和VX分別表示M原子空位和X原子空位，V表示空位缺陷種類，下標(biāo)M、X表示原子空位所在的位置，此位置上缺了一個M原子、一個X原子。如VM”VM+2e即表示在MX離子晶體中取走一個M2+陽離子形成帶有兩個負電荷附加電子的空位。同理有VM”VM+3eVX··VX+2h· 即表示在MX離子晶體中取走一個X2-陰離子相當(dāng)于取走一個X原子并被束縛在X空位上兩個帶正電荷的電子空穴。同理有VX···VX+3h·比如NaCl離子晶體中VNa表示一個Na+離子被取走時，一個電子同時被取走，留下一個不帶電的Na原子空

34、位。同樣VCl表示缺了一個Cl，同時增加一個電子，留下一個不帶電的Cl原子空位。 （2）填隙（間隙）原子：Mi和Xi分別表示M及X原子處在間隙位置上（下標(biāo)i表示間隙原子）。例如Na原子填隙在KCl晶格中，寫成Nai 。（3）置換原子：LM表示M位置上的原子被L原子所置換，SX表示X位置上的原子被L原子所置換。例如NaCl進入KCl晶格中，K被Na所置換寫成NaK。注意填隙原子和置換原子的區(qū)別：如 Ca取代了MgO晶格中的Mg寫作CaMg；而Ca若填隙在MgO晶格中則寫作Cai。（4）自由電子和電子空穴：1） 自由電子用e表示帶負電的一個自由電子，指處于不局限于特定位置的電子，在光、電、熱的作用

35、下，可以在晶體中運動。2e則表示兩個帶負電的自由電子。2） 電子空穴用h·表示不局限于特定位置并帶正電的電子空穴。如果2h.則表示兩個帶正電電子空穴。（5）帶電缺陷（P57）：雜質(zhì)離子置換形成帶電缺陷：即不同價離子之間的替代就出現(xiàn)除離子空位以外的又一種帶電缺陷。如Ca2+進入NaCl晶體，Ca2+取代了Na+，因為Ca2+比Na+高一價，即高出一個正電荷，所以寫成CaNa· 。同理有Mg、 AlSi等等。（6）位錯原子：用MX表示M原子被錯放在X位置上形成的位錯原子缺陷。（7）締合中心：當(dāng)點缺陷相鄰時，并且互相符號相反，則這些缺陷會締合成一群或一組，如VM”和VX·

36、;·締合成（VM”VX··）。由于斷鍵數(shù)量的減少，系統(tǒng)能量會降低，穩(wěn)定性增加。二、缺陷化學(xué)反應(yīng)方程式書寫規(guī)則（1）位置關(guān)系：在化合物MaXb中，M位置的數(shù)量和X位置的數(shù)量保持a:b的比例關(guān)系。但如果TiO2缺氧，形成TiO2-x，鈦和氧的質(zhì)量比變成1:2-x，而位置比仍然是1:2，只是其中包含了X個Vo··(處于氧離子位置上、帶有兩個有效正電荷的電子空穴，寫作Vo··Vo+2h·)（2）位置增殖：當(dāng)缺陷發(fā)生變化時，有可能引入M空位VM，也有可能把VM消除。當(dāng)引入空位或消除空位時，相當(dāng)于增加或減少M的點陣位置數(shù)。但發(fā)

37、生這種變化時，要服從位置關(guān)系。如當(dāng)一個原子從晶體內(nèi)部遷移到表面時（肖特基缺陷），在晶體內(nèi)留下空位，增加了位置的數(shù)目。相反減少位置的數(shù)目。且成對出現(xiàn)。（3）質(zhì)量平衡：缺陷方程式的兩邊必須保持質(zhì)量平衡。（4）電中性即電荷守恒：晶體即使出現(xiàn)了各種缺陷也應(yīng)保持電中性。（5）表面位置：當(dāng)一個M原子從晶體內(nèi)部遷移到表面時，用Ms表示，下標(biāo)S表示表面位置，但在缺陷反應(yīng)方程式中表面位置一般不特別表示。 三、舉例（P59-60）(另一教材193頁)比如ZrO2滲入Y2O3形成缺陷： 2ZrO2（固）+ Y2O32ZrY·+3Oo+Oi” 表明Zr4+置換了Y3+，Zr占據(jù)了Y位置，由于價數(shù)不同產(chǎn)生了1個正的有效電荷，有一部分O2-進了間隙位置，產(chǎn)生了2個負的有效電荷，正常晶格的位置保持2:3，質(zhì)量是平衡的，在等式兩邊都是2個ZrO2，等式兩邊有效電荷相等。又比如教材61-62頁例子。第三節(jié) 熱缺陷濃度的