聚酰亞胺樹(shù)脂復(fù)合材料課件

1、聚酰亞胺樹(shù)脂復(fù)合材料聚酰亞胺樹(shù)脂pmr型聚酰亞胺樹(shù)脂及其復(fù)合材料聚酰亞胺樹(shù)脂復(fù)合材料的應(yīng)用聚酰亞胺樹(shù)脂復(fù)合材料聚酰亞胺樹(shù)脂復(fù)合材料聚酰亞胺（pi/polyimide） 聚酰亞胺是主鏈中含有酰亞胺基團(tuán)的雜環(huán)聚合物的總稱,包括體型的熱固性聚酰亞胺和線型的熱塑性聚酰亞胺。它起始發(fā)展于20世紀(jì)40、50年代初，經(jīng)過(guò)近50年的發(fā)展，聚酰亞胺已經(jīng)成為高分子材料領(lǐng)域中一個(gè)相當(dāng)活躍的研究方向。它的性能優(yōu)良，應(yīng)用范圍廣，尤其是在先進(jìn)復(fù)合材料領(lǐng)域。但是，它的合成和制造成本較高。因此，在單體合成和聚合方法上尋找降低成本的途徑成為今后聚酰亞胺研究的主要方向。聚酰亞胺樹(shù)脂復(fù)合材料聚酰亞胺主要的合成方法 聚酰亞胺主要由二

2、元酐和二元酸合成，不同的原料組合可以獲得不同性能的聚酰亞胺。它可以由二酐和二胺在極性溶劑中先進(jìn)行低溫縮聚，得到聚酰胺酸，加熱脫水成環(huán)轉(zhuǎn)變?yōu)榫埘啺?；聚酰胺酸又可在乙酐和叔胺?lèi)催化劑作用下，進(jìn)行化學(xué)脫水環(huán)化得到聚酰亞胺；二酐和二胺還可以在高沸點(diǎn)溶劑中加熱縮聚，一步獲得聚酰亞胺；另外，可以由四元酸的二元酯和二胺反應(yīng)得到聚酰亞胺。對(duì)以上各種縮聚方法，只要能夠保證二酐和二胺的純度，就能獲得較高的相對(duì)分子質(zhì)量的聚酰亞胺。聚酰亞胺樹(shù)脂復(fù)合材料聚酰亞胺的性能特點(diǎn) 1）耐熱性 全芳香族聚酰亞胺，其開(kāi)始 分解溫度一般在500c左右。由聯(lián)苯二酐和對(duì)苯二胺合成的聚酰亞胺，熱分解溫度達(dá)到了600c，是迄今聚合物中熱穩(wěn)

3、定性最高的品種之一。 2）耐低溫性 聚酰亞胺可耐極低溫，如在-269c的液氦中仍不會(huì)脆裂。 3）力學(xué)性能 作為工程材料，彈性模量通常為（34）gpa，作為纖維可達(dá)到200gpa。 4）耐溶劑性一些聚酰亞胺品種不溶于有機(jī)溶劑，對(duì)稀酸穩(wěn)定，一般的品種不大耐水解。聚酰亞胺樹(shù)脂復(fù)合材料聚亞胺酰的性能特點(diǎn) 5）低熱膨脹 聚酰亞胺的熱膨脹系數(shù)在（2 10-53 10-5）/c，聯(lián)苯型可達(dá)10-6/c，最低可達(dá)10-7/c。 6）優(yōu)良的介電性能 聚酰亞胺介電常數(shù)為3.4左右，通過(guò)改性，介電常數(shù)可降到2.5左右。介電耗損為10-3 ，介電強(qiáng)度為100300kv/mm,體積電阻率為1017mm。 7）阻燃性 聚

4、酰亞胺為自熄性聚合物，發(fā)煙率低。 聚酰亞胺樹(shù)脂復(fù)合材料 聚酰亞胺的這些性能特點(diǎn)，以及可以根據(jù)性能要求選擇不同的合成途徑，使其獲得了廣泛的應(yīng)用，而且在每一個(gè)應(yīng)用方面聚酰亞胺都顯示了極為突出的性能，成為很有發(fā)展前途的高分子材料。聚酰亞胺樹(shù)脂復(fù)合材料聚酰亞胺樹(shù)脂復(fù)合材料 熱固性聚酰亞胺依據(jù)其活性封端基的不同主要分為三種類(lèi)型：pmr型聚酰亞胺、 乙炔基封端聚酰亞胺以及雙馬來(lái)酰亞胺（bmi）。我們要討論的對(duì)象是pmr型聚酰亞胺及其復(fù)合材料。聚酰亞胺樹(shù)脂復(fù)合材料pmr方法 pmr技術(shù)（in suit polymerization of monomeric reactants）是1972年美國(guó)nasa路易斯

5、研究中心發(fā)明的，并用于制造熱固性聚酰亞胺復(fù)合材料。目前，pmr型聚酰亞胺是使用最廣泛的聚酰亞胺復(fù)合材料基體樹(shù)脂。聚酰亞胺樹(shù)脂復(fù)合材料 pmr方法是先將二酯化的芳香四酸和芳香二胺以及封端劑（一般是nadic酸單甲酯，ne）溶解在低沸點(diǎn)的醇類(lèi)溶劑中，制成單體混合物的浸漬液，然后用它對(duì)增強(qiáng)纖維進(jìn)行浸漬，制成預(yù)浸料，加熱使其發(fā)生亞胺化反應(yīng)，形成帶有活性端基的酰亞胺預(yù)聚體，最后加熱加壓交聯(lián)固化得到具有優(yōu)異熱性能和力學(xué)性能的聚酰亞胺復(fù)合材料。聚酰亞胺樹(shù)脂復(fù)合材料 pmr方法最大的優(yōu)越性是為一大類(lèi)熱氧化穩(wěn)定性能好而工藝性差的耐熱聚合物提供了制造低孔隙率、高質(zhì)量復(fù)合材料的可能性。聚酰亞胺樹(shù)脂復(fù)合材料聚酰亞胺樹(shù)

6、脂復(fù)合材料第一代第一代pmrpmr聚酰亞胺聚酰亞胺/ /pmr-15pmr-15 pmr-15聚酰亞胺是目前使用最廣泛的聚酰亞胺復(fù)合材料基體樹(shù)脂，它的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為340，使用溫度可以達(dá)到316，其預(yù)浸料已經(jīng)商業(yè)化。它采用3，3，4，4-二苯甲酮四羧酸二甲酯(btde)、4，4-二氨基二苯甲烷(mda)和nadic酸單甲酯（ne）作為反應(yīng)單體，溶劑可以是甲醇或乙醇。反應(yīng)單體摩爾比為btde：mda：ne=2.087：3.087：2，所得到的預(yù)聚體相對(duì)分子量為1500。改變單體摩爾比可獲得其他不同預(yù)聚體相對(duì)分子質(zhì)量的pmr聚酰亞胺。聚酰亞胺樹(shù)脂復(fù)合材料pmr-15型聚酰亞胺預(yù)浸料制備的具體操作

7、 1）分別將btda、mda、na三種單體加入到甲醇或乙醇溶劑中加熱回流幾個(gè)小時(shí)，形成三種單體的溶液。 2）混合三種單體的醇溶液即得pmr-15聚酰亞胺樹(shù)脂溶液。 在整個(gè)過(guò)程中，反應(yīng)體系應(yīng)盡量避免水分的進(jìn)入，以保證體系的等摩爾比。聚酰亞胺樹(shù)脂復(fù)合材料pmr-15型聚酰亞胺的反應(yīng)機(jī)理 pmr聚酰亞胺的反應(yīng)機(jī)理極其復(fù)雜，一般認(rèn)為，pmr型聚酰亞胺樹(shù)脂首先是酸酐在醇中加熱酯化成酯酸，二酸二酯與二胺在相對(duì)較低的溫度下，由酯-酸到酸酐的可逆反應(yīng)很快形成對(duì)應(yīng)的酰胺酸，在進(jìn)一步的亞胺化反應(yīng)中形成對(duì)應(yīng)的酰亞胺預(yù)聚體，pmr聚酰亞胺固化反應(yīng)的控制步驟是降冰片烯端基的一級(jí)可逆diels-alder反應(yīng)。聚酰亞胺樹(shù)

8、脂復(fù)合材料聚酰亞胺樹(shù)脂復(fù)合材料 總之，pmr型聚酰亞胺的化學(xué)反應(yīng)十分復(fù)雜，尤其是一系列反應(yīng)可在同一溫度區(qū)域內(nèi)同時(shí)進(jìn)行，比如在100150脫醇成酐時(shí)，酰胺化和酰亞胺化反應(yīng)可以同時(shí)進(jìn)行；在150以上除了上述的反應(yīng)外還發(fā)生逆d-a反應(yīng)；在200左右至少酰胺化反應(yīng)應(yīng)當(dāng)完成，此時(shí)各種交聯(lián)反應(yīng)逐漸顯著，直到300左右才完成酰亞胺化和各種交聯(lián)反應(yīng)。聚酰亞胺樹(shù)脂復(fù)合材料pmr-15型聚酰亞胺的特點(diǎn) pmr-15聚酰亞胺性能優(yōu)良，容易加工，且原料便宜，但貯藏時(shí)間短，使用了有致癌作用的mda，尚不能滿足更高的耐熱氧化要求，從而限制了pmr-15聚酰亞胺更廣泛的應(yīng)用。 聚酰亞胺樹(shù)脂復(fù)合材料第二代第二代pmrpmr聚

9、酰亞胺聚酰亞胺/ /pmr-pmr- pmr-聚酰亞胺是美國(guó)nasa研制的第二代pmr聚酰亞胺樹(shù)脂，它是以4，4-六氟代異丙撐二鄰苯基二甲酯（6fde）、對(duì)苯二胺（p-pda）和ne為原料制得。與pmr-15相比，該法提高了pmr型聚酰亞胺的抗熱氧化穩(wěn)定性，將使用溫度提高到了317。在pmr-聚酰亞胺體系中提高n值可以增加預(yù)聚物的相對(duì)分子量，從而改善交聯(lián)樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性，但預(yù)聚體相對(duì)分子質(zhì)量的選擇還必須考慮復(fù)合材料的可加工性，當(dāng)n=8.9時(shí)，預(yù)聚物的相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)5000，即通常使用的所謂pmr-50，其tg可達(dá)371385。聚酰亞胺樹(shù)脂復(fù)合材料 pmr-聚酰亞胺的合成與pmr-15 聚酰亞胺類(lèi)

10、似，但由于二胺在醇溶劑中的溶解度問(wèn)題，pmr-聚酰亞胺的貯藏時(shí)間也比較短。同時(shí)使用了價(jià)格昂貴的含氟單體，因此，其價(jià)格也遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于pmr-15聚酰亞胺。聚酰亞胺樹(shù)脂復(fù)合材料其他其他pmrpmr型樹(shù)脂型樹(shù)脂 其他品種的pmr型聚酰亞胺樹(shù)脂包括：larctm系列、v-cap以及afr-700等。 larc系列聚酰亞胺是由美國(guó)nasa的langley研究中心研制的。主要品種有l(wèi)arctm-rp-46和larctm-160。v-cap同樣是由美國(guó)nasa研制的，它與由美國(guó)空軍研制的 afr-700均是在pmr-型聚酰亞胺的基礎(chǔ)上改進(jìn)而來(lái)。v-cap-75體系預(yù)聚體在400固化后其tg可達(dá)371；afr-7

11、00相對(duì)于pmr-改進(jìn)了熔體的流動(dòng)性，更容易加工，同時(shí)也增加了韌性，在371下可以使用1000h。聚酰亞胺樹(shù)脂復(fù)合材料聚酰亞胺樹(shù)脂復(fù)合材料 pmrpmr型聚酰亞胺樹(shù)脂復(fù)合材料的成形型聚酰亞胺樹(shù)脂復(fù)合材料的成形 pmr型聚酰亞胺復(fù)合材料成形的工藝是與樹(shù)脂反應(yīng)過(guò)程緊密相關(guān)的，樹(shù)脂的每一個(gè)反應(yīng)階段都決定了復(fù)合材料成形時(shí)的不同工藝過(guò)程。聚酰亞胺樹(shù)脂復(fù)合材料 dma曲線在60100，140180和240320的不同溫度段出現(xiàn)了三個(gè)阻尼峰，對(duì)照剛度曲線可以看出，第一個(gè)阻尼峰出現(xiàn)在剛度下降區(qū)，第二、第三個(gè)阻尼峰出現(xiàn)在剛度上升區(qū)。聚酰亞胺樹(shù)脂復(fù)合材料 三個(gè)峰與單體反應(yīng)物熔化、酰亞胺化產(chǎn)物的形成和固化交聯(lián)的tg

12、轉(zhuǎn)變有關(guān)。 分析pmr預(yù)浸料的典型dma曲線及其剛度曲線可以看出，樹(shù)脂工藝性能的轉(zhuǎn)變區(qū)明顯而彼此分開(kāi)，溫度的跨度較大，在樹(shù)脂固化階段沒(méi)有或很少有揮發(fā)分產(chǎn)生，可以制得低孔隙含量的高質(zhì)量復(fù)合材料，由此也說(shuō)明pmr-15型聚酰亞胺的工藝性能是較好的。聚酰亞胺樹(shù)脂復(fù)合材料預(yù)處理工藝 主要是在真空下進(jìn)行酰胺化反應(yīng)和酰亞胺化反應(yīng)，同時(shí)去除體系中的小分子揮發(fā)物。典型的工藝過(guò)程見(jiàn)上圖。聚酰亞胺樹(shù)脂復(fù)合材料固化工藝 在高溫、高壓下使復(fù)合材料固化成形。典型的工藝過(guò)程見(jiàn)上圖。在此工藝過(guò)程中，可以保證pmr-15型聚酰亞胺復(fù)合材料成形過(guò)程中采用不同的固化時(shí)間可以得到不同的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tg,在一定范圍內(nèi)延長(zhǎng)固化時(shí)間，

13、可以提高復(fù)合材料的tg.聚酰亞胺樹(shù)脂復(fù)合材料 pmr聚酰亞胺復(fù)合材料的性能與其化學(xué)結(jié)構(gòu)和成形工藝密切相關(guān)。聚酰亞胺的分子鏈的剛性越大，復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度就越高；聚酰亞胺分子鏈的柔性好，樹(shù)脂基體的流動(dòng)性則好，而復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度就較高。此外不同的增強(qiáng)纖維對(duì)復(fù)合材料的性能也有較大的影響。 聚酰亞胺樹(shù)脂復(fù)合材料材料玻璃化溫度tg.彎曲強(qiáng)度/mpa層間剪切強(qiáng)度/mpa室溫316371室溫316371pmr-15338184610963171105521.4pmr-50371184032011220v-cap-5037119020quahz-afr-700b4008484205952kh-30

14、43361705102210855kh-3053711050398bmp-3163361780109610552bmp-350379155010329851lp-1533019605108746tms-1400143368675.333.0tu2/poi344172396810046tu2/pbpi40714049579157t300/pti319161979711053不同不同pmrpmr型聚酰亞胺復(fù)合材料單向?qū)雍习逍阅軐?duì)比型聚酰亞胺復(fù)合材料單向?qū)雍习逍阅軐?duì)比聚酰亞胺樹(shù)脂復(fù)合材料 從上表中可看出，采用了剛性分子鏈的樹(shù)脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度都較高，但高溫力學(xué)性能卻普遍降低。因此pmr-15型聚酰亞胺

15、樹(shù)脂作為綜合性能最好的基體樹(shù)脂在實(shí)際應(yīng)用中仍然占據(jù)著重要地位。 聚酰亞胺樹(shù)脂復(fù)合材料項(xiàng)目im7/pmr-15t300/kh-304t300/bmp-316t300/bmp-350as4/lp-15rtrt280rt310rt350rt玻璃化溫度tg3383363363793300o 拉伸強(qiáng)度mpa24581320908129812191240116318500o 拉伸模量/gpa144134.7154128.8166.1117.7129.214090o 拉伸強(qiáng)度mpa2948.32264.019.15325.94590o 拉伸模量gpa8.68.68.947.385.939.80o 壓縮強(qiáng)度mpa13849714501068751.91267413.69800o 壓縮模量/gpa142.6125.4124.913890o 壓縮強(qiáng)度mpa193.86518566202.472.390o 壓縮模量gpa9.48.237.545.9pmrpmr型聚酰亞胺復(fù)合材料層合板力學(xué)性能型聚酰亞胺復(fù)合材料層合板力學(xué)性能聚酰亞胺樹(shù)脂復(fù)合材料聚酰亞胺樹(shù)脂復(fù)合材料 聚酰亞胺樹(shù)脂是目前使用溫