儀器分析習(xí)題第五章 伏安分析法

1、第五章第五章 伏安分析法伏安分析法產(chǎn)生濃差極化的條件是什么？產(chǎn)生濃差極化的條件是什么？解：使用小面積的極化電極如滴汞電極或微鉑電極，溶液保持靜止解：使用小面積的極化電極如滴汞電極或微鉑電極，溶液保持靜止（不攪拌）（不攪拌）在極譜分析中所用的電極，為什么一個(gè)電極的面積應(yīng)該很小，而在極譜分析中所用的電極，為什么一個(gè)電極的面積應(yīng)該很小，而參比電極則應(yīng)具有大面積？參比電極則應(yīng)具有大面積？解：使用小面積的電極作陰極，可以使電極上具有較高的電流密度，以解：使用小面積的電極作陰極，可以使電極上具有較高的電流密度，以保證產(chǎn)生濃差極化而使用大面積汞池電極作陽(yáng)極，可以使電解過(guò)程中保證產(chǎn)生濃差極化而使用大面積汞池電

2、極作陽(yáng)極，可以使電解過(guò)程中陽(yáng)極產(chǎn)生的濃差極化很小，陽(yáng)極的電極電位保持恒定，從而使極化電極陽(yáng)極產(chǎn)生的濃差極化很小，陽(yáng)極的電極電位保持恒定，從而使極化電極的電位完全由外加電壓所控制的電位完全由外加電壓所控制在極譜分析中，為什么要加入大量支持電解質(zhì)？加入電解質(zhì)后電在極譜分析中，為什么要加入大量支持電解質(zhì)？加入電解質(zhì)后電解池的電阻將降低，但電流不會(huì)增大，為什么？解池的電阻將降低，但電流不會(huì)增大，為什么？解：加入支持電解質(zhì)是為了消除遷移電流由于極譜分析中使用滴汞電極，解：加入支持電解質(zhì)是為了消除遷移電流由于極譜分析中使用滴汞電極，發(fā)生濃差極化后，電流的大小只受待測(cè)離子擴(kuò)散速度（濃度）的影響，所發(fā)生濃差極

3、化后，電流的大小只受待測(cè)離子擴(kuò)散速度（濃度）的影響，所以加入支持電解后，不會(huì)引起電流的增大以加入支持電解后，不會(huì)引起電流的增大當(dāng)達(dá)到極限擴(kuò)散電流區(qū)域后，繼續(xù)增加外加電壓，是否還引起滴汞當(dāng)達(dá)到極限擴(kuò)散電流區(qū)域后，繼續(xù)增加外加電壓，是否還引起滴汞電極電位的改變及參加電極反應(yīng)的物質(zhì)在電極表面濃度的變化？電極電位的改變及參加電極反應(yīng)的物質(zhì)在電極表面濃度的變化？解：極譜分析中，由于滴汞電極的電位受外加電壓所控制，所以當(dāng)達(dá)到解：極譜分析中，由于滴汞電極的電位受外加電壓所控制，所以當(dāng)達(dá)到極限擴(kuò)散電流區(qū)域后，繼續(xù)增加外加電壓，會(huì)引起滴汞電極電位的改極限擴(kuò)散電流區(qū)域后，繼續(xù)增加外加電壓，會(huì)引起滴汞電極電位的改變

4、但由于滴汞電極表面待測(cè)離子濃度已經(jīng)降低到很小，甚至為零，而變但由于滴汞電極表面待測(cè)離子濃度已經(jīng)降低到很小，甚至為零，而溶液本體中待測(cè)離子尚來(lái)不及擴(kuò)散至極化電極表面，所以不會(huì)引起電極溶液本體中待測(cè)離子尚來(lái)不及擴(kuò)散至極化電極表面，所以不會(huì)引起電極表面待測(cè)離子濃度的變化表面待測(cè)離子濃度的變化極譜分析用作定量分析的依據(jù)是什么？有哪幾種定量方法？如何進(jìn)行？極譜分析用作定量分析的依據(jù)是什么？有哪幾種定量方法？如何進(jìn)行？解：根據(jù)極譜擴(kuò)散電流方程式：解：根據(jù)極譜擴(kuò)散電流方程式：id=607nD1/2m2/3t1/6C,當(dāng)溫度、底液及毛當(dāng)溫度、底液及毛細(xì)管特性不變時(shí)，極限擴(kuò)散電流與濃度成正比，這既是極譜定量分析

5、細(xì)管特性不變時(shí)，極限擴(kuò)散電流與濃度成正比，這既是極譜定量分析的依據(jù)。的依據(jù)。極譜定量方法通常有直接比較法，標(biāo)準(zhǔn)曲線法，標(biāo)準(zhǔn)加入法等三種。極譜定量方法通常有直接比較法，標(biāo)準(zhǔn)曲線法，標(biāo)準(zhǔn)加入法等三種。ssxxchhc )(1VhVVHhVccVVcVVcKHKchxsxssxsssxxx )()(3(2)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，然后在相同條件下測(cè)定未知液，再?gòu)墓ぷ髑€上繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，然后在相同條件下測(cè)定未知液，再?gòu)墓ぷ髑€上找出其濃度找出其濃度殘余電流產(chǎn)生的原因是什么？它對(duì)極譜分析有什么影響？殘余電流產(chǎn)生的原因是什么？它對(duì)極譜分析有什么影響？解：殘余電流的產(chǎn)生主要有兩個(gè)原因，一為溶液中存在微量的可以在電解：

6、殘余電流的產(chǎn)生主要有兩個(gè)原因，一為溶液中存在微量的可以在電極上還原的雜質(zhì)，二為充電電流引起它對(duì)極譜分析的影響主要是影響極上還原的雜質(zhì)，二為充電電流引起它對(duì)極譜分析的影響主要是影響測(cè)定的靈敏度測(cè)定的靈敏度舉例說(shuō)明產(chǎn)生平行催化波的機(jī)制舉例說(shuō)明產(chǎn)生平行催化波的機(jī)制解：極譜催化波屬于一種極譜動(dòng)力波，其中化學(xué)反應(yīng)與電極反應(yīng)平行：解：極譜催化波屬于一種極譜動(dòng)力波，其中化學(xué)反應(yīng)與電極反應(yīng)平行：A + ne-BB + XA + Z(Chemical reaction)kElectrode reaction)當(dāng)氧化劑當(dāng)氧化劑X在電極上具有很高的超電位時(shí)，就可以保證上述催化循環(huán)進(jìn)行在電極上具有很高的超電位時(shí)，就可

7、以保證上述催化循環(huán)進(jìn)行下去，由于大量消耗的氧化劑是下去，由于大量消耗的氧化劑是X,它可以在溶液中具有較高濃度，它可以在溶液中具有較高濃度，A則被則被不斷地消耗和再生，總濃度基本保持不變，產(chǎn)生的催化電流與催化劑不斷地消耗和再生，總濃度基本保持不變，產(chǎn)生的催化電流與催化劑A的的濃度成正比濃度成正比Yb3+ + ne-Yb2+5Yb3+ + Mn2+4H2Ok5Yb2+ +MnO4- + 8H+方波極譜為什么能消除電容電流？方波極譜為什么能消除電容電流？解：根據(jù)方波電流產(chǎn)生的機(jī)制，方波電壓通過(guò)電解池產(chǎn)生的電容電流解：根據(jù)方波電流產(chǎn)生的機(jī)制，方波電壓通過(guò)電解池產(chǎn)生的電容電流隨時(shí)間而很快地衰減，即：隨時(shí)

8、間而很快地衰減，即：RCtseiRUc 因此，只要時(shí)間足夠長(zhǎng)，就可以將電容電流衰減至最小，甚至可以忽因此，只要時(shí)間足夠長(zhǎng)，就可以將電容電流衰減至最小，甚至可以忽略不計(jì)略不計(jì)比較方波極譜及脈沖極譜的異同點(diǎn)比較方波極譜及脈沖極譜的異同點(diǎn)解：充電電流限制了交流極譜靈敏度的提高，將疊加的交流正弦波該為方解：充電電流限制了交流極譜靈敏度的提高，將疊加的交流正弦波該為方波，使用特殊的時(shí)間開(kāi)關(guān)，利用充電電流隨時(shí)間很快衰減的特性（指數(shù)特波，使用特殊的時(shí)間開(kāi)關(guān)，利用充電電流隨時(shí)間很快衰減的特性（指數(shù)特性），在方波出現(xiàn)的后期，記錄交流極化電流信號(hào)，而此時(shí)電容電流已大性），在方波出現(xiàn)的后期，記錄交流極化電流信號(hào)，而

9、此時(shí)電容電流已大大降低，故方波極譜的靈敏度比交流極譜要高出兩個(gè)數(shù)量級(jí)大降低，故方波極譜的靈敏度比交流極譜要高出兩個(gè)數(shù)量級(jí) 方波極譜基本消除了充電電流，將靈敏度提高到方波極譜基本消除了充電電流，將靈敏度提高到10-7 mol.L-1 以上，以上，但靈敏度的進(jìn)一步提高則受到毛細(xì)管噪聲的影響脈沖極譜是在滴汞電極但靈敏度的進(jìn)一步提高則受到毛細(xì)管噪聲的影響脈沖極譜是在滴汞電極的每一滴汞生長(zhǎng)后期，疊加一個(gè)小振幅的周期性脈沖電壓，在脈沖電壓后的每一滴汞生長(zhǎng)后期，疊加一個(gè)小振幅的周期性脈沖電壓，在脈沖電壓后期記錄電解電流由于脈沖極譜使充電電流和毛細(xì)管噪聲電流都得到了充期記錄電解電流由于脈沖極譜使充電電流和毛細(xì)

10、管噪聲電流都得到了充分衰減，提高了信噪比，使脈沖極譜成為極譜方法中測(cè)定靈敏度最高的方分衰減，提高了信噪比，使脈沖極譜成為極譜方法中測(cè)定靈敏度最高的方法之一根據(jù)施加電壓和記錄電流方式的不同，脈沖極譜分為常規(guī)脈沖極法之一根據(jù)施加電壓和記錄電流方式的不同，脈沖極譜分為常規(guī)脈沖極譜和微分脈沖極譜兩種譜和微分脈沖極譜兩種10.在在0.1mol.L-1氫氧化鈉溶液中氫氧化鈉溶液中,用陰極溶出伏安法測(cè)定用陰極溶出伏安法測(cè)定S2-, 以懸汞電極為以懸汞電極為工作電極工作電極,在在-0.4V時(shí)電解富集時(shí)電解富集,然后溶出然后溶出:(1)分別寫(xiě)出富集和溶出時(shí)的電極反應(yīng)式分別寫(xiě)出富集和溶出時(shí)的電極反應(yīng)式.(2)畫(huà)出

11、它的溶出伏安圖畫(huà)出它的溶出伏安圖.解解: (1)電極反應(yīng)式電極反應(yīng)式:富集富集: S2- +Hg - 2e =HgS溶出溶出:HgS + 2e = S2- + Hg(2)溶出伏安圖溶出伏安圖:電位變化方向電位變化方向,更負(fù)更負(fù)-i-0.4V11.在在0V(對(duì)飽和甘汞電極對(duì)飽和甘汞電極)時(shí)時(shí),重鉻酸根離子可在滴汞電極還原而鉛離子不被還重鉻酸根離子可在滴汞電極還原而鉛離子不被還原原.若用極譜滴定法以重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定鉛離子若用極譜滴定法以重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定鉛離子,滴定曲線形狀如何滴定曲線形狀如何?為什為什么么?解解: 鉛無(wú)電活性鉛無(wú)電活性,不能在滴汞電極上被不能在滴汞電極上被還原還原,因而在化

12、學(xué)計(jì)量點(diǎn)之前因而在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)之前,電流很電流很低低,化學(xué)計(jì)量點(diǎn)之后化學(xué)計(jì)量點(diǎn)之后,重鉻酸根過(guò)量重鉻酸根過(guò)量,開(kāi)開(kāi)始還原始還原,電流開(kāi)始增加電流開(kāi)始增加.iV12.在雙指示電極電位滴定中在雙指示電極電位滴定中,以以I2溶液滴定溶液滴定S2O32-, 此滴定的滴定曲線應(yīng)該呈此滴定的滴定曲線應(yīng)該呈什么形狀什么形狀?為什么為什么?解解:在滴定開(kāi)始至終點(diǎn)之前（在滴定開(kāi)始至終點(diǎn)之前（0a1),沒(méi)有可逆電對(duì)存在，沒(méi)有可逆電對(duì)存在，D DU最大，終點(diǎn)之后，最大，終點(diǎn)之后，存在可逆電對(duì)存在可逆電對(duì)I2/I-,故故D DU開(kāi)始減小開(kāi)始減小Ua0a113.3.000g錫礦試樣以錫礦試樣以Na2O2熔融后溶解之熔融后

13、溶解之,將溶液轉(zhuǎn)移至將溶液轉(zhuǎn)移至250mL容量瓶容量瓶,稀釋至稀釋至刻度刻度.吸取稀釋后的試液吸取稀釋后的試液25mL進(jìn)行極譜分析進(jìn)行極譜分析,測(cè)得擴(kuò)散電流為測(cè)得擴(kuò)散電流為24.9m mA.然后在然后在此液中加入此液中加入5mL濃度為濃度為6.0 x10-3mol.L-1的標(biāo)準(zhǔn)錫溶液的標(biāo)準(zhǔn)錫溶液,測(cè)得擴(kuò)散電流為測(cè)得擴(kuò)散電流為28.3m mA.計(jì)算礦樣中錫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算礦樣中錫的質(zhì)量分?jǐn)?shù).解解: 根據(jù)公式根據(jù)公式:得得 Cx = 3.3010-3mol.L-1W%=Cx 0.250 118.3 100%/3.000=3.25%VhVVHhVCCxsxssx )(14.溶解溶解0.2g含鎘試樣含鎘

14、試樣, 測(cè)得其極譜波的波高為測(cè)得其極譜波的波高為41.7mm,在同樣實(shí)驗(yàn)條件下測(cè)在同樣實(shí)驗(yàn)條件下測(cè)得含鎘得含鎘150, 250, 350, 及及500m mg的標(biāo)準(zhǔn)溶液的波高分別為的標(biāo)準(zhǔn)溶液的波高分別為19.3, 32.1, 45.0及及64.3mm. 計(jì)算試樣中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算試樣中的質(zhì)量分?jǐn)?shù).100150200250300350400450500550203040506070Cx = 324mghmg解解:繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,如右圖所示如右圖所示.從圖中查得從圖中查得,當(dāng)波高為當(dāng)波高為41.7時(shí)時(shí),對(duì)對(duì)應(yīng)的質(zhì)量為應(yīng)的質(zhì)量為324m mg.故質(zhì)量分?jǐn)?shù)為故質(zhì)量分?jǐn)?shù)為:324 10-6/0.2 100% = 0.162%15. 用下列數(shù)據(jù)計(jì)算試樣中鉛的質(zhì)量濃度用下列數(shù)據(jù)計(jì)算試樣中鉛的質(zhì)量濃度,以以mg.L-1表示表示.溶液溶液在在-0.65V測(cè)測(cè)得電流得電流/m mA25.0mL 0.040mol.L-1KNO3稀釋至稀釋至50.0mL25.0mL 0.040mol.L-1KNO3加加10.0mL試樣溶液試樣溶液,稀釋至稀釋至50.0mL25.0mL 0.040molo.L-1 KNO3加加10.0mL試樣試樣,加加5.0mL 1.7 10-3 mol.L-1 Pb2+, 稀釋至稀釋至50.0mL12.458.981.3解解: 設(shè)試樣中鉛的摩爾濃度為設(shè)試樣中鉛的