分析化學(xué)思考題答案

1、 第一章思考題1-1 為了探討某江河地段底泥中工業(yè)污染的聚集情況，某單位于不同地段采集足夠量的原始平均試樣，混勻后，取部分試樣送交分析部門。分析人員稱取一定量試樣，經(jīng)處理后，用不同方法測定其中有害化學(xué)成分的含量。試問這樣做對不對？為什么？ 答：不對。按該法測出的結(jié)果是整個河道有害化學(xué)成分的含量，不能反映污染物聚集情況，即分布情況，應(yīng)將試樣分河段進行分析。 1-2答：不對。因為鎳幣表層和內(nèi)層的銅和銀含量不同。只溶解表層部分鎳幣制備試液，測其含量，所得結(jié)果不能代表整個鎳幣中的銅和銀含量。 1-3 怎樣溶解下列試樣： 錫青銅，高鎢鋼，純鋁，銀幣，玻璃（不測硅）。 答：錫青銅：可用硝酸溶解；高鎢鋼：可

2、用高氯酸溶解（可將w氧化為h2wo4）；純鋁：可用hcl或naoh溶解；玻璃：可用hf溶解。 1-4 下列試樣宜采用什么熔劑和坩堝進行熔融： 鉻鐵礦，金紅石（tio2），錫石（sno2），陶瓷。 答： 參見：中南礦冶學(xué)院分析化學(xué)教研室. 分析化學(xué)手冊. 北京：科學(xué)出版社，1982 鉻鐵礦：用na2o2熔劑，剛玉坩堝熔融；金紅石（tio2）：用khso4熔劑，瓷坩堝熔融；錫石（sno2）：用naoh熔劑（鐵坩堝）或na2o2熔劑，剛玉坩堝熔融； 陶瓷：用na2co3熔劑，剛玉坩堝熔融。 1-5 欲測定鋅合金中fe，ni，mg的含量，應(yīng)采用什么溶劑溶解試樣？ 答：用naoh溶解?？蓪e, ni,

3、 mg形成氫氧化物沉淀，可與鋅基體分離，但溶解速度較慢。 1-6 欲測定硅酸鹽中sio2的含量；硅酸鹽中fe，al，ca，mg，ti的含量。應(yīng)分別選用什么方法分解試樣？ 答：測定硅酸鹽中sio2的含量，用koh熔融分解試樣；測定硅酸鹽中fe, al, ca, mg, ti的含量，用hf-hclo4-h2so2混酸作溶劑分解試樣。 1-7 分解無機試樣和有機試樣的主要區(qū)別在哪些？ 答：分解無機試樣通常采用溶解法和熔融法，將試樣的組分溶解到溶劑中。對于有機試樣來說，通常采用干式灰化法或濕式消化法。前者是將試樣置于馬弗爐中加高溫分解，有機物燃燒后留下的機殘渣以酸提取后制備成分析試液。濕式消化法使用硝

4、酸和硫酸混合物作為溶劑與試樣一同加熱煮解，對于含有易形成揮發(fā)性化合物（如氮、砷、汞等）的試樣，一般采用蒸餾法分解。1-8 誤差的正確正義是（選擇一個正確答案）： a. 某一測量值與其算術(shù)平均值之差b. 含有誤差之值與真值之差 c. 測量值與其真值之差d. 錯誤值與其真值之差 答：c。 1-9 誤差的絕對值與絕對誤差是否相同？ 答：不相同。誤差的絕對值是|ea|或|er|，絕對誤差是ea。 1-10 常量滴定管可估計到±0.01ml，若要求滴定的相對誤差小于0.1%，在滴定時，耗用體積應(yīng)控制為多少？ 答：常量滴定管讀數(shù)可準確到±0.01ml，每次滴定需讀數(shù)2次，則讀數(shù)誤差可達

5、0.02ml，故要求相對誤差0.1%，滴定時的體積應(yīng)大于20ml，但要小于滴定管的容量。計算為： 設(shè)溶液的體積最少為x，則0.1%=0.02/x×100%，故x=0.02/0.1×100=20(ml) 1-11 微量分析天平可稱準至±0.001mg，要使稱量誤差不大于0.1%，至少應(yīng)稱取多少試樣？ 答：微量分析天平可稱準到±0.001mg，每個試樣需稱量2次（用遞減稱量法），則稱量誤差可達0.002mg，故要求稱量誤差0.1%，則稱量試樣的質(zhì)量應(yīng)多于2.000mg。計算為： 設(shè)試樣的質(zhì)量最少為x，則0.1%=0.002/x×100%，故x=0.

6、002/0.1×100=2(mg) 1-12 下列情況各引起什么誤差？如果是系統(tǒng)誤差，應(yīng)如何消除？ a. 砝碼腐蝕b. 稱量時，試樣吸收了空氣中的水分 c. 天平零點稍有變動d. 讀取滴定管讀數(shù)時，最后一位數(shù)字估測不準 e. 以含量為98%的金屬鋅作為基準物質(zhì)標定edta溶液的濃度 f. 試劑中含有微量待測組分g. 重量法測定sio2時，試液中硅酸沉淀不完全 h. 天平兩臂不等長 答： a. 會引起儀器誤差，是系統(tǒng)誤差，應(yīng)校正法碼。 b. 會引起操作誤差，應(yīng)重新測定，注意防止試樣吸濕。 c. 可引起偶然誤差，適當增加測定次數(shù)以減小誤差。 d. 可引起偶然誤差，適當增加測定次數(shù)以減小誤

7、差。 e. 會引起試劑誤差，是系統(tǒng)誤差，應(yīng)做對照實驗。 f. 會引起試劑誤差，是系統(tǒng)誤差，應(yīng)做空白實驗。 g. 會引起方法誤差，是系統(tǒng)誤差，用其它方法做對照實驗。 h. 會引起儀器誤差，是系統(tǒng)誤差，應(yīng)校正天平。 1-13 下列數(shù)值各有幾位有效數(shù)字？ 0.72, 36.080, 4.4×10-3, 6.023×1023, 100，998，1000.00, 1.0×103, ph=5.2時的h+。 答：有效數(shù)字的位數(shù)分別是：0.0722位；36.0805位；6.023×10234位；100有效數(shù)字位數(shù)不確定；9983位；1000.006位；1.0×

8、1032位；ph=5.2時的h+1位。 1-14 某人用差示光度分析法分析藥物含量，稱取此藥物試樣0.0520g，最后計算此藥物質(zhì)量分數(shù)為96.24%。問該結(jié)果是否合理？為什么？ 答： 該結(jié)果不合理。因為試樣質(zhì)量只有3位有效數(shù)字，而結(jié)果卻報出4位有效數(shù)字，結(jié)果的第3位數(shù)字已是可疑數(shù)字。最后計算此藥物的質(zhì)量分數(shù)應(yīng)改為96.2%。 1-15 將0.0089g baso4換算為ba。問計算時下列換算因數(shù)中，選擇哪一個較為恰當：0.5959，0.588, 0.5884。 答：應(yīng)選用0.588。質(zhì)量雖然只有2位有效數(shù)字，但是首位數(shù)字接近9，換算因數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)可以選擇3位。 1-16 用加熱法驅(qū)除水分

9、以測定caso41/2h2o中結(jié)晶水的含量。稱取試樣0.2000g，已知天平稱量誤差為±0.1mg。試問分析結(jié)果應(yīng)以幾位有效數(shù)字報出？ 答：通過計算可知，0.2000g試樣中含水0.0124g，只能取3位有效數(shù)字，故結(jié)果應(yīng)以3位有效數(shù)字報出。 1-17答：需稱取k2cr2o7：0.02000×0.5000×294.18=2.9418g 2.9418×0.1%=0.00294g，稱量準確到第3位小數(shù)，即稱取2.942g，便能保證稱量質(zhì)量有4位有效數(shù)字。 1-18 標定堿標準溶液時，鄰苯二甲酸氫鉀（khc8h4o4, m=204.23g.mol-1）和二水合

10、草酸(h2c2o4. 2h2o, m=126.07g.mol-1)都可以作為基準物質(zhì)，你認為選擇哪一種更好？為什么？ 答：選擇鄰苯二甲酸氫鉀更好。因為鄰苯二甲酸氫鉀的摩爾質(zhì)量較大，稱量誤差較小。 1-19 用基準na2co3標定hcl溶液時，下列情況會對hcl的的濃度產(chǎn)生何種影響（偏高、偏低或沒有影響）？ a. 滴定時速度太快，附在滴定管壁的hcl來不及流下來就讀取滴定體積 b. 稱取na2co3時，實際質(zhì)量為0.0834g，記錄時誤記為0.1824g c. 在將hcl標準溶液倒入滴定管之前，沒有用hcl溶液蕩洗滴定管 d. 錐瓶中的na2co3用蒸餾水溶解時，多加了50ml蒸餾水 e. 滴定

11、開始之前，忘記調(diào)節(jié)零點，hcl溶液的液面高于零點 f. 滴定管活塞漏出hcl溶液 g. 稱取na2co3時，撇在天平盤上 h. 配制hcl溶液時沒有混勻 答：使用na2co3標定hcl的濃度時，hcl的濃度計算公式為：chcl=2mna2co3/(mna2co3vhcl)。 a. 由于vhcl偏高，chcl偏低； b. 由于mna2co3偏低，chcl偏低； c. 由于vhcl偏高，chcl偏低； d. 無影響； e. 因為vhcl偏低，chcl偏高； f. 因為vhcl偏高，chcl偏低； g. 由于na2co3易吸濕，應(yīng)用減量法稱量。稱取na2co3時，在天平盤上，na2co3會吸濕，使m

12、na2co3偏低，最終導(dǎo)致chcl偏低； h. 溶液沒有混勻時，很可能的情況是上層較稀，因此chcl偏低的可能性較大。 1-20 假設(shè)用hcl標準溶液滴定不純的na2co3試樣，若出現(xiàn)19題中所述的情況，將會對分析結(jié)果產(chǎn)生何種影響？ 答：此題是用hcl測定na2co3的含量，na2co3=chclvhclmna2co3/mna2co3。除了出現(xiàn)d的情況相同外，其它情況時對na2co3的影響與19題相反。 1-21 答：用h2c2o4.2h2o標定naoh溶液的計算公式為：cnaoh=mh2c2o4.2h2o/(mh2c2o4.2h2ovnaoh )。 若將未密封h2c2o4.2h2o基準物質(zhì)長

13、期置于放有干燥劑的干燥器中，會使其失去結(jié)晶水。用它標定naoh溶液的濃度時，消耗naoh溶液的體積偏高。根據(jù)計算公式可知，最終使結(jié)果偏低。 1-22 有6.00g nah2po4及8.197g na3po4的混合物，加入少量水溶解，加入2.500mol.l-1hcl 40.0ml。問所得溶液為酸性，中性，還是堿性？ 答：nna3po4=8.197/163.94=0.0500mol，nhcl=0.040×2.500=0.10mol，nhcl=2nna3po4，hcl與na3po4反應(yīng)生成了nah2po4，溶液顯酸性。第二章思考題2-1 在硫酸溶液中，離子活度系數(shù)的大小次序為：h+hso

14、4-so42-，試加以說明。 答：可由德拜-休克爾公式解釋。 h+，hso4-，so42-的水化離子的有效半徑值分別為：900，400，400，h+和hso4-的電荷相同，故h+hso4-；so42-與hso4-的值相同,但so42-的電荷比hso4-高，故hso4-so42-。 2-2 于草酸溶液中加入大量強電解質(zhì)，草酸的濃度常數(shù)ka1c和ka2c之間的差別是增大還是減少？對其活度常數(shù)ka10和ka20的影響又是怎樣？ 答：濃度常數(shù)kac受溶液的離子強度的影響，而活度常數(shù)ka0不受離子強度的影響。對于草酸來說， 因此，隨著電解質(zhì)加入，離子強度i增大，ka1c/ka2c會增大，即兩者差別增大。

15、主要是第二級解離出二價的c2o42-受影響較大。 2-3 寫出下列酸堿組分的質(zhì)子條件。 a. c1(mol.l-1)nh3+c2(mol.l-1)naoh b. c1(mol.l-1)hac+c2(mol.l-1)h3bo3 c. c1(mol.l-1)h3po4+c2(mol.l-1)hcooh 答： a.nh4+h+c2=oh- b.h+=oh-+ac-+b(oh)4- c.h+=3po43-+2hpo42-+h2po4-+hcoo- 2-4 在下列各組酸堿物質(zhì)中，哪些屬于共軛酸堿對？ a. h3po4-na2hpo4b. h2so4-so42- c. h2co3-co32-d. nh3+

16、ch2cooh-nh2ch2coo- e. h2ac+-ac-f. (ch2)6n4h+-(ch2)6n4 答：只有f是共軛酸堿對，其余的都不是。 2-5 判斷下列情況對測定結(jié)果的影響： a.標定naoh溶液時，鄰苯二甲酸氫鉀中混有鄰苯二甲酸； b.用吸收了二氧化碳的naoh溶液滴定h3po4至第一化學(xué)計量點情況怎樣？若滴定至第二化學(xué)計量點時，情況又怎樣？ c.已知某naoh溶液吸收了二氧化碳，約有0.4%的naoh轉(zhuǎn)變成na2co3。用此naoh溶液測定hac的含量時，會對結(jié)果產(chǎn)生多大的影響？ 答： a.使naoh消耗的體積增大，naoh濃度偏低。 b.naoh吸收co2后成為na2co2。

17、在第一化學(xué)計量點時，ph=4.7，生成nah2po4和h2co3，轉(zhuǎn)化的na2co3全部反應(yīng)，故不影響測定結(jié)果。 第二化學(xué)計量點時，ph=9.7，生成na2hpo4和nahco3，轉(zhuǎn)化的na2co3只部分反應(yīng)，需消耗更多的naoh溶液，測定結(jié)果會偏高。 c.測定hac時，以酚酞指示終點，此時吸收co2生成的na2co3生成了nahco3，而naoh吸收1molco2消耗2molnaoh，故需多消耗1/2×0.4%=0.2%的naoh溶液，結(jié)果偏高0.2%。 2-6 與大氣平衡的h2o的ph是等于，大于還是小于7.0？ 答：與大氣平衡的h2o是指水的蒸氣壓與大氣壓相等，此時水的溫度為1

18、00。由于解離過程是吸熱過程，故水的解離度增其h+也增大，故ph7.0。 2-7 有人試圖用酸堿滴定法來測定naac的含量，先加入一定量過量標準hcl溶液，然后用naoh標準溶液返滴定過量的hcl。上述設(shè)計是否正確？試述其理由。 答：不正確。因加入過量的hcl后，溶液為hcl和hac的混合液。應(yīng)按滴定混合酸方法滴定hcl和hac，才能得到正確的結(jié)果。 2-8 用hcl中和na2co3溶液分別至ph=10.50和ph=6.00時，溶液中各有哪些組分？其中主要組分是什么？當中和至ph<4.0時，主要組分是什么？ 答：h2co3的pka1=6.38，pka2=10.25，根據(jù)各形式的分布分數(shù)與

19、ph的關(guān)系，當ph=10.50時，主要存在的是co32-和少量的hco3-；當ph=6.00時，主要存在的是hco3-和少量的h2co3；當ph4.0時，主要存在的是h2co3。 2-9 增加電解質(zhì)的濃度，會使酸堿指示劑hin-(hin- = h+ + in2-)的理論變色點變大還是變小？ 答：指示劑的理論變色點的h+活度為：ah+=ka0hin/in-，因為hin=1，所以指示劑的理論變色點為：ph=-lgah+=pka0+lgin-，根據(jù)德拜-休克爾極限公式，ph=-lgah+=pka0-0.5z2i1/2，因此，增加電解質(zhì)濃度，即增大了離子強度，指示劑的變色點會變小。 2-10 下列溶液

20、以naoh溶液或hcl溶液滴定時，在滴定曲線上會出現(xiàn)幾個突躍？ a. h2so4+h3po4 b. hcl+h3bo3 c. hf+hacd. naoh+na3po4 e. na2co3+na2hpo4f. na2hpo4+nah2po4 答：a. 用naoh滴定，有1個突躍，h2po4-的ka2為6.3×10-8無法進行滴定； b. 用naoh滴定，有1個突躍，因h3bo3是極弱酸，無法直接滴定； c. 用naoh滴定，有1個突躍，因hf和hac的解離常數(shù)相差不大； d. 用hcl滴定，有2個突躍，na3po4被滴定為nah2po4，nah2po4的kb2為1.6×10-

21、7較大，能繼續(xù)被hcl滴定至na2hpo4； e. 用hcl滴定，有2個突躍， na2co3被滴定為nahco3，nahco3繼續(xù)滴定為h2co3； f. 如用hcl滴定，可有2個突躍，na2hpo4被滴定為nah2po4，再被滴定為na2hpo4；如用naoh滴定，則只能有1個突躍，將nah2po4滴定為na2hpo4。 2-11 有一堿液，可能含有naoh, na2co3, 或nahco3，也可能是其中兩者的混合物。今用hcl溶液滴定，以酚酞為指示劑時，消耗hcl體積為v1；又加入甲基橙指示劑，繼續(xù)用hcl溶液滴定，又消耗hcl體積為v2。當出現(xiàn)下列情況時，溶液各由哪些物質(zhì)組成？ a. v

22、1>v2, v2>0b. v2>v1, v1>0 c. v1=v2d. v1=0；v2>0 e. v1>0, v2=0 答： a. naoh+na2co3b. na2co3+nahco3 c.na2co3d. nahco3 e. naoh 2-12 設(shè)計測定下列混合物中各組分含量的方法，并簡述其理由。 a. hcl+h3bo3b. h2so4+h3po4 c. hcl+nh4cld. na3po4+na2hpo4 e. na3po4+naohf. nahso4+nah2po4 答： a. hcl+h3bo3：因為h3bo3的酸性很弱，ka=5.8×

23、10-10，可加入甘油或甘露醇，使其與硼酸根生成穩(wěn)定的絡(luò)合物，從而增加硼酸在水溶液中的解離，使硼酸轉(zhuǎn)變?yōu)橹袕娝幔瑥亩胣aoh滴定。 取混合液一份，以甲基紅為指示劑，用naoh滴定至橙色，消耗naoh體積為v1。hcl滴定為nacl，h3bo3未被滴定。以v1計算hcl的含量。 在上溶液中加入甘油，反應(yīng)后，加入酚酞作指示劑，用naoh滴定至淺紅，消耗naoh體積為v2。以v2計算h3bo3的含量。 b. h2so4+h3po4：因為h3po4被naoh滴定為nah2po4的第一化學(xué)計量點的ph=4.7，此時是甲基橙變色，設(shè)消耗的naoh為v1；再加入百里酚酞指示劑，用naoh滴定至淺藍色，na

24、h2po4被滴定為na2hpo4，設(shè)消耗的naoh為v2。h3po4消耗naoh為2v2ml，h2so4消耗naoh為(v1-v2)ml。 c. hcl+nh4cl：因為nh4+的酸性很弱，ka=5.6×10-10，需要加入甲醛，生成質(zhì)子化的六亞甲基四胺和h+，才能用naoh滴定。 取混合液一份，以甲基紅為指示劑，用naoh滴定至橙色，設(shè)消耗naoh體積為v1。hcl滴定為nacl，nh4cl未被滴定。以v1計算hcl的含量。 在上溶液中加入甲醛，反應(yīng)后，加入酚酞作指示劑，用naoh滴定至淺紅，設(shè)消耗naoh體積為v2。以v2計算nh4cl的含量。 d.na3po4+na2hpo4：

25、因為na2hpo4的堿性很弱，不能直接被滴定，要在溶液中加入cacl2生成ca3(po4)2沉淀，將h+釋放出來，就可用hcl滴定了。 取混合液一份，以百里酚酞為指示劑，用hcl滴定至無色，設(shè)消耗hcl體積為v1。na3po4滴定為na2hpo4，原有的na2hpo4未被滴定。以v1計算na3po4的含量。 另取一份溶液，加入cacl2，反應(yīng)后，加入酚酞作指示劑，用naoh滴定至淺紅，設(shè)消耗naoh體積為v2。以(v2-v1)計算na2hpo4的含量。 e.na3po4+naoh：用hcl標準溶液只能將na3po4滴定至nah2po4，再滴定為na2hpo4。 取混合液一份，以百里酚酞為指示劑

26、，用hcl滴定至無色，設(shè)消耗hcl體積為v1。naoh全部被滴定，na3po4滴定為nah2po4。 在上溶液中加入甲基橙作指示劑，用hcl滴定至紅色，設(shè)消耗hcl體積為v2。以v2計算na2hpo4的含量。naoh消耗hcl體積為(v1-v2)。 f.nahso4+nah2po4：因為hso4-的酸性較強，可用甲基橙為指示劑，以naoh滴定，此時nah2po4不被滴定，再在上溶液中以百里酚酞為指示劑，用naoh滴定nah2po4為na2hpo4。 取混合液一份，以甲基橙為指示劑，用naoh滴定至黃色。僅有nahso4被滴定，設(shè)消耗naoh體積為v1。以v1計算nahso4的含量。 在上溶液中

27、加入百里酚酞作指示劑，用naoh滴定至淺藍色，設(shè)消耗naoh體積為v2。以v2計算na2hpo4的含量。第三章思考題3-1 根據(jù)金屬離子形成絡(luò)合物的性質(zhì)，說明下列絡(luò)合物中哪些是有色的？哪些是無色的？ cu2+乙二胺，zn2+乙二胺，tioy2-, tiy-, fey2-, fey- 答：cu2+乙二胺：有色；zn2+乙二胺：無色；tioy2-：無色； tiy-：無色； fey2-：有色； fey-：有色。 3-2 h2o2能與tioy形成三元絡(luò)合物tio(h2o2)y, 試問它使tioy的條件穩(wěn)定常數(shù)加大了還是減少了？為什么？ 答：ktioy=ktioytioy/(tiy)，h2o2對ti、y

28、影響不大； tioy=tioy/tioy，因tio(h2o2)y的形成，使tioy的濃度大大降低，tioy變大，故使得ktioy變大。 3-3 hg2+既能與edta生成hgy2-，還能與nh3,oh-繼續(xù)生成（hg(nh3)y2-和hg(oh)y3-。若在ph=10的氨性緩沖溶液中，用edta滴定hg2+，增大緩沖劑的總濃度（即增大nh4+nh3），此時lgkhgy值是增大還是減少？滴定的突躍范圍是增大還是減?。吭嚭喴f明其原因。 答：khgy=khgyhgy/(hgy)，ph不變時，hg、y不變，而hgy=hgy/hgy，當nh3變大時，會使hgy變小，故使hgy增大。 lgkhgy增大，

29、突躍范圍隨之增大。 3-4 高價金屬離子一般較低價金屬離子的edta絡(luò)合物更為穩(wěn)定。但對于ti()和ti()來說，kti()y>kti()y，試簡要說明其理由。 答：在水溶液中，ti()主要以ti3+存在，而ti()則因為電荷/半徑大，所以沒有簡單的水合ti4+，而是以tio2+形式存在，其電荷比ti3+要小，穩(wěn)定性較ti3+要差，故kti()y>kti()y。 3-5 10-2mol.l-1的zn2+約在ph6.4開始沉淀，若有以下兩種情況： a. 在ph45時，加入等物質(zhì)的量的edta后再調(diào)至ph10； b. 在ph10的氨性緩沖溶液中，用edta滴定zn2+至終點。 當兩者體

30、積相同時，試問哪種情況的lgkzny大？為什么？ 答：kzny=kznyzny/(zny)，ph=45時，lgy)為8.446.45，ph=10時，lgy)為0.45。 在ph45時，加入edta后，zn2+已形成穩(wěn)定的zny絡(luò)合物，其受溶液的酸度影響較小，當調(diào)至ph10時，其kzny變化較小；但在ph10的氨性緩沖溶液時，zn2+已形成zn(oh)2沉淀，zn很大，使得lgkzny變得很小，故lgkzny是在a的情況時較大。 3-6 在ph10的氨性緩沖液中，用0.02mol.l-1edta滴定0.02mol.l-1cu2+和0.02mol.l-1mg2+的混合溶液，以銅離子選擇電極指示終點

31、。實驗結(jié)果表明，若終點時游離氨的濃度控制在10-3mol.l-1左右時，出現(xiàn)兩個電位突躍；若終點時游離氨的濃度在0.2mol.l-1，只有一個電位突躍。試簡要說明其原因。 答：有兩個突躍即是可以分別滴定，當兩種離子的濃度相同時，要求lgkcuy-lgkmgy5。 mg2+不能與nh3絡(luò)合，而cu2+能與nh3絡(luò)合，使lgkcuy變小，顯然，nh3越大，lgkcuy就越小。當nh3濃度為10-3mol.l-1左右時，cu2+與nh3的絡(luò)合效應(yīng)不嚴重，lgkcuy較大，lgkcuy-lgkmgy大于5，可以分別滴定，有兩個突躍。當nh3濃度較大時，lgkcuy較小，lgkcuy-lgkmgy就會小

32、于5，故只有一個突躍了。 3-7 ca2+與pan不顯色，但在ph1012時，加入適量的cuy，卻可用pan作滴定ca2+的指示劑。簡述其原理。 答：用cuypan作指示劑時，是利用置換滴定法的原理。在滴定終點前，cuy與pan發(fā)生置換反應(yīng)，cu2+與pan顯色，但在終點時，cupan與過量的的y作用，置換出pan，生成了cuy，使溶液的顏色發(fā)生變化。由于滴定前加入的的cuy與最后生成的cuy的物質(zhì)的量是相等的，故加入的cuy不影響滴定結(jié)果。 3-8 kb指示劑為酸性鉻藍k與萘酚綠b混合而成的指示劑，其中萘酚綠b起什么作用？ 答：萘酚綠b與酸性鉻藍k組成了混合指示劑，使其顏色變化更敏銳，由紫紅

33、變?yōu)樗{綠。 3-9 用naoh標準溶液滴定fecl3溶液中的游離hcl時，fe3+將引起怎樣的干擾？加入下列哪一種化合物可消除其干擾？ edta，ca-edta，檸檬酸三鈉，三乙醇胺。 答：因fe3+容易水解，當fe3+濃度為0.1mol.l-1時，在ph=2.8時即沉淀完全，生成的fe(oh)3沉淀會影響終點的觀察，故要加入絡(luò)合劑掩蔽fe3+，可加入edta或三乙醇胺。 3-10 用edta滴定ca2+,mg2+時，可用三乙醇胺、kcn掩蔽fe3+，但抗壞血酸或鹽酸羥胺則不能掩蔽fe3+。而在 ph1左右滴定bi3+時，恰恰相反，抗壞血酸或鹽酸羥胺可掩蔽fe3+，而三乙醇胺、kcn則不能掩蔽

34、fe3+，且kcn嚴禁在ph<6的溶液中使用。試簡要說明原因。 答：三乙醇胺、kcn使用的條件是堿性，此時三乙醇胺、kcn以陰離子形式存在，可以和fe3+形成穩(wěn)定絡(luò)合物，抗壞血酸或鹽酸羥胺在酸性條件下可掩蔽fe3+，是因為抗壞血酸或鹽酸羥胺是氧化還原掩蔽劑，以抗壞血酸為例，酸度增大，更容易將fe3+還原為fe2+。 3-11 由附表13可知，kfe()y在ph較大時，仍具有較大的數(shù)值，若cfe()=10-2mol.l-1，在ph=6.0時，lgkfe()y=14.6，完全可以準確滴定，但實際上并不在此條件下進行，為什么？。 答：ph過高，fe3+會形成氫氧化物沉淀。 3-12 在ph=5

35、6時，以二甲酚橙作指示劑，用edta測定黃銅（鋅銅合金）中鋅的質(zhì)量分數(shù)，現(xiàn)有以下幾種方法標定edta溶液的濃度。 a. 以氧化鋅作基準物質(zhì)，在ph=10.0的氨性緩沖溶液中，以鉻黑t作指示劑，標定edta溶液 b. 以碳酸鈣作基準物質(zhì)，在ph=12.0時，以kb指示劑指示終點，標定edta溶液 c. 以氧化鋅作基準物質(zhì)，在ph=6.0時，以二甲酚橙作指示劑，標定edta溶液 試問，用上述哪一種方法標定edta溶液的濃度最合適？試簡要說明其理由。    答：c,這種情況下，試劑、指示劑、滴定誤差均最小。 3-13 配制試樣溶液所用的蒸餾水含有少量的ca2+，若在ph

36、=5.5測定zn2+和在ph=10.0氨性緩沖溶液中測定zn2+，所消耗edta溶液的體積是否相同？在哪種情況下產(chǎn)生的誤差大？   答：不相同，ph=10.0誤差大，因為此時ca2+參與反應(yīng)。3-14 試擬定一個測定工業(yè)產(chǎn)品na2cay中ca和edta質(zhì)量分數(shù)的絡(luò)合滴定方案。 3-15 以hcl溶解水泥試樣后，制成一定量試樣溶液。試擬定一個以edta測定此試樣溶液中fe3+, al3+, ca2+, mg2+含量的滴定方案。第四章思考題 4-1 解釋下列現(xiàn)象。 a. 將氯水慢慢加入到含有br-和i-的酸性溶液中，以ccl4萃取，ccl4層變?yōu)樽仙?b. ei2/i-(0.534v)

37、ecu2+/cu+(0.159v)，但是cu2+卻能將i-氧化為i2。 c. 間接碘量法測定銅時，fe3+和aso43-都能氧化i-析出i2，因而干擾銅的測定，加入nh4hf2兩者的干擾均可消除。 d. fe2+的存在加速kmno4氧化cl-的反應(yīng)。 e. 以kmno4滴定c2o42-時，滴入kmno4的紅色消失速度由慢到快。 f. 于k2cr2o7標準溶液中，加入過量ki，以淀粉為指示劑，用na2s2o3溶液滴定至終點時，溶液由藍變?yōu)榫G。 g. 以純銅標定na2s2o3溶液時，滴定到達終點后（藍色消失）又返回到藍色。 答： a、cl2+2i-=i2+cl-，i2首先析出萃取進入ccl4層顯紫

38、色。 b、i-和cu+生成cui使cu+變小，ecu2+/cu+增大。 c、加入nh4hf2后，fe3+與f-生成fef6+，eh3aso4/h3aso3=0.56v，ei2/i-=0.53v，需要較大酸度才能氧化i-，nh4hf2起緩沖作用，使ph維持在3.04.0，此時不能氧化，故不干擾。 d、這是由于誘導(dǎo)反應(yīng)所致。kmno4氧化fe2+的過程中形成了一系列的mn的中間產(chǎn)物：mn(vi),mn(v),mn(iv),mn(iii)，它們均能氧化cl-，因而加速了kmno4氧化cl-的反應(yīng)。 e、反應(yīng)本身速度慢，但反應(yīng)生成的mn2+對反應(yīng)起催化作用，故反應(yīng)加速，褪色快。 f、cr2o72-與k

39、i反應(yīng)生成cr3+、i2，i2與淀粉顯藍色，加入s2o32-至終點后，生成無色的的i-和s4o62-，故藍色褪去，顯cr3+的綠色。 g、純銅標定na2s2o3的反應(yīng)是：2cu2+4i-=2cui+i2，i2與與粉顯藍色，滴定反應(yīng)為：i2+2s2o32-=2i-+s4o62-，終點時，i2全部轉(zhuǎn)化為i-，藍色褪去，但i-易被空氣中的o2氧化為i2，故又返回藍色。 4-2 根據(jù)標準電勢數(shù)據(jù)，判斷下列各論述是否正確： a. 在鹵素離子中，除f-外均能被fe3+氧化。 b. 在鹵素離子中，只有i-能被fe3+氧化。 c. 金屬鋅可以將ti()還原至ti()，金屬銀卻不能。 d. 在酸性介質(zhì)中，將金屬

40、銅置于agno3溶液里，可以將ag+全部還原為金屬銀。 e. 間接碘量法測定銅時，fe3+和aso43-都能氧化i-析出i2，因而干擾銅的測定。 答： a、錯誤。efe3+/fe2+=0.771v，ei2/i-=0.54v，ebr2/br-=1.09v，故只有i-被氧化。 b、正確。理由同a。 c、正確。etio22+/ti3+=0.1v，ezn2+/zn=-0.763v，eag+/ag=0.7995v，故zn可還原，ag不能還原。 d、正確。e電池=0.7995-0.337=0.4625v，此值很大，可全部還原（參見p141的例7）。 e、正確。ei2/i-=0.5345v，efe3+/fe

41、2+=0 .771v，eh3aso4/h3aso3=0.68v，故都能氧化i-，因此在測定時，要注意消除干擾。 4-3 增加溶液的離子強度，fe3+/fe2+電對的條件電勢是升高還是降低？加入po43-, f-或1.10-鄰二氨菲后，情況又如何？ 答： 4-4 已知在1mol.l-1h2so4介質(zhì)中，efe3+/fe2+=0.68v。1.10-鄰二氨菲與fe3+, fe2+均能形成絡(luò)合物，加入1,10-鄰二氨菲后，體系的條件電勢變?yōu)?.60v。試問fe3+與fe2+和1,10-鄰二氨菲形成的絡(luò)合物中，哪一種更穩(wěn)定？ 答： 4-5 已知在酸性介質(zhì)中，emno4-/mn2+=1.45v, mno4

42、-被還原至一半時，體系的電勢（半還原電位）為多少？試推出對稱電對的半還原電勢與它的條件電勢間的關(guān)系。 答： 4-6 試證明在氧化還原反應(yīng)中，有h+參加反應(yīng)和有不對稱電對參加反應(yīng)時，平衡常數(shù)計算公式（4-2）及（4-2a）都是適用的。 。 4-7 碘量法中的主要誤差來源有哪些？配制、標定和保存i2及as2o3標準溶液時，應(yīng)注意哪些事項？ 答： 主要誤差來源有兩個方面：一是i2易揮發(fā)，在強堿性溶液中會發(fā)生歧化反應(yīng)；二是在酸性溶液中，i易被空氣中的o2氧化。配制、標定和保存i2及as2o3標準溶液時的注意事項：配制i2溶液時，先在托盤天平上稱取一定量碘，加入過量ki，置于研缽中，加少量水研磨，使i2

43、全部溶解，然后將溶液稀釋，傾入棕色瓶于暗處保存。保存 i2 溶液時應(yīng)避免與橡皮等有機物接觸，也要防止i2溶液見光遇熱，否則濃度將發(fā)生變化。標定i2溶液的濃度時，可用已標定好的na2s2o3 標準溶液來標定，也可用as2o3來標定。as2o3難溶于水，但可溶于堿溶液中，與i2的反應(yīng)是可逆的，在中性或微堿性溶液中，反應(yīng)定量向右進行。因此標定時先酸化溶液，再加nahco3，調(diào)節(jié)ph8。 4-8 以k2cr2o7標定na2s2o3濃度時，是使用間接碘量法，能否采用k2cr2o7直接滴定na2s2o3？為什么？ 答：在中性或微堿性中，s2o32-和i2反應(yīng)生成s4o62-，該反應(yīng)定量進行但k2cr2o7

44、與s2o32-的反應(yīng)，在此條件下，作用不完全，有s析出，且反應(yīng)速度較慢，故不能直接滴定。 4-9 用kmno4為預(yù)氧化劑，fe2+為滴定劑，試簡述測定cr3+, vo2+混合液中cr3+, vo2+的方法原理。 答：在酸性介質(zhì)中，kmno4將vo2+氧化為vo3-，過量kmno4在加入尿素后，用nano2滴定。然后用fe2+滴定vo3-。 cr3+可在堿性條件下加h2o2，氧化為為cro42-，過量的h2o2可煮沸除去，酸化后，用fe2+滴定cr2o72-。 4-10 怎樣分別滴定混合液中的cr3+及fe3+？ 答：fe3+用sncl2還原為fe2+，用hgcl2除去過量sncl2，然后用km

45、no4滴定fe2+。 cr3+可在堿性條件下加h2o2，氧化為為cro42-，過量的h2o2可煮沸除去，酸化后，用fe2+滴定cr2o72-。 4-11 用碘量法滴定含fe3+的h2o2試液，應(yīng)注意哪些問題？ 答：在滴定中，fe3+可氧化i-，應(yīng)加入nh4hf2掩蔽。 4-12 用（nh4）2s2o8(以ag+催化)或kmno4等為預(yù)氧化劑，fe2+或naaso2-nano2等為滴定劑，試簡述滴定混合液中mn2+, cr3+, vo2+的方法原理。  答：用(nh4)2so4（以 ag+催化）為預(yù)氧化劑，可使mn2+，cr3+，vo2+三者均氧化為高價態(tài)。過量氧化劑可煮沸使之分解。用

46、 naaso2-nano2混合溶液滴定測得三者總量。用kmno4為預(yù)氧化劑，mn2+不干擾，可分別測定cr3+，vo2+兩者含量，fe2+為滴定劑。方法見思考題第9題。4-13 在1.0mol.l-1h2so4介質(zhì)中用ce4+滴定fe2+時，使用二苯胺磺酸鈉為指示劑，誤差超過0.1%，而加入0.5mol.l-1h3po4后，滴定的終點誤差小于0.1%，試說明原因。 答：用二苯胺磺酸鈉指示劑滴定fe2+時，終點稍提前，這主要是二苯胺磺酸鈉指示劑的變色點在滴定突躍范圍之外。加入h3po4后，生成無色穩(wěn)定的fe(hpo4)+，使用efe3+/fe2+降低，突躍范圍增大，二苯胺磺酸鈉的變色點處于突躍范

47、圍之內(nèi)，減少了終點誤差。 4-14 以電位滴定法確定氧化還原滴定終點時，什么情況下與計量點吻合較好？什么情況下有較大誤差？ 答：當氧化劑和還原劑的電對的電子轉(zhuǎn)移數(shù)n1=n2時，化學(xué)計量點位滴定突躍中點，此時吻合較好。而n1和n2相差較大時，化學(xué)計量點偏向某一端較多時，誤差則較大。第五章思考題5-1 解釋下列現(xiàn)象。 a. caf2在ph=3的溶液中的溶解度較在ph=5的溶液中的溶解度大； b. ag2cro4在0.0010mol.l-1agno3溶液中的溶解度較在0.0010mol.l-1k2cro4溶液中的溶解度??； c. baso4沉淀要用水洗滌，而agcl沉淀要用稀hno3洗滌； d. b

48、aso4沉淀要陳化，而agcl或fe2o3·nh2o沉淀不要陳化； e. agcl和baso4的ksp值差不多，但可以控制條件得到baso4晶體沉淀，而agcl只能得到無定形沉淀； f. zns在hgs沉淀表面上而不在baso4沉淀表面上繼沉淀。 答： a、由于酸效應(yīng)，caf2+2h+=ca2+2hf，酸度大時溶液度大。 b、兩者均產(chǎn)生同離子效應(yīng)，但溶解的影響前者與濃度的二次方有關(guān)，比后者（一次方）大。 c、因為baso4是晶形沉淀，agcl是無定形沉淀，無定形沉淀在洗滌時的平衡是： 而晶形沉淀無此平衡。 d、baso4為晶形沉淀，陳化可使小晶體長成大晶體、不完整晶體長成完整晶體，易

49、于過濾和洗滌。而fe2o3.h2o是無定形沉淀，在陳化時長不大的，且陳化會吸附雜質(zhì)。 e、baso4和agcl的溶解度很接近，但開始發(fā)生均相成核作用時所需要的臨界cq/s不同，前者為1000，后者僅為5.5。因此，在通常情況下，agcl的均相成核作用比較顯著，故生成的是晶核數(shù)目多而顆粒小的無定形沉淀，baso4則相反，生成的是晶形沉淀。 f、這是因為hgs沉淀的吸附作用，使其表面上的s2-或hs-濃度比溶液中大得多，對zns來講，此處的相對過飽和度顯著增大，導(dǎo)致沉淀在hgs表面上析出。 5-2 某人計算m(oh)3沉淀在水中的溶解度時，不分析情況，即用公式ksp=m3+oh-3計算，已知ksp

50、=1×10-32，求得溶解度為4.4×10-9mol.l-1。試問這種計算方法有無錯誤？為什么？ 答：不對。首先應(yīng)考慮水解離的同離子效應(yīng)；其次應(yīng)相數(shù)據(jù)有無氫氧基絡(luò)合物的存在；第三應(yīng)查文獻有無分子溶解度的數(shù)據(jù)。 5-3 用過量的h2so4沉淀ba2+時，k+, na+均能引起共沉淀。問何者共沉淀嚴重？此時沉淀組成可能是什么？已知離子半徑: k+=133pm, na+=95pm, ba2+=135pm。 5-4 某溶液中含so42-, fe3+, mg2+三種離子，今需分別測定其中的mg2+和so42-，而使fe3+以fe(oh)3形式沉淀分離除去。問測定mg2+和so42-時

51、，應(yīng)分別在什么酸度下進行為好？ 答：測定mg2+時，在fe(oh) 3沉淀后，希望在fe(oh) 3沉淀表面只吸附h+而不吸附mg2+，故應(yīng)在酸性介質(zhì)中進行為好；測定so42-，希望fe(oh) 3表面只吸附oh-而不吸附so42-，故在堿性介質(zhì)中為好。 5-5 將0.5mol.l-1bacl2和0.1mol.l-1na2so4溶液混合時，因濃度較高，需加入動物膠凝聚，使其沉淀完全。動物膠是含氨基酸的高分子化合物(pka1=2,pka2=9)，其凝聚作用應(yīng)在什么酸度條件下進行為好？ 答：由于bacl2過量，baso4沉淀顆粒帶正電（吸附ba2+），應(yīng)使動物膠粒帶負電。氨基酸pka<pka

52、1時，帶正電，ph>pka2時，帶負電，故應(yīng)在ph>9的酸度下進行。 5-6 ni2+與丁二酮肟（dmg）在一定條件下形成丁二酮肟鎳ni(dmg)2沉淀，然后可以采用兩種方法測定：一是將沉淀洗滌、烘干，以ni(dmg)2形式稱重；二是將沉淀再灼燒成nio的形式稱重。采用哪一種方法好？為什么？ 答：以采用第一種方法較好，因在第一種方法中，稱量的是丁二銅肟鎳，摩爾質(zhì)量比nio大，ni的相對含量較小，稱量的相對誤差較小。 5-7 用銀量法測定下列試樣中的cl-時，選用什么指示劑指示滴定終點比較合適？ (1) cacl2；(2) bacl2；(3) fecl2；(4) nacl+na3po

53、4； (5) nh4cl；(6) nacl+na2so4； (7) pb(no3)2+nacl 答：(1) 三種方法都可以；(2) 不能用莫爾法，因會生成bacro4；(3) 不能用莫爾法，因莫爾法應(yīng)在中性或弱堿性溶液中進行，會生成fe(oh) 2；(4) 不能用莫爾法，因莫爾法應(yīng)在中性或弱堿性溶液中進行，會生成ag3po4；(5) 三種均可；(6) 不能用莫爾法，否則會有ag2so4沉淀；(7)不能用莫爾法，否則有pbcro4沉淀。 5-8 在下列各種情況下，分析結(jié)果是準確的，還是偏低或偏高，為什么？ (1) ph4時用莫爾法滴定cl-； (2) 若試液中含有銨鹽，在ph10時，用莫爾法滴定

54、cl-； (3) 用法揚司法滴定cl-時，用曙紅作指示劑； (4) 用佛爾哈德法測定cl-時，未將沉淀過濾也未加1,2-二氯乙烷； (5) 用佛爾哈德法測定i-時，先加鐵銨釩指示劑，然后加入過量agno3標準溶液。 答：(1) 會使結(jié)果偏高，因在酸性下，cro42-+h+hcro4-，cro42-濃度減小，須多加ag+才能變色；(2) 會使結(jié)果偏高，因ag(nh3)2+的生成會多消耗ag+；(3) 會使結(jié)果偏低，因agcl對曙紅的吸附大于cl-，會使終點提前；(4) 會使結(jié)果偏低，因返滴定時需加入更多滴定劑；(5) 會使結(jié)果偏低。因加鐵銨礬的fe3+會氧化i-為i2。 5-9 在沉淀重量法中何

55、謂恒重？坩堝和沉淀的恒重溫度是如何確定的？ 答：在經(jīng)烘干或灼燒后，待稱量物的質(zhì)量不再改變。通常兩次經(jīng)2次烘干或灼燒后的稱量差值不大于0.4mg。 5-10 何謂均勻沉淀法？其有何優(yōu)點？試舉一均勻沉淀法的實例。 答：均勻沉淀法是指沉淀劑在溶液內(nèi)部緩慢、均勻地析出，與待沉淀離子形成沉淀的方法。其優(yōu)點是可避免溶液中局部過濃現(xiàn)象，有利于生成晶形沉淀。 5-11 ca3(po4)2沉淀在純水中的溶解度是否會受到溶解在純水中的co2的影響？ 答：由于h3po4的ka3=4.4×10-13，ka2=6.3×10-8，h2co3的ka1=4.2×10-7，即hpo42-、h2po

56、4-的酸性很弱，或po43-、hpo42-的堿性較強，故co2可將ca3 (po4)2轉(zhuǎn)化為h2po4-而使溶解度增大。 5-12 研究pbso4沉淀時，得到下面著名的實驗曲線，試從理論上進行解釋（提示：根據(jù)均相成核作用和異相成核作用進行解釋）。 答：當濃度達到轉(zhuǎn)折點以前，沉沉以異相成核進行，此時晶核數(shù)目基本不變，濃度增大，可使晶粒直徑變大；而轉(zhuǎn)折點后，產(chǎn)生均相成核，晶粒數(shù)目大輻度增加，使其平均直徑變小。第六章思考題6-1 解釋下列名詞： a. 光吸收曲線及標準曲線；b. 互補色光及單色光；c. 吸光度及透射比。 答：a、光吸收曲線：描述溶液對不同波長的光的吸收情況的關(guān)系曲線，又稱吸收光譜曲線。是測量某種物質(zhì)對不同波長單色光的吸收程度，以波長為橫坐標，吸光度為縱坐標作圖而得出的曲線。 標準曲線：在選擇的實驗條件下分別測量一系列不同含量的標準溶液的吸光度，以標準溶液中待測組分的含量為橫坐標，吸光度為縱坐標作圖，得到一條通過原點的直線，