現(xiàn)代儀器分析課件PPT

1、原子吸收光譜法原子吸收光譜法atomic absorption spectrometryatomic absorption spectrometry（aasaas）原子吸收光譜產(chǎn)生的機(jī)理；原子吸收光譜產(chǎn)生的機(jī)理；原子吸收光譜及其輪廓的影響因素；原子吸收光譜及其輪廓的影響因素；原子吸收測(cè)量的基本關(guān)系式；原子吸收測(cè)量的基本關(guān)系式；原子吸收光譜儀的基本結(jié)構(gòu)；原子吸收光譜儀的基本結(jié)構(gòu)；干擾效應(yīng)及其消除方法。干擾效應(yīng)及其消除方法。一、原子光譜的產(chǎn)生一、原子光譜的產(chǎn)生 原子吸收光譜法是基于當(dāng)有輻射通過被測(cè)元素原子吸收光譜法是基于當(dāng)有輻射通過被測(cè)元素基態(tài)原基態(tài)原子子的的蒸氣狀態(tài)蒸氣狀態(tài)時(shí)，對(duì)其原子共振輻射的

2、吸收進(jìn)行元素時(shí)，對(duì)其原子共振輻射的吸收進(jìn)行元素定量定量分析分析的方法。基態(tài)原子吸收其共振輻射，的方法?；鶓B(tài)原子吸收其共振輻射，外層電子外層電子由基態(tài)由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)而產(chǎn)生原子吸收光譜。由于各元素的結(jié)構(gòu)和躍遷至激發(fā)態(tài)而產(chǎn)生原子吸收光譜。由于各元素的結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同，元素從基態(tài)躍遷到至第一激發(fā)態(tài)時(shí)吸外層電子排布不同，元素從基態(tài)躍遷到至第一激發(fā)態(tài)時(shí)吸收的能量不同，因而各元素的共振吸收線具有不同的特征。收的能量不同，因而各元素的共振吸收線具有不同的特征。1.基態(tài)原子數(shù)與激發(fā)態(tài)原子數(shù)的關(guān)系基態(tài)原子數(shù)與激發(fā)態(tài)原子數(shù)的關(guān)系 根據(jù)熱力學(xué)的原理，在一定溫度下達(dá)到熱平衡時(shí)，基根據(jù)熱力學(xué)的原理，在一定溫度下

3、達(dá)到熱平衡時(shí)，基態(tài)與激發(fā)態(tài)的原子數(shù)的比例遵循態(tài)與激發(fā)態(tài)的原子數(shù)的比例遵循boltzmanboltzman分布定律。分布定律。ni / n0 = gi / g0 exp(- ei / kt)激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)與基態(tài)與基態(tài)原子數(shù)原子數(shù)激發(fā)能激發(fā)能boltzman常數(shù)常數(shù)熱力學(xué)熱力學(xué)溫度溫度統(tǒng)計(jì)權(quán)重統(tǒng)計(jì)權(quán)重表示能級(jí)表示能級(jí)的簡(jiǎn)并度的簡(jiǎn)并度二、原子吸收光譜輪廓二、原子吸收光譜輪廓 原子光譜是原子光譜是線狀光譜線狀光譜。但是原子吸收光譜并不是嚴(yán)格上的。但是原子吸收光譜并不是嚴(yán)格上的線狀光譜，也有一定的寬度。吸收強(qiáng)度對(duì)頻率作圖所得線狀光譜，也有一定的寬度。吸收強(qiáng)度對(duì)頻率作圖所得曲線為吸收線輪廓。子吸收線輪廓以原

4、子吸收譜線的曲線為吸收線輪廓。子吸收線輪廓以原子吸收譜線的中中心頻率心頻率（或（或中心波長(zhǎng)）和半寬度表征。中心波長(zhǎng)）和半寬度表征。 中心頻率中心頻率由原子能級(jí)決定。由原子能級(jí)決定。半寬度半寬度是中心頻率位置，吸收系數(shù)極大值一半處，譜線輪是中心頻率位置，吸收系數(shù)極大值一半處，譜線輪廓上兩點(diǎn)之間頻率或波長(zhǎng)的距離。廓上兩點(diǎn)之間頻率或波長(zhǎng)的距離。譜線具有一定的寬度，主要有兩方面的因素：譜線具有一定的寬度，主要有兩方面的因素：1. 1. 赫魯茲馬克變寬（壓力變寬和共振變寬）赫魯茲馬克變寬（壓力變寬和共振變寬）原子之間相互碰撞導(dǎo)致激發(fā)態(tài)原子平均壽命縮短，原子之間相互碰撞導(dǎo)致激發(fā)態(tài)原子平均壽命縮短，引起譜線

5、變寬。被測(cè)元素激發(fā)態(tài)原子和基態(tài)原子相互引起譜線變寬。被測(cè)元素激發(fā)態(tài)原子和基態(tài)原子相互碰撞引起的變寬。碰撞引起的變寬。2. 2. 洛倫茨變寬洛倫茨變寬 被測(cè)元素原子與其他元素的原子相互碰撞引起的被測(cè)元素原子與其他元素的原子相互碰撞引起的變寬。洛倫茨變寬隨原子區(qū)內(nèi)原子蒸氣壓力增大和溫變寬。洛倫茨變寬隨原子區(qū)內(nèi)原子蒸氣壓力增大和溫度身高而增大。度身高而增大。3.3.多普勒變寬（熱變寬）多普勒變寬（熱變寬） 原子處于無規(guī)則的原子處于無規(guī)則的熱運(yùn)動(dòng)熱運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，熱運(yùn)動(dòng)與觀測(cè)器兩狀態(tài)，熱運(yùn)動(dòng)與觀測(cè)器兩者間形成相對(duì)位移運(yùn)動(dòng)，從而發(fā)生多普勒效應(yīng)是譜線者間形成相對(duì)位移運(yùn)動(dòng)，從而發(fā)生多普勒效應(yīng)是譜線變寬的變寬的主要

6、因素主要因素。 4.4.場(chǎng)致變寬場(chǎng)致變寬 在外電場(chǎng)或磁場(chǎng)作用下，能引起能級(jí)的分裂從而導(dǎo)在外電場(chǎng)或磁場(chǎng)作用下，能引起能級(jí)的分裂從而導(dǎo)致譜線變寬，這種變寬稱為場(chǎng)致變寬。致譜線變寬，這種變寬稱為場(chǎng)致變寬。5.5.自吸變寬自吸變寬由自吸現(xiàn)象而引起的譜線變寬稱為由自吸現(xiàn)象而引起的譜線變寬稱為自吸變寬自吸變寬。空。空心陰極燈發(fā)射的共振線被燈內(nèi)同種基態(tài)原子所吸收產(chǎn)心陰極燈發(fā)射的共振線被燈內(nèi)同種基態(tài)原子所吸收產(chǎn)生自吸現(xiàn)象，從而使譜線變寬。生自吸現(xiàn)象，從而使譜線變寬。四四、原子吸收光譜儀的基本結(jié)構(gòu)原子吸收光譜儀的基本結(jié)構(gòu) 原子吸收光譜儀由光源原子吸收光譜儀由光源、原子化器、分光器、檢測(cè)系、原子化器、分光器、檢測(cè)

7、系統(tǒng)等幾部分組成。統(tǒng)等幾部分組成。光源：光源：發(fā)射待測(cè)元素的特征共振輻射。對(duì)光源的基發(fā)射待測(cè)元素的特征共振輻射。對(duì)光源的基本要求：發(fā)射的共振輻射的半寬度明顯小于吸收線本要求：發(fā)射的共振輻射的半寬度明顯小于吸收線的半寬度?？招年帢O燈能夠滿足上述要求，是原子的半寬度?？招年帢O燈能夠滿足上述要求，是原子吸收中常用的光源。吸收中常用的光源。原子化器：原子化器：提供能量，使試樣干燥提供能量，使試樣干燥、蒸發(fā)和原子化。、蒸發(fā)和原子化。分光器：分光器：由入射和出射狹縫由入射和出射狹縫、反射鏡和色散元件組成，、反射鏡和色散元件組成，其作用是將所需要的共振吸收線分離出來。其作用是將所需要的共振吸收線分離出來。檢

8、測(cè)系統(tǒng)：檢測(cè)系統(tǒng)：檢測(cè)光信號(hào)，并將光信號(hào)轉(zhuǎn)變成電信號(hào)檢測(cè)光信號(hào)，并將光信號(hào)轉(zhuǎn)變成電信號(hào)。光源（空心陰極燈）光源（空心陰極燈）1、構(gòu)造 陰極: 鎢棒作成圓筒形，筒內(nèi)熔入被測(cè)元素 陽極: 鎢棒裝有鈦、 鋯、 鉭金屬作成的陽極 管內(nèi)充氣：氬或氖稱載氣極間加壓500-300伏，要求穩(wěn)流電源供電。2、銳線光產(chǎn)生原理、銳線光產(chǎn)生原理 濺射出的被測(cè)元素原子大量聚集在空心陰極內(nèi), 與其它粒子碰撞而被激發(fā), 發(fā)射出相應(yīng)元素的特征譜線。3 3、對(duì)光源的要求、對(duì)光源的要求v輻射強(qiáng)度大輻射強(qiáng)度大v穩(wěn)定性高穩(wěn)定性高v銳線性銳線性v背景小背景小v要用要用被測(cè)元素被測(cè)元素做陰極材料做陰極材料原子化器的功能是提供能量，使試樣

9、原子化器的功能是提供能量，使試樣干燥干燥、蒸發(fā)蒸發(fā)和和原子化原子化。入射光束在這里被基態(tài)原子吸收，因此也。入射光束在這里被基態(tài)原子吸收，因此也可把它視為可把它視為“吸收池吸收池”。原子化器的基本要求：原子化器的基本要求：火焰原子化器火焰原子化器和和非火焰原子化器非火焰原子化器。原子化器原子化器1 1、火焰原子化器、火焰原子化器構(gòu)造：構(gòu)造：三部分：噴霧器，霧化器，燃燒器三部分：噴霧器，霧化器，燃燒器根據(jù)火焰的燃?xì)馀c助燃?xì)獗壤??？蓪⒒鹧娣譃槿悾焊鶕?jù)火焰的燃?xì)馀c助燃?xì)獗壤？蓪⒒鹧娣譃槿悾夯瘜W(xué)計(jì)量火焰，富燃火焰，貧燃火焰?；瘜W(xué)計(jì)量火焰，富燃火焰，貧燃火焰。化學(xué)計(jì)量火焰：化學(xué)計(jì)量火焰：由于燃?xì)馀c助

10、燃?xì)庵扰c化學(xué)計(jì)量反由于燃?xì)馀c助燃?xì)庵扰c化學(xué)計(jì)量反應(yīng)關(guān)系相近，又稱為中性火焰應(yīng)關(guān)系相近，又稱為中性火焰 ，這類火焰，這類火焰, , 溫度高溫度高、穩(wěn)定、干擾小背景低，適合于許多元素的測(cè)定。穩(wěn)定、干擾小背景低，適合于許多元素的測(cè)定。富燃火焰：富燃火焰：指燃?xì)庑∮诨瘜W(xué)元素計(jì)量的火焰。其特點(diǎn)指燃?xì)庑∮诨瘜W(xué)元素計(jì)量的火焰。其特點(diǎn)是燃燒不完全，是燃燒不完全，溫度略低溫度略低于化學(xué)火焰，具有于化學(xué)火焰，具有還原性還原性，適合于易形成難解離氧化物的元素測(cè)定；干擾較多，適合于易形成難解離氧化物的元素測(cè)定；干擾較多，背景高。背景高。貧燃火焰：貧燃火焰：指助燃?xì)獯笥诨瘜W(xué)計(jì)量的火焰，它的指助燃?xì)獯笥诨瘜W(xué)計(jì)量的火焰

11、，它的溫度溫度較低較低，有較強(qiáng)的，有較強(qiáng)的氧化性氧化性，有利于測(cè)定易解離，易電離，有利于測(cè)定易解離，易電離元素元素, ,如堿金屬。如堿金屬。2、非火焰原子化器（、非火焰原子化器（石墨爐石墨爐原子化器）原子化器） 將試樣注入石墨管中間位置，用大電流通過石墨將試樣注入石墨管中間位置，用大電流通過石墨管以產(chǎn)生高達(dá)管以產(chǎn)生高達(dá)2000-30002000-3000的高溫使試樣經(jīng)過干燥、蒸的高溫使試樣經(jīng)過干燥、蒸發(fā)和原子化。發(fā)和原子化。 優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：絕對(duì)絕對(duì)靈敏度靈敏度高，檢出限達(dá)高，檢出限達(dá)1010-12-12-10-10-14-14g g 原子原子化效率高，樣品量小?；矢?，樣品量小。 缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：

12、基體效應(yīng)，背景大，化學(xué)干擾多，基體效應(yīng)，背景大，化學(xué)干擾多，重現(xiàn)性重現(xiàn)性比比火焰差。火焰差。3、低溫原子化器、低溫原子化器 低溫原子化法又稱化學(xué)原子化法，其原子化溫度為低溫原子化法又稱化學(xué)原子化法，其原子化溫度為室溫至攝氏數(shù)百度。常用的有汞低溫原子化法及氫化法。室溫至攝氏數(shù)百度。常用的有汞低溫原子化法及氫化法。（1 1）汞低溫原子化法）汞低溫原子化法汞在室溫下，有一定的蒸氣壓，沸點(diǎn)為汞在室溫下，有一定的蒸氣壓，沸點(diǎn)為357 357 c c 。只。只要對(duì)試樣進(jìn)行化學(xué)預(yù)處理還原出汞原子，由載氣（要對(duì)試樣進(jìn)行化學(xué)預(yù)處理還原出汞原子，由載氣（arar或或n n2 2）將汞蒸氣送入吸收池內(nèi)測(cè)定。）將汞蒸

13、氣送入吸收池內(nèi)測(cè)定。測(cè)汞儀測(cè)汞儀（2）氫化物原子化法）氫化物原子化法 適用于適用于gege、snsn、pbpb、asas、sbsb、bibi、sese和和tete等元素。等元素。在一定的酸度下，將被測(cè)元素還原成極易揮發(fā)與分解在一定的酸度下，將被測(cè)元素還原成極易揮發(fā)與分解的氫化物，如的氫化物，如ashash3 3 、snhsnh4 4 、bihbih3 3等。這些氫化物經(jīng)載等。這些氫化物經(jīng)載氣送入石英管后，進(jìn)行原子化與測(cè)定。氣送入石英管后，進(jìn)行原子化與測(cè)定。三、單色器三、單色器 色散元件一般為光柵。單色器可將被測(cè)元素的共振吸收線色散元件一般為光柵。單色器可將被測(cè)元素的共振吸收線與鄰近譜線分開與鄰

14、近譜線分開。四、檢測(cè)器四、檢測(cè)器 光電倍增管。光電倍增管。五、干擾效應(yīng)及其消除方法五、干擾效應(yīng)及其消除方法 1.1.物理干擾物理干擾 物理干擾是指試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液物理干擾是指試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液物理性質(zhì)物理性質(zhì)有差異而有差異而產(chǎn)生的干擾。如粘度、表面張力或溶液的密度等的變產(chǎn)生的干擾。如粘度、表面張力或溶液的密度等的變化，影響樣品的霧化和氣溶膠到達(dá)火焰?zhèn)魉偷纫鹪?，影響樣品的霧化和氣溶膠到達(dá)火焰?zhèn)魉偷纫鹪游諒?qiáng)度的變化而引起的干擾。子吸收強(qiáng)度的變化而引起的干擾。 消除辦法：消除辦法：配制與被測(cè)試樣組成相近的標(biāo)準(zhǔn)溶液配制與被測(cè)試樣組成相近的標(biāo)準(zhǔn)溶液或采用標(biāo)準(zhǔn)加入法。若試樣溶液的濃度高，還可采用或采用

15、標(biāo)準(zhǔn)加入法。若試樣溶液的濃度高，還可采用稀釋法。稀釋法。 2.2.化學(xué)干擾化學(xué)干擾 化學(xué)干擾是由于被測(cè)元素原子與共存組份發(fā)生化學(xué)反化學(xué)干擾是由于被測(cè)元素原子與共存組份發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成穩(wěn)定的化合物，影響被測(cè)元素的原子化，而引起應(yīng)生成穩(wěn)定的化合物，影響被測(cè)元素的原子化，而引起的干擾。的干擾。消除化學(xué)干擾的方法：消除化學(xué)干擾的方法： （1 1）選擇合適的原子化方法，提高原子化溫度，化學(xué)）選擇合適的原子化方法，提高原子化溫度，化學(xué)干擾會(huì)減小。干擾會(huì)減小。（2 2）加入釋放劑：）加入釋放劑： 鑭、鍶鹽（廣泛應(yīng)用）鑭、鍶鹽（廣泛應(yīng)用）（3 3）加入保護(hù)劑：）加入保護(hù)劑：edtaedta、88羥基喹啉等，即

16、有強(qiáng)的絡(luò)羥基喹啉等，即有強(qiáng)的絡(luò)合作用，又易于被破壞掉。合作用，又易于被破壞掉。（4 4）加基體改進(jìn)劑）加基體改進(jìn)劑（5 5）分離法）分離法3. 電離干擾電離干擾 在高溫下原子會(huì)電離使基態(tài)原子數(shù)減少，在高溫下原子會(huì)電離使基態(tài)原子數(shù)減少， 吸收下吸收下降，稱電離干擾。降，稱電離干擾。 消除的方法是加入過量消電離劑，所謂的消電離消除的方法是加入過量消電離劑，所謂的消電離劑，是電離電位較低的元素，加入時(shí)劑，是電離電位較低的元素，加入時(shí), , 產(chǎn)生大量電子，產(chǎn)生大量電子，抑制被測(cè)元素電離。抑制被測(cè)元素電離。四、光譜干擾四、光譜干擾（1 1）吸收線重疊）吸收線重疊共存元素吸收線與被測(cè)元素分析線波長(zhǎng)很接近時(shí)，兩共存元素吸收線與被測(cè)元素分析線波長(zhǎng)很接近時(shí)，兩譜線重疊或部分重疊，會(huì)使結(jié)果偏高。譜線重疊或部分重疊，會(huì)使結(jié)果偏高。（2 2）光譜通帶內(nèi)存在的非吸收線）光譜通帶內(nèi)存在的非吸收線 非吸收線可能是被測(cè)元素的其它共振線與非共振線，非吸收線可能是被測(cè)元素的其它共振線與非共振線，也可能是光源中雜質(zhì)的譜線。一般通過減小狹縫寬度與燈也可能是光源中雜質(zhì)的譜線。一般通過減小狹縫寬度與燈電流或另選譜線消除非吸收線干擾。電流或另選譜線消除非吸收線干擾。五、背