化學(xué)反應(yīng)工程PPT課件

1、陳甘棠化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)工業(yè)出版社朱炳辰化學(xué)反應(yīng)工程 化學(xué)工業(yè)出版社李紹芬反應(yīng)工程 化學(xué)工業(yè)出版社第1章 緒論第1頁(yè)/共299頁(yè)1.1 化學(xué)反應(yīng)工程的發(fā)展史 最早：20世紀(jì)30年代 丹克萊爾(Dankhler) 系統(tǒng)論述了擴(kuò)散、流體流動(dòng)和傳熱對(duì)反應(yīng) 器產(chǎn)率的影響，為化學(xué)反應(yīng)工程奠定基礎(chǔ) “化學(xué)反應(yīng)工程”的概念：1957年 荷蘭VanKrevelen 在荷蘭Amsterdan召開(kāi)的第一屆歐洲反應(yīng)工 程大會(huì)上首先提出的。意在系統(tǒng)深入地研 究伴有物理過(guò)程(即傳遞現(xiàn)象)的化學(xué)反應(yīng)過(guò) 程，這標(biāo)志著化學(xué)反應(yīng)工程學(xué)科的初步形成第2頁(yè)/共299頁(yè) 黃金時(shí)代：1957年20世紀(jì)70年代 隨著反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和傳遞過(guò)程的

2、領(lǐng)域的發(fā) 展，以及石油化工的大發(fā)展，使生產(chǎn)日 趨大型化和單機(jī)化等等促使反應(yīng)工程學(xué) 科的發(fā)展，使其進(jìn)入黃金時(shí)代。 1970年在美國(guó)華盛頓召開(kāi)了第一屆國(guó)際化學(xué)反應(yīng)工程年會(huì)，并在此后兩年舉辦一次第3頁(yè)/共299頁(yè) 化學(xué)反應(yīng)工程的新階段：20世紀(jì)80年代后期 除了傳統(tǒng)領(lǐng)域(化學(xué)工業(yè)、石油化工、冶金 化工)外，許多新的技術(shù)相繼發(fā)展(如生物技 術(shù)、光導(dǎo)纖維以及新材料等)，使反應(yīng)工程 產(chǎn)生了許多分支學(xué)科，如生化反應(yīng)工程、 聚合反應(yīng)工程等，擴(kuò)大了化學(xué)反應(yīng)工程的 研究領(lǐng)域，從而使化學(xué)反應(yīng)工程的研究進(jìn) 入了一個(gè)新的階段。第4頁(yè)/共299頁(yè)原料的預(yù)處理化學(xué)反應(yīng)分離提純產(chǎn)品12341，3 ：化工原理中的單元操作 2

3、： 化學(xué)反應(yīng)工程1.2 化學(xué)反應(yīng)工程的研究?jī)?nèi)容第5頁(yè)/共299頁(yè) 化學(xué)反應(yīng)工程研究的內(nèi)容：1. 1. 反應(yīng)反應(yīng)：如反應(yīng)機(jī)理 是否需要催化劑，選擇什么樣的催化劑 反應(yīng)的溫度、壓力如何 等等2. 2. 反應(yīng)器的設(shè)計(jì)反應(yīng)器的設(shè)計(jì)：選擇和設(shè)計(jì)最佳的反應(yīng)裝置第6頁(yè)/共299頁(yè)1.3 化學(xué)反應(yīng)工程學(xué)范疇及與其它學(xué)科的關(guān)系與化學(xué)反應(yīng)工程相關(guān)的學(xué)科： 化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)熱力學(xué)、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、催化劑催化劑、設(shè)備型式、操作設(shè)備型式、操作方法和流程方法和流程、傳遞工程傳遞工程、工程控制（化工系統(tǒng)工工程控制（化工系統(tǒng)工程程）、反應(yīng)過(guò)程的分析、反應(yīng)技術(shù)的開(kāi)發(fā)和反應(yīng)器反應(yīng)器設(shè)計(jì)設(shè)計(jì) 等等圖1.1 化學(xué)反應(yīng)工程學(xué)與有關(guān)

4、學(xué)科間的關(guān)系第7頁(yè)/共299頁(yè) 化學(xué)熱力學(xué)：化學(xué)熱力學(xué)：確定物系的各種物性常數(shù)（如熱熔、反應(yīng)熱、壓縮因子）分析反應(yīng)的可能性和可能達(dá)到的程度，如計(jì)算反應(yīng)的平衡常數(shù)和平衡轉(zhuǎn)化率等。第8頁(yè)/共299頁(yè) 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)：反應(yīng)動(dòng)力學(xué)：闡明化學(xué)反應(yīng)速率與各項(xiàng)物理因素（如濃度、溫度、壓力和催化劑等）之間的定量關(guān)系。第9頁(yè)/共299頁(yè) 催化劑：催化劑：如粒內(nèi)傳熱，微孔中的擴(kuò)散，催化劑中活性組分的有效分布、催化劑的活化和再生等等。第10頁(yè)/共299頁(yè) 設(shè)備型式、操作方法和流程：設(shè)備型式、操作方法和流程：反應(yīng)不同，規(guī)模不同，適合的反應(yīng)器型式和操作方式也會(huì)不同。為了實(shí)現(xiàn)某一反應(yīng)，可有多種技術(shù)方案，包括熱量傳遞、溫度控制

5、、物料是否循環(huán)等等，何種方案最為經(jīng)濟(jì)合理，流程據(jù)此來(lái)擬訂。第11頁(yè)/共299頁(yè) 傳遞工程：傳遞工程：涉及到動(dòng)量傳遞、熱量傳遞和質(zhì)量傳遞。 工程控制：工程控制：反應(yīng)器的運(yùn)轉(zhuǎn)正常與否，與自動(dòng)控制水平相關(guān)。第12頁(yè)/共299頁(yè)1.4 宏觀反應(yīng)過(guò)程：宏觀反應(yīng)過(guò)程：在工業(yè)規(guī)模的化學(xué)反應(yīng)器中，化學(xué)反應(yīng)過(guò)程與質(zhì)量、熱量及動(dòng)量傳遞過(guò)程同時(shí)進(jìn)行，這種化學(xué)反應(yīng)與物理變化過(guò)程的綜合稱為宏觀反應(yīng)過(guò)程。 宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)：宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)：研究宏觀反應(yīng)過(guò)程的動(dòng)力學(xué)稱為宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。第13頁(yè)/共299頁(yè) 本征動(dòng)力學(xué)：本征動(dòng)力學(xué)：又稱化學(xué)動(dòng)力學(xué)，是在理想條件下研究化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的機(jī)理和反應(yīng)物系組成、溫度、壓力等參數(shù)，不包括傳遞

6、過(guò)程及反應(yīng)器結(jié)構(gòu)等參數(shù)對(duì)反應(yīng)速率的影響。 宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)與本征動(dòng)力學(xué)的區(qū)別：宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)與本征動(dòng)力學(xué)的區(qū)別：宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)除了研究化學(xué)反應(yīng)本身以外，還要考慮到質(zhì)量、熱量、動(dòng)量傳遞過(guò)程對(duì)化學(xué)反應(yīng)的交聯(lián)作用及相互影響，與反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和操作條件有關(guān)。第14頁(yè)/共299頁(yè)1.5 早期：經(jīng)驗(yàn)歸納法 將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用量綱分析和相似方法整理而獲得經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式。這種方法在研究管道內(nèi)單向流體流動(dòng)的壓力降、對(duì)流給熱及不帶化學(xué)反應(yīng)的氣液兩相間的傳質(zhì)等方面都得到了廣泛的應(yīng)用。 由于化學(xué)反應(yīng)過(guò)于復(fù)雜，傳統(tǒng)的經(jīng)驗(yàn)歸納方法不能反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)工程的基本規(guī)律。第15頁(yè)/共299頁(yè) 現(xiàn)在：數(shù)學(xué)模擬法 反映和描述工業(yè)反應(yīng)器中各參數(shù)之

7、間的關(guān)系，稱為物理概念模型，表達(dá)物理概念模型的數(shù)學(xué)式稱為數(shù)學(xué)模型，用數(shù)學(xué)方法來(lái)模擬反應(yīng)過(guò)程的模擬方法稱為數(shù)學(xué)模擬方法。 用數(shù)學(xué)模擬方法來(lái)研究化學(xué)反應(yīng)工程，進(jìn)行反應(yīng)器的放大與優(yōu)化，比傳統(tǒng)的經(jīng)驗(yàn)方法能更好地反應(yīng)其本質(zhì)。第16頁(yè)/共299頁(yè) 數(shù)學(xué)模型的分類： 數(shù)學(xué)模型按照處理問(wèn)題的性質(zhì)可分為： 化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型 流動(dòng)模型 傳遞模型 宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型（核心內(nèi)容） 工業(yè)反應(yīng)器中宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型是化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型、流動(dòng)模型及傳遞模型的綜合。第17頁(yè)/共299頁(yè) 數(shù)學(xué)模擬的簡(jiǎn)化要求： 各種工業(yè)反應(yīng)工程是極為復(fù)雜的，一方面由于對(duì)過(guò)程還不能全部地觀測(cè)和了解，另一方面由于數(shù)學(xué)知識(shí)和計(jì)算手段的限制，用數(shù)學(xué)模型來(lái)完整

8、地、定量地反映事物全貌目前還未能實(shí)現(xiàn)。因此要將宏觀反應(yīng)過(guò)程的規(guī)律進(jìn)行去粗取精的加工，并在一定條件下進(jìn)行合理簡(jiǎn)化。簡(jiǎn)化要求： （1）不失真 （2）能滿足應(yīng)用要求 （3）能適應(yīng)當(dāng)前實(shí)驗(yàn)條件，以便進(jìn)行模型鑒別和參數(shù)估值（4）能適應(yīng)現(xiàn)有計(jì)算機(jī)的能力第18頁(yè)/共299頁(yè)1.6 工程放大和優(yōu)化：將實(shí)驗(yàn)室和小規(guī)模生產(chǎn)的研究成果推廣到大型工業(yè)生產(chǎn)裝置，要綜合各方面的有關(guān)因素提出優(yōu)化設(shè)計(jì)和操作方案，即工程放大和優(yōu)化。 工程放大的方法：主要有相似放大、經(jīng)驗(yàn)放大法和數(shù)學(xué)模型放大法。第19頁(yè)/共299頁(yè) 相似放大法：生產(chǎn)裝置以模型裝置的某些參數(shù)按比例放大，即按照相同準(zhǔn)數(shù)對(duì)應(yīng)的原則放大，稱為相似放大法。 經(jīng)驗(yàn)放大法：按

9、照小型生產(chǎn)裝置的經(jīng)驗(yàn)計(jì)算或定額計(jì)算，即在單位時(shí)間內(nèi)，在某些操作條件下，由一定的原料組成來(lái)生產(chǎn)規(guī)定質(zhì)量和產(chǎn)量的產(chǎn)品。第20頁(yè)/共299頁(yè)數(shù)學(xué)模型放大法：基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)測(cè)試擬訂過(guò)程模型用電子計(jì)算機(jī)作方案研究制訂模型測(cè)試方法及參數(shù)范圍小試中試模型的放大實(shí)驗(yàn)比較測(cè)試結(jié)果與模型計(jì)算結(jié)果修正基礎(chǔ)模型用計(jì)算機(jī)作多方案及優(yōu)化設(shè)計(jì)計(jì)算過(guò)程的基本設(shè)計(jì)圖1.2 數(shù)學(xué)模擬放大方法示意圖第21頁(yè)/共299頁(yè)第2章 化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及反應(yīng)器設(shè)計(jì)基礎(chǔ)2.1.1 化學(xué)反應(yīng)的分類 可逆反應(yīng) 按照反應(yīng)可逆性分 不可逆反應(yīng) 單分子反應(yīng) 按照反應(yīng)分子數(shù)分 雙分子反應(yīng) 多分子反應(yīng)2.1 化學(xué)反應(yīng)和工業(yè)反應(yīng)器的分類第22頁(yè)/共299頁(yè)多重反應(yīng)平

10、行反應(yīng)同時(shí)反應(yīng)連串反應(yīng)集總反應(yīng)平行連串反應(yīng)單一反應(yīng) 按照反應(yīng)機(jī)理分第23頁(yè)/共299頁(yè)平行反應(yīng)：一種反應(yīng)物同時(shí)生成多種產(chǎn)物AL（目的產(chǎn)物）M（副產(chǎn)物）例如：氯苯的再氯化k1C6H5Cl + Cl2對(duì)-C6H4Cl2 + HCl鄰-C6H4Cl2 + HClk2第24頁(yè)/共299頁(yè)同時(shí)反應(yīng)：反應(yīng)系統(tǒng)中同時(shí)進(jìn)行兩個(gè)或者兩個(gè)以上的反應(yīng)物與產(chǎn)物都不相同的反應(yīng)AL，BM第25頁(yè)/共299頁(yè)連串反應(yīng)：反應(yīng)先形成某種中間產(chǎn)物，中間產(chǎn)物又繼續(xù)反應(yīng)形成最終產(chǎn)物ALM例如：丁烷催化脫氫反應(yīng)生產(chǎn)丁二烯C4H10 C4H8 C4H6 焦炭H2H2H2第26頁(yè)/共299頁(yè)平行連串反應(yīng)：A + BLML + B著眼于反應(yīng)

11、物A：ALM是連串反應(yīng)對(duì)于反應(yīng)物B：BLM發(fā)生的是平行反應(yīng)例如：甲醇部分氧化生成甲醛的反應(yīng)CH3OH + O2 CH2O +H2O CH2O + O2 CO +H2O第27頁(yè)/共299頁(yè)吸熱反應(yīng)放熱反應(yīng) 按照反應(yīng)熱效應(yīng)分均相反應(yīng)非均相反應(yīng)v 按照相態(tài)分布分間歇過(guò)程連續(xù)過(guò)程（平推流，全混流，中間型）半間歇半連續(xù)v 按照操作方法分第28頁(yè)/共299頁(yè) 按照化學(xué)反應(yīng)單元分化學(xué)反應(yīng)按功能的共性歸類，稱為化學(xué)反應(yīng)單元1.氧化反應(yīng)：如二氧化硫氧化制硫酸；甲苯液相氧化制苯甲酸2.加氫和脫氫反應(yīng)：如氮催化加氫合成氨；苯催化加氫制環(huán)己烷，乙苯催化脫氫制苯乙烯等。3.電解反應(yīng)：如食鹽水電解制氯和氫；水電解制氧和氫

12、等。4.化學(xué)礦的焙燒反應(yīng)：含氧化焙燒(如硫鐵礦氧化焙燒)、硫酸化焙燒、氯化焙燒(金紅石礦氯化焙燒制四氯化鈦)、還原焙燒(重晶石與煤粉的還原焙燒制硫化鋇)等。第29頁(yè)/共299頁(yè)5. 化學(xué)礦的浸取反應(yīng)：含酸浸取、堿浸取、鹽浸取。如硫酸浸取磷礦制磷酸，鉀石鹽溶浸法制氯化鉀，明礬石氨浸法制鉀氨混肥，銅鋅礦的酸浸取等。6. 有機(jī)化工反應(yīng)：含烴類熱裂解，氧化，烷基化，水解和水合，羥基合成。如輕質(zhì)烴熱裂解制低級(jí)烯烴，乙烯氯氧化制氯乙烯，苯與乙烯烷基化反應(yīng)合成苯乙烯等。7. 精細(xì)化工反應(yīng)：含磺化，硝化，鹵化，重氮化，酯化，胺化，縮合。如苯、萘的磺化，苯硝化制硝基苯等。8.聚合反應(yīng)：含縮聚，加成聚合，自由基聚

13、合，離子型聚合，絡(luò)合配位聚合，開(kāi)環(huán)聚合，共聚第30頁(yè)/共299頁(yè)2.1.2 反應(yīng)器的分類 間歇反應(yīng)器按照操作方法分類 管式及釜式連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器 半間歇反應(yīng)器平推流模型 理想流動(dòng)模型按照流動(dòng)模型分類 全混流模型非理想流動(dòng)模型第31頁(yè)/共299頁(yè) 間歇反應(yīng)器：反應(yīng)物一次加入反應(yīng)器，經(jīng)歷一定的反應(yīng)時(shí)間達(dá)到所要求的轉(zhuǎn)化率后，產(chǎn)物一次卸出，生產(chǎn)是分批進(jìn)行的。如果間歇反應(yīng)器中的物料由于攪拌而處于均勻狀態(tài)，則反應(yīng)物系的組成、溫度、壓力等參數(shù)在每一瞬間都是一致的，但隨著操作時(shí)間或反應(yīng)時(shí)間而變化，故獨(dú)立變量為時(shí)間。均勻混合圖2.1 釜式間歇反應(yīng)器第32頁(yè)/共299頁(yè) 管式及釜式連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器：反應(yīng)物連續(xù)不斷地加

14、入反應(yīng)器，同時(shí)產(chǎn)物連續(xù)不斷地流出反應(yīng)器，如果是定態(tài)下操作，反應(yīng)物進(jìn)料時(shí)的組成和流量及產(chǎn)物的組成和流量都不隨計(jì)時(shí)器顯示的時(shí)間而變。加料產(chǎn)物加料均勻混合產(chǎn)物圖2.2 管式連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器圖2.3 釜式連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器第33頁(yè)/共299頁(yè) 半間歇反應(yīng)器：將反應(yīng)物 A 先放入反應(yīng)器中，在一定溫度和壓力下，反應(yīng)物 B 連續(xù)加入反應(yīng)器，反應(yīng)產(chǎn)物保留在反應(yīng)器中，即為半間歇反應(yīng)器。圖2.4 半間歇反應(yīng)器加料均勻混合第34頁(yè)/共299頁(yè) 平推流模型：又稱為活塞流模型。是一種返混量為0的理想流動(dòng)模型。它假設(shè)反應(yīng)物料以穩(wěn)定流量流入反應(yīng)器，在反應(yīng)器中平行地像活塞一樣向前流動(dòng)。 特點(diǎn)：沿著物料的流動(dòng)方向，物流的溫度、濃度不

15、斷變化，而垂直于物料流動(dòng)方向的任一截面（又稱徑向平面）上物料的所有參數(shù)，如濃度、溫度、壓力、流速都相同。所有物料質(zhì)點(diǎn)在反應(yīng)器中具有相同的停留時(shí)間，不存在返混。長(zhǎng)徑比很大，流速較高的管式反應(yīng)器中的流體流動(dòng)可視為平推流。第35頁(yè)/共299頁(yè) 全混流模型：又稱為理想混合模型或連續(xù)攪拌槽式反應(yīng)器模型，是一種返混程度為無(wú)窮大的理想流動(dòng)模型。它假定反應(yīng)物料以穩(wěn)定流量流入反應(yīng)器，在反應(yīng)器中，剛進(jìn)入反應(yīng)器的新鮮物料與存留在反應(yīng)器中的物料瞬間達(dá)到完全混合。 特點(diǎn)：反應(yīng)器中所有空間位置的物料參數(shù)都是均勻的，而且等于反應(yīng)器出口處的物料性質(zhì)，即反應(yīng)器內(nèi)物料濃度和溫度均勻，與出口處物料濃度和溫度相等。物料質(zhì)點(diǎn)在反應(yīng)器中

16、的停留時(shí)間參差不齊，形成停留時(shí)間分布。攪拌強(qiáng)烈的連續(xù)攪拌釜（槽）式反應(yīng)器中的流體流動(dòng)可視為全混流第36頁(yè)/共299頁(yè)幾個(gè)化學(xué)反應(yīng)工程中常用的概念 停留時(shí)間：質(zhì)點(diǎn)從反應(yīng)器入口到出口所經(jīng)歷的時(shí)間 停留時(shí)間分布：在非理想流動(dòng)中，不同的質(zhì)點(diǎn)在反應(yīng)器中的停留時(shí)間不同，形成停留時(shí)間分布。 壽命分布：指質(zhì)點(diǎn)從進(jìn)入到離開(kāi)反應(yīng) 停留時(shí)間分布有兩種 器時(shí)的停留時(shí)間分布 年齡分布：指仍然停留在反應(yīng)器中的 質(zhì)點(diǎn)的停留時(shí)間分布。壽命和年齡的關(guān)系：壽命是反應(yīng)器出口處質(zhì)點(diǎn)的年齡。第37頁(yè)/共299頁(yè) 返混不同停留時(shí)間的質(zhì)點(diǎn)或粒子的混合稱為返混，又稱為逆向混合。是不同年齡質(zhì)點(diǎn)的混合，逆向是時(shí)間的概念上的逆向不同于一般的攪拌混

17、合。在非理想流動(dòng)中，會(huì)出現(xiàn)以下幾種現(xiàn)象：死角：流體在反應(yīng)器中流動(dòng)時(shí)，由于攪拌不均勻會(huì)造成死角第38頁(yè)/共299頁(yè)短路：在反應(yīng)器中的物料，并不都達(dá)到了應(yīng)有的停留時(shí)間，一部分物料在應(yīng)有的停留時(shí)間之前即已溢流出去，而另一部分則較應(yīng)有的停留時(shí)間長(zhǎng)。一般由于反應(yīng)器進(jìn)出口管線設(shè)置不好會(huì)引起短路第39頁(yè)/共299頁(yè)溝流：在反應(yīng)器中，由于流體的不均勻流動(dòng)而打開(kāi)了一條阻力很小的通道，形成所謂的溝，此時(shí)流體會(huì)以極短的停留時(shí)間流過(guò)床層，這種現(xiàn)象被稱為溝流。一般填料或催化劑裝填不均勻會(huì)引起溝流，溝流和短路經(jīng)常同時(shí)發(fā)生第40頁(yè)/共299頁(yè) 反應(yīng)器按照結(jié)構(gòu)類型分類 管管式反應(yīng)器：長(zhǎng)度L管徑D L/D100可視為理想反應(yīng)器

18、 一般適用于均相反應(yīng)（氣相、液相） 優(yōu)點(diǎn)：返混小，所需反應(yīng)器容積小，比傳熱面大 缺點(diǎn)：對(duì)慢速反應(yīng)，管要很長(zhǎng)，壓降大加料產(chǎn)物第41頁(yè)/共299頁(yè) 釜式反應(yīng)器：一般高直徑，特殊的為直徑的23倍。 適用于適用于液相、液液相、液固相反應(yīng) 優(yōu)點(diǎn)：適用性大，操作彈性大，連續(xù)操作時(shí)溫度濃度易控 制，產(chǎn)品質(zhì)量均一。 缺點(diǎn)：高轉(zhuǎn)化率時(shí)，所需反應(yīng)容積大均勻混合圖2.5 攪拌釜式反應(yīng)器第42頁(yè)/共299頁(yè)v 塔式反應(yīng)器：高度約為直徑的十幾倍鼓泡塔：適用于氣液相、氣液固相反應(yīng)優(yōu)點(diǎn)：氣相返混小，溫度較易調(diào)節(jié)缺點(diǎn)：液相返混大，流速有限制填料塔：適用于液相、氣液相反應(yīng)優(yōu)點(diǎn)：結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，返混小，壓降小 缺點(diǎn)：有溫差，填料裝卸麻

19、煩第43頁(yè)/共299頁(yè) 板式塔：適用于氣液相反應(yīng) 優(yōu)點(diǎn)：逆流接觸，氣液返混均小 缺點(diǎn)：流速有限制，如需傳熱， 常在板間另加傳熱面 噴霧塔：適用于氣液相快速反應(yīng) 優(yōu)點(diǎn)：結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，液體表面積大 缺點(diǎn)：停留時(shí)間受塔高限制 氣流速度有限制第44頁(yè)/共299頁(yè) 固定床反應(yīng)器適用于氣固（催化或非催化）相反應(yīng)優(yōu)點(diǎn)：返混小，高轉(zhuǎn)化率時(shí)催化劑用 量少，催化劑不易磨損缺點(diǎn):傳熱控溫不易，催化劑裝卸麻煩v 流化床反應(yīng)器適用于氣固（催化或非催化）相反應(yīng)，特別是催化劑失活很快的反應(yīng)優(yōu)點(diǎn)：傳熱好，溫度均勻，易控制，催 化劑粒子輸送容易。缺點(diǎn)：磨耗大，床內(nèi)返混大，對(duì)高轉(zhuǎn)化 率不利，操作條件限制較大第45頁(yè)/共299頁(yè) 移動(dòng)

20、床反應(yīng)器適用于氣固（催化或非催化）相反應(yīng)，特別是催化劑失活很快的反應(yīng)優(yōu)點(diǎn)：固體返混小，固氣比可變性大，粒子傳送 較易。 缺點(diǎn)：床內(nèi)溫差大，調(diào)節(jié)困難v 滴流床反應(yīng)器適用于氣液固（催化劑）相反應(yīng)優(yōu)點(diǎn)：催化劑帶出少，分離易缺點(diǎn)：氣液分布要求均勻，溫度調(diào)節(jié)較困難第46頁(yè)/共299頁(yè)2.2 化學(xué)計(jì)量學(xué)2.2.1 化學(xué)計(jì)量式化學(xué)計(jì)量式：是研究化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)中反應(yīng)物和產(chǎn)物組成改變關(guān)系的數(shù)學(xué)表達(dá)式化學(xué)計(jì)量學(xué)的基礎(chǔ)是化學(xué)計(jì)量式，化學(xué)計(jì)量式與化學(xué)反應(yīng)方程式不同，反應(yīng)方程式表示反應(yīng)方向，化學(xué)計(jì)量式表示參加反應(yīng)的各組分的數(shù)量關(guān)系。第47頁(yè)/共299頁(yè)化學(xué)計(jì)量式采用“”代替化學(xué)反應(yīng)方程式中表示反應(yīng)方向的箭頭?！啊弊筮吺欠?/p>

21、應(yīng)物，右邊產(chǎn)物例如：合成氨反應(yīng)，其化學(xué)計(jì)量式可寫(xiě)成： 表明：每反應(yīng)掉1摩爾N2將同時(shí)反應(yīng)掉3摩爾H2，同時(shí)生成2摩爾的NH3。 各組分前的數(shù)值是化學(xué)計(jì)量系數(shù)322NH2H3N第48頁(yè)/共299頁(yè)或0112211 nnnn01niii01niiij或(i=1,2, ,n)式中，Ai為組分Ai；vi 為組分i的化學(xué)計(jì)量數(shù)。如果反應(yīng)系統(tǒng)中存在m個(gè)反應(yīng)，則第j個(gè)反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量式的通式可寫(xiě)成：或(j=1,2, ,m)01)1(2211 nnjnjnjjv化學(xué)計(jì)量式的通式可表示為：nnnn 112211第49頁(yè)/共299頁(yè)例1：乙醇和醋酸按下式進(jìn)行酯化反應(yīng)： CH3COOH +CH3CH2OH CH3CH

22、2OOCCH3+H2O (A) (B) (P) (S) 已知反應(yīng)物初始濃度cA0mol/m3 ，cB0mol/m3 ,原料中無(wú)產(chǎn)物存在。在反應(yīng)一段時(shí)間后，通過(guò)分析得cB為3，通過(guò)化學(xué)計(jì)量學(xué)確定此時(shí)其余組分的濃度解：由化學(xué)計(jì)量學(xué)關(guān)系可得：通過(guò)已知方程式可知 a=b=p=s=1所以可得到B的反應(yīng)量：cB0 - cB=75.4-35.5=39.9 mol/m3則得到： cA=cA0-(cB0-cB)=48.5-39.9=8.6 mol/m3 cp= (cB0-cB)=39.9 mol/m3 cs= (cB0-cB)=39.9 mol/m3sccpccbccaccSSPPBBAA0000第50頁(yè)/共2

23、99頁(yè) ni為t時(shí)刻化學(xué)組分i的物質(zhì)的量 ni0為t0時(shí)刻化學(xué)組分i的物質(zhì)的量 則反應(yīng)進(jìn)度定義為：2.2.2 化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度封閉系統(tǒng)中的單一反應(yīng)MLBAMLBAiiivnn 0 第51頁(yè)/共299頁(yè)反應(yīng)進(jìn)度的表示式也可寫(xiě)成： iiiivnnn)(0當(dāng)組分i 為反應(yīng)物時(shí)，取負(fù)號(hào)；當(dāng)組分i 為產(chǎn)物時(shí)，取正號(hào)式中反應(yīng)物 nA-nA0為負(fù)值，產(chǎn)物 nL-nL0為正值，稱為反應(yīng)進(jìn)度，其值為正值，單位與物質(zhì)的量單位相同，即為mol。第52頁(yè)/共299頁(yè) 初態(tài)時(shí)反應(yīng)進(jìn)度=0 當(dāng)反應(yīng)物中關(guān)鍵組分被完全耗盡時(shí)，達(dá)到最大值，即： 若反應(yīng)為可逆反應(yīng)，則在關(guān)鍵組分耗盡之前會(huì)達(dá)到平衡，這種情況下，所能達(dá)到的最高值小于ma

24、x110110maxvnvn下標(biāo)“1”表示關(guān)鍵反應(yīng)物第53頁(yè)/共299頁(yè)封閉系統(tǒng)中的單一反應(yīng)的定比定律MLBAMLBA各組分初態(tài)物質(zhì)的量(mol)分別為nA0、nB0及nL0、nM0某一狀態(tài)時(shí)物質(zhì)的量(mol)分別為nA 、nB 及nL 、nM則封閉系統(tǒng)中單一反應(yīng)的定比定律為： MMMLLLBBBAAAvnnvnnvnnvnn0000即的值不依賴于用哪種組分來(lái)計(jì)算。遵循定比定律的反應(yīng)被稱為“符合化學(xué)計(jì)量學(xué)的簡(jiǎn)單”反應(yīng)第54頁(yè)/共299頁(yè)例2： 合成氨反應(yīng)，N2+3H2=2NH3 反應(yīng)開(kāi)始 3 9 0 反應(yīng)結(jié)束 1 3 4則反應(yīng)進(jìn)度為：2204393131 333222222000NHNHNHH

25、HHNNNvnnvnnvnn第55頁(yè)/共299頁(yè) Fi為t時(shí)刻化學(xué)組分i的摩爾流量 Fi0為t0時(shí)刻化學(xué)組分i的摩爾流量 則反應(yīng)進(jìn)度定義為：MLBAMLBAiiivFF 0 穩(wěn)態(tài)下開(kāi)放系統(tǒng)的反應(yīng)進(jìn)度用不同組分進(jìn)、出系統(tǒng)的速率替代物質(zhì)的量當(dāng)組分i 為反應(yīng)物時(shí)，取負(fù)號(hào)；當(dāng)組分i 為產(chǎn)物時(shí)，取正號(hào)第56頁(yè)/共299頁(yè)穩(wěn)態(tài)下開(kāi)放系統(tǒng)中的定比定律 MMMLLLBBBAAAvFFvFFvFFvFF0000MLBAMLBA各組分初態(tài)摩爾流量分別為nA0、nB0及nL0、nM0某一狀態(tài)時(shí)摩爾流量分別為nA 、nB 及nL 、nM則穩(wěn)態(tài)下開(kāi)放系統(tǒng)中的定比定律為：的單位是摩爾/時(shí)間第57頁(yè)/共299頁(yè)例3：噻吩(

26、C4H4S)氫解反應(yīng) 在含鈷鉬的固體催化劑作用下進(jìn)行，壓力為1atm (1atm105Pa)，溫度為250。假設(shè)以下數(shù)據(jù)是從穩(wěn)態(tài)操作下的連續(xù)反應(yīng)器獲得，這個(gè)反應(yīng)器是用以考評(píng)新催化劑的中試裝置的一部分，用這些數(shù)據(jù)來(lái)判斷這個(gè)系統(tǒng)中的反應(yīng)是否是符合化學(xué)計(jì)量的簡(jiǎn)單反應(yīng)定比定律的作用：檢驗(yàn)反應(yīng)系統(tǒng)是否是簡(jiǎn)單反應(yīng)SHHCHSHC21042444 組分夜班(8h)進(jìn)料量/mol夜班(8h)出料量/mol組分夜班(8h)進(jìn)料量/mol夜班(8h)出料量/molC4H4S75.35.3C4H1020.175.1H2410.9145.9H2S25.795.7第58頁(yè)/共299頁(yè)思路：上述數(shù)據(jù)足以用來(lái)計(jì)算每一組分的

27、反應(yīng)進(jìn)度，如果中試數(shù)據(jù)符合反應(yīng)化學(xué)計(jì)量簡(jiǎn)單反應(yīng)的假定，則所有四種組分的反應(yīng)進(jìn)度相同。利用表中噻吩氫解的中試數(shù)據(jù)，計(jì)算各組分的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度計(jì)算得到的反應(yīng)進(jìn)度反映了實(shí)際系統(tǒng)并不是只有一個(gè)符合化學(xué)計(jì)量的簡(jiǎn)單反應(yīng)發(fā)生。組分niviC4H4S5.3-75.3=-70.0170.0H2145.9-410.9=-265.0466.25C4H1075.1-20.1=55.0155.0H2S95.7-25.7-70.0170.0第59頁(yè)/共299頁(yè)2.2.3 轉(zhuǎn)化率 轉(zhuǎn)化率：反應(yīng)物A的反應(yīng)量-nA與其初態(tài)量nA0之比稱為轉(zhuǎn)化率，用符號(hào)xA表示，即： 工業(yè)反應(yīng)過(guò)程的原料中，各反應(yīng)組分之間往往不符合化學(xué)計(jì)量數(shù)的關(guān)系

28、，此時(shí)通常選擇不過(guò)量的反應(yīng)物計(jì)算轉(zhuǎn)化率，這樣的組分稱為關(guān)鍵組分。一般選擇價(jià)格高的為關(guān)鍵組分。0000AAAAAAAAnnnnnnx 第60頁(yè)/共299頁(yè)例4.氯乙烯單體的合成反應(yīng)如下：C2H2+HCl=C2H2Cl 若原料混合物中摩爾比C2H2:HCl=1:1.1 ，并測(cè)得反應(yīng)器出口氣體中氯乙烯含量摩爾分?jǐn)?shù)為，試計(jì)算乙炔和氯化氫的轉(zhuǎn)化率。85. 01 . 2ZZ解：為便于計(jì)算，假設(shè)進(jìn)入反應(yīng)器的C2H2為1mol,反應(yīng)的量 為 Z mol，按此列出物料衡算關(guān)系由已知條件可得965. 0ZC2H2的轉(zhuǎn)化率為：HCl的轉(zhuǎn)化率為：965. 01/965. 022HCx877. 01 . 1/965.

29、0HClx第61頁(yè)/共299頁(yè)2.2.4 多重反應(yīng)的收率及選擇性對(duì)于單一反應(yīng)，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率即為產(chǎn)物的生成率對(duì)于多重反應(yīng)（如同時(shí)反應(yīng)、平行反應(yīng)、連串反應(yīng)等），除了反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率的概念外還必須由目的產(chǎn)物的收率的概念，收率以Y表示，其定義如下：若用vA和vL分別表示關(guān)鍵反應(yīng)物 A及目的產(chǎn)物 L的化學(xué)計(jì)量數(shù)，則收率又可表示為：分的量進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)的關(guān)鍵組關(guān)鍵組分的量生成目的產(chǎn)物所消耗的2Y第62頁(yè)/共299頁(yè)為了表達(dá)已反應(yīng)的關(guān)鍵組分有多少生成目的產(chǎn)物，常用選擇率的概念，用S表示選擇率，其定義如下：)()(molAmolLvvYLA的量分進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)的關(guān)鍵組生成的量目的產(chǎn)物質(zhì)的量已轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵組分的物關(guān)鍵組

30、分的物質(zhì)的量生成目的產(chǎn)物所消耗的S分的物質(zhì)的量進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)的關(guān)鍵組關(guān)鍵組分的物質(zhì)的量生成目的產(chǎn)物所消耗的Y由上兩式可得：而SxY 第63頁(yè)/共299頁(yè)例5：在 A+BR (1) A+RS (2)的連串平行反應(yīng)中，所給原料中各組分的摩爾濃度為：在間歇反應(yīng)操作一定時(shí)間后得到設(shè)反應(yīng)系統(tǒng)近似為定容系統(tǒng)，問(wèn)此時(shí)組分R和S的摩爾濃度為多少？以B為基準(zhǔn)，反應(yīng)物B的選擇性、產(chǎn)物R的收率為多少？解：反應(yīng)(1)消耗的A： 反應(yīng)(2)消耗的A： 0,/0 . 4,/0 . 20000 SRBAccLmolcLmolcLmolcLmolcBA/4 . 2,/3 . 0 LmolccBB/6 . 14 . 20 . 4

31、0 Lmol /1 . 06 . 1)3 . 00 . 2( 第64頁(yè)/共299頁(yè)故產(chǎn)物R的濃度反應(yīng)(1)生成的R反應(yīng)(2)消耗的R 以B為基準(zhǔn)，反應(yīng)選擇性為：產(chǎn)物R的收率為：937. 04 . 20 . 45 . 10 BBRcccSLmolcR/5 . 11 . 06 . 1 LmolcS/.10375004510.BRccY第65頁(yè)/共299頁(yè)例6：一家工廠通過(guò)將乙烷在裂解器中裂解生產(chǎn)乙烯，每100kg純的乙烷可生產(chǎn)乙烯，但出口處所得氣體中會(huì)含有2kg乙烷，其余未反應(yīng)的乙烷通過(guò)循環(huán)流循環(huán)使用，乙烷的單程轉(zhuǎn)化率為60%。求乙烯的收率、選擇率、總收率和乙烷的總轉(zhuǎn)化率。解：因?yàn)橐彝榈膯纬剔D(zhuǎn)化率

32、為60%，可得乙烷的消耗量為M： M=10060%=60kg 乙烷的循環(huán)量Q： Q=100-60-2=38kg 每次反應(yīng)所補(bǔ)充的新鮮乙烷量F： F=100-38=62kg 其中，單程收率是以通入反應(yīng)器的乙烷量為基準(zhǔn)，而全程收率是以每次從氣體入口處補(bǔ)充的新鮮乙烷量為基準(zhǔn)。由此可知： 乙烯的單程收率y：%43.45%10030/10028/4 .42y第66頁(yè)/共299頁(yè)乙烯的全程收率Y：乙烯的全程質(zhì)量收率W：乙烯的選擇率S：乙烷的總轉(zhuǎn)化率：%27.73%10030/6228/4 .42Y%39.68%100624 .42W%71.75%10030/6028/4 .42S%77.96%10030/

33、6230/6062HCx第67頁(yè)/共299頁(yè)2.2.5 化學(xué)膨脹因子在等溫等壓下進(jìn)行氣相均相反應(yīng)或氣-固相催化反應(yīng)的連續(xù)系統(tǒng)中，反應(yīng)前后氣體物質(zhì)總的化學(xué)計(jì)量數(shù)為)()(BAMLivvvvv化學(xué)計(jì)量系數(shù)有所變化的反應(yīng)必然引起連續(xù)系統(tǒng)中反應(yīng)氣體混合物體積流量的改變?nèi)粢詂A0、 cB0及ci0分別表示組分A、B及惰性組分i且不含產(chǎn)物的初態(tài)濃度，則量的變化化學(xué)變化引起的體積流初態(tài)體積流量瞬時(shí)體積流量0VV第68頁(yè)/共299頁(yè)其中yA0為組分A的初態(tài)摩爾分?jǐn)?shù)，組分A的瞬時(shí)濃度cA也可根據(jù)下式進(jìn)行轉(zhuǎn)換，即AiBAMLAAvvvvvvv)()(1)1 ()1 (000AAAAAAAxyVxNVNc則其中為組

34、分A 轉(zhuǎn)化1mol時(shí)，反應(yīng)物系增加或減少的量，稱為化學(xué)膨脹因子，即000000)(VcccxcVViBAAAAA)1 (00AAAxyVV第69頁(yè)/共299頁(yè)習(xí)題1、合成聚氯乙烯所用的單體氯乙烯，多是由乙炔和氯化氫以氯化汞為催化劑合成得到，反應(yīng)式為C2H2+HClCH2=CHCl由于乙炔價(jià)格高于氯化氫，通常使用的原料混合氣中氯化氫是過(guò)量的，設(shè)其過(guò)量10%。若反應(yīng)器出口氣體中氯乙烯含量為90%（摩爾分?jǐn)?shù)），試分別計(jì)算乙炔的轉(zhuǎn)化率和氯化氫的轉(zhuǎn)化率。第70頁(yè)/共299頁(yè)2.工業(yè)生產(chǎn)以C6H6在V2O5作活性組分的催化劑上進(jìn)行催化氧化制C4H2O3(順丁烯二酸酐)。為進(jìn)行開(kāi)發(fā)研究，在單管固定床反應(yīng)器中

35、進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，每小時(shí)進(jìn)氣量），進(jìn)C6H6量為79mL/h，反應(yīng)器出口氣體中C6H6含量為310-4(體積分率)，CO和CO2含量為0.015 (體積分率)， C4H2O3含量為0.0109 (體積分率)，其余為空氣。求進(jìn)料混合氣中C6H6的濃度(以體積分率表示)、 C6H6的轉(zhuǎn)化率、 C4H2O3的收率和平均選擇性。注： C6H6的密度為0.88 g/cm3，分子量為78第71頁(yè)/共299頁(yè)3. 進(jìn)入二氧化硫氧化器的氣體組成(摩爾分?jǐn)?shù))為 SO2 3.07%，SO3 4.6%，O2 8.44%，N2 83.89% 離開(kāi)反應(yīng)器的氣體中二氧化硫的含量為%(摩爾分?jǐn)?shù))，試計(jì)算二氧化硫的轉(zhuǎn)化率第72頁(yè)/共

36、299頁(yè)4. 丁二烯是制造合成橡膠的重要原料。制取丁二烯的工業(yè)方法之一是將正丁烯和空氣及水蒸氣的混合氣體在磷鉬鉍催化劑上進(jìn)行氧化脫氫，其主反應(yīng)為：H2C=CH-CH2-CH3 +1/2O2 H2C=CH-CH=CH2 + H2O 此外還有許多副反應(yīng)，如生成酮、醛及有機(jī)酸的反應(yīng)。反應(yīng)在溫度350，壓強(qiáng)為下進(jìn)行。根據(jù)分析，得到反應(yīng)前后的物料組成(摩爾分?jǐn)?shù))如下“：求丁烯的轉(zhuǎn)化率，丁二烯的收率以及反應(yīng)的選擇性組成組成反應(yīng)前反應(yīng)前/%反應(yīng)后反應(yīng)后/%組成組成反應(yīng)前反應(yīng)前/%反應(yīng)后反應(yīng)后/%正丁烷正丁烷0.630.61氮氮27.026.10正丁烯正丁烯7.051.70水蒸氣水蒸氣57.4462.07丁二

37、烯丁二烯0.064.45一氧化碳一氧化碳1.20異丁烷異丁烷0.500.48二氧化碳二氧化碳1.80異丁烯異丁烯0.130有機(jī)酸有機(jī)酸0.20正戊烷正戊烷0.020.02酮、醛酮、醛0.10氧氧7.170.64第73頁(yè)/共299頁(yè)5. 在銀催化劑上進(jìn)行乙烯氧化反應(yīng)生產(chǎn)環(huán)氧乙烷：即 C2H4 + O2 C2H4O C2H4 + 3 O2 2H2O + 2CO2 進(jìn)入催化反應(yīng)器中的氣體組成(摩爾分?jǐn)?shù))為： C2H4 ， O2， CO2 ，其余為氮?dú)?，出反?yīng)器的氣體中含(摩爾分?jǐn)?shù))C2H4 ， O2， 試計(jì)算乙烯的轉(zhuǎn)化率，環(huán)氧乙烷的收率和選擇性第74頁(yè)/共299頁(yè)6. 試推導(dǎo)CO+H2O CO2+H

38、2反應(yīng)中的轉(zhuǎn)化率x與組成的關(guān)系式為： 式中 與 分別為反應(yīng)前后氣體混合物中CO干基摩爾分?jǐn)?shù)）（干干干干,0,1COCOCOxyyyy0CO, 0,干COy干,COy第75頁(yè)/共299頁(yè)7. 化工廠以苯催化氧化生產(chǎn)順丁烯二酸酐(C4H2O3)，原料不加回收。已知每天進(jìn)苯量為噸，獲得順丁烯二酸酐質(zhì)量濃度為34.5%的酸液噸，問(wèn)該反應(yīng)質(zhì)量收率和摩爾收率各為多少？反應(yīng)方程式為C6H6 + 9/2 O2 C4H2O3 + 2H2O + 2CO2第76頁(yè)/共299頁(yè)思考題：恒壓下，反應(yīng) A +2BR，原料氣組成cA0=cB0=100，問(wèn)當(dāng)cB=20時(shí)，轉(zhuǎn)化率xA、xB及反應(yīng)物A組成cA各為多少？并對(duì)計(jì)算結(jié)

39、果進(jìn)行解釋（答案： xA，xB0.889 ， cA 100）第77頁(yè)/共299頁(yè)2.3 氣相反應(yīng)的物料衡算例7：氨合成反應(yīng)的物料衡算解：氨合成反應(yīng)是vi0 的反應(yīng)，反應(yīng)后氣體組成和初態(tài)或 氨分解基組成(所有的氨分解成氫和氮)可以通過(guò)物料衡算 來(lái)計(jì)算。取nT0 mol的氨分解基氣體為基準(zhǔn)，氨分解基氣體混 合物中氫、氮、甲烷及氬的摩爾分?jǐn)?shù)分別用 來(lái)表示。反應(yīng)后氣體混合物共有nTmol，nNH3為反應(yīng)生成氨的 物質(zhì)的量（mol），氨分解基與反應(yīng)后氣體組成的物料衡算 如下表：0000,422ArCHNHyyyy第78頁(yè)/共299頁(yè)第79頁(yè)/共299頁(yè)例8：在 A+BR (1) A+RS (2)的連串平

40、行反應(yīng)中，所給原料中各組分的摩爾濃度為： 在間歇反應(yīng)操作一定時(shí)間后得到 設(shè)反應(yīng)系統(tǒng)近似為定容系統(tǒng)，問(wèn)此時(shí)組分B和S的摩爾濃度為多少？解：設(shè)此時(shí)反應(yīng)后B和S的濃度分別為cB和cS,物料衡算見(jiàn)下表解得： cBmol/L ，cSmol/L0,/0 . 4,/0 . 20000SRBAccLmolcLmolcLmolcLmolcRA/5 . 1,/3 . 0組分反應(yīng)前物質(zhì)量(mol)反應(yīng)后物質(zhì)量(mol)A2.02.0-(4.0-cB)-cS=0.3B4.0cBR0(4.0-cB)-cS=1.5S0cS第80頁(yè)/共299頁(yè)習(xí)題：甲醇合成反應(yīng)物料衡算 CO ,CO2加H2合成CH3OH，已知甲醇分解基各

41、組分摩爾分?jǐn)?shù)分別為 ，反應(yīng)器出口CH3OH與CO2摩爾分?jǐn)?shù)分別為 試推導(dǎo)反應(yīng)器出口各組分(CO, H2, N2, CH4)摩爾分?jǐn)?shù)表達(dá)式0COy02COy02Hy02OHy02Ny04CHy2COymy第81頁(yè)/共299頁(yè)2.4 氣相反應(yīng)的反應(yīng)焓2.4.1 理想氣體的狀態(tài)方程1. 理想氣體的物理模型的特征：（1）氣體分子本身的體積可以略去不計(jì)（2）分子之間的相互作用可以忽略，分子間的碰撞是完全彈性的碰撞2.理想氣體的數(shù)學(xué)模型是理想氣體狀態(tài)方程：RTpVidm1mol理想氣體所占據(jù)的體積氣體摩爾常數(shù)第82頁(yè)/共299頁(yè) 氣體摩爾常數(shù) R： 理想氣體狀態(tài)方程中，P、V、T單位不同，R的值不同。常用

42、的R的數(shù)值為： R= 8.314 Pam3/(molK) = 8.31310-3 MPam3/(kmolK) = 8.314 Jm3/(molK)1cal=4.184J R= 1.987 kcal/ /(kmolK)1atm=0.101325MPa R= 0.08206 atmm3 / (kmolK)第83頁(yè)/共299頁(yè) STP狀態(tài)： STP狀態(tài)：指處于絕對(duì)壓力0.101325MPa 273.15K 的狀況。 在工程中經(jīng)常用到氣體體積（m3, STP）與物質(zhì)的量（mol）的換算。此時(shí)理想氣體體積為：22.41410-3 m3（STP）/ mol第84頁(yè)/共299頁(yè)2.4.2 實(shí)際氣體的狀態(tài)方程

43、 偏離理想氣體的實(shí)際氣體，引入壓縮因子Z，則氣體的狀態(tài)方程可寫(xiě)為： 其中Z為相同溫度及壓力下，1mol實(shí)際氣體體積Vm與1mol理想氣體體積 之比 Z1 表明偏離理想氣體。idmVZRTpVm第85頁(yè)/共299頁(yè) 實(shí)際氣體與理想狀態(tài)的偏離程度： (1)單原子氣體在較大 p、T 范圍內(nèi)服從理想氣體狀態(tài)方程 (2)氣體分子越復(fù)雜，或極性越大，偏離理想狀態(tài)越大 (3)離臨界狀態(tài)越近，偏離理想狀態(tài)越大第86頁(yè)/共299頁(yè) 壓縮因子的求取方法： 根據(jù)對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理，壓縮因子可以根據(jù)臨界壓力pc、臨界體積Vc、臨界溫度Tc性質(zhì)，求出對(duì)比壓力prp/ pc和對(duì)比溫度TrT/ Tc繪制的兩參數(shù)普遍化壓縮因子圖及

44、pr、Tr和偏心因子表達(dá)的三參數(shù)壓縮因子表來(lái)求得。第87頁(yè)/共299頁(yè) 實(shí)際氣體狀態(tài)方程 早期：van der Waals 方程和 Virial 方程(1)(1) van der Waals方程：方程： 將氣體分子看作是有一定大小的硬球，并且相互有吸引力，不同物質(zhì)有不同的模型參數(shù)。(2)(2) Virial方程：方程： 采用Z=1+B/V+C/V2+D/V3+無(wú)窮級(jí)數(shù)的形式，其中第二維里系數(shù)B可用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)理論求得，也可從實(shí)驗(yàn)測(cè)定，但是只有少數(shù)物質(zhì)測(cè)得了幾MPa下的維里系數(shù)C和D第88頁(yè)/共299頁(yè) 后期發(fā)展的純氣體狀態(tài)方程：(1) 兩參數(shù)方程兩參數(shù)方程：Redlich-Kwong (RK)方

45、程、 Soave-Redlich-Kwong (SRK)方程、 Peng-Robinson (PR)方程、 童景山方程(2)多參數(shù)方程多參數(shù)方程：Beattie-Bridgemann(BB)方程、 Benedict-Webb-Rubin(BWR)方程、 Martin-Hou(MH-51)方程、MH-81方程 Starling-Han-Benedict-Redlich-Kwong(SHBWR)方程(3)對(duì)兩參數(shù)對(duì)比關(guān)聯(lián)式進(jìn)行改進(jìn)的三參數(shù)對(duì)比狀態(tài)關(guān)聯(lián)改進(jìn)的三參數(shù)對(duì)比狀態(tài)關(guān)聯(lián)式式。 對(duì)于高壓低溫下物質(zhì)的pVT關(guān)系，使用時(shí)必須注意所選的狀態(tài)方程的適用性。第89頁(yè)/共299頁(yè)2.4.3 氣體混合物的摩爾

46、定壓熱容 氣體的標(biāo)準(zhǔn)摩爾定壓熱容 ： 是壓力為 （其值為100kPa 或 ），處于理想狀態(tài)下 1mol 氣體的熱容，即： pc pdTdHcmp 式中， 為理想氣體于定壓 下的摩爾焓 為標(biāo)準(zhǔn)摩爾定壓熱容，J/(molK) mH p pc第90頁(yè)/共299頁(yè) 組分i 的 與溫度的關(guān)系為： ipc,332210TATATAAciiiiip , v 混合氣體的標(biāo)準(zhǔn)摩爾定壓熱容 可用同溫下i 組分的 和簡(jiǎn)單摩爾分?jǐn)?shù)平均法來(lái)計(jì)算 ipc, mixpc, )(,Tcycipimixp 第91頁(yè)/共299頁(yè)加壓下偏離理想氣體狀態(tài)的實(shí)際氣體的摩爾定壓熱容與壓力有關(guān)。加壓下混合氣體的摩爾定壓熱容工程上按照各組分

47、在壓力pi(pi=pyi)及同一溫度下的熱容cp(pi,T)按照簡(jiǎn)單摩爾分?jǐn)?shù)平均法來(lái)計(jì)算 ),(,Tpcyciipimixp第92頁(yè)/共299頁(yè)2.4.4 氣體反應(yīng)的摩爾反應(yīng)焓反應(yīng)焓（反應(yīng)熱）：等溫等壓下，關(guān)鍵組分的反應(yīng)進(jìn)度由1變?yōu)?時(shí)反應(yīng)的焓變稱為反應(yīng)焓摩爾反應(yīng)焓：為 1mol 的反應(yīng)焓變，符號(hào)為 ，單位為 kJ/mol。對(duì)于放熱反應(yīng)，系統(tǒng)的總焓值減少，反應(yīng)焓為負(fù)值，吸熱反應(yīng)的反應(yīng)焓為正值。Hr 第93頁(yè)/共299頁(yè) 反應(yīng)焓的值與化學(xué)計(jì)量式的寫(xiě)法有關(guān)。例如： 氨合成反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量式寫(xiě)成 3H2+N2=2NH3 是生成2mol NH3的反應(yīng)焓，而3/2H2+1/2N2=NH3,是生成1mol

48、NH3的反應(yīng)焓，前者是后者的2倍。 計(jì)算摩爾反應(yīng)焓時(shí)應(yīng)按化學(xué)計(jì)量系數(shù)為 1 的關(guān)鍵組分來(lái)表達(dá)化學(xué)計(jì)量式。第94頁(yè)/共299頁(yè)氣相反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓 ： 為處于壓力 (0.1MPa) 理想氣體的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的摩爾反應(yīng)焓。其值與溫度有關(guān)。在熱化學(xué)中，用（25）作為基準(zhǔn)溫度計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓。摩爾反應(yīng)焓是溫度和壓力的函數(shù)。 Hr p第95頁(yè)/共299頁(yè)氣體的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓計(jì)算方法：2125HCpHHTpHrr),(),( , T 產(chǎn)物 p Hr , T 反應(yīng)物 , 25反應(yīng)物 p1H , 25產(chǎn)物 p , T 產(chǎn)物2HHr(T) p(25)p , T 反應(yīng)物1H2HHr(p,T)p21HTpHHTp

49、Hrr),(),(第96頁(yè)/共299頁(yè)例7：在銀催化劑固定床反應(yīng)器中，乙烯與氧氣發(fā)生如下反應(yīng): (1) C2H4 +1/2 O2 C2H4O (g) (2) C2H4 + 3 O2 2CO2 + 2H2O (g) 反應(yīng)原料氣由95% 的空氣和5%的乙烯組成，原料氣在進(jìn)入反應(yīng)器之前先預(yù)熱到200，反應(yīng)器的溫度為260 ，壓力為1.013105Pa，乙烯在反應(yīng)器中的轉(zhuǎn)化率為90%，生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的選擇性為55.6%，為使反應(yīng)器溫度恒定在260 ，相應(yīng)于1mol 乙烯應(yīng)當(dāng)從反應(yīng)器中轉(zhuǎn)移出多少熱量？解： p Hr , 200 反應(yīng)物 , 25反應(yīng)物 p1H , 25產(chǎn)物 p , 260 產(chǎn)物2HHr(T

50、) p(25)第97頁(yè)/共299頁(yè)第一步：計(jì)算反應(yīng)物從第一步：計(jì)算反應(yīng)物從 200200降至降至2525的焓變的焓變?cè)谟?jì)算中為方便起見(jiàn)，各氣體組分都使用平均熱熔，即有關(guān)數(shù)據(jù)見(jiàn)下表： 02630001010TTdTTcTbaTTdTCCTTTTPP abc J/(mol)C2H411.85119.75-36.5355.14C2H4O-9.59232.24-140.5962.01CO226.7742.29-14.2641.83N227.005.91-0.3429.39O225.5213.62-4.2630.43H2O (g)30.229.941.1234.54PC第98頁(yè)/共299頁(yè)計(jì)算以 1mo

51、l 乙烯為基準(zhǔn)，即反應(yīng)物中，乙烯為1mol 則氧氣為： 氮?dú)鉃椋旱诙剑阂蚁┡c氧氣在第二步：乙烯與氧氣在2525發(fā)生反應(yīng)的焓變發(fā)生反應(yīng)的焓變對(duì)于反應(yīng)（1） C2H4 +1/2 O2 C2H4O (g)mol993219551.% mol0115799551.% )(121TTnCHp)()()(12121222224242TTCnTTCnTTCnpNNpOOHpCHC )(.)(.J41080972002539290115433099314551 242422982982981OKfHCKfOHCKfrHHHH)()()(, )(.).().(J41033550352318151037 第99

52、頁(yè)/共299頁(yè)對(duì)于反應(yīng) (2) C2H4 + 3O2 2CO2 + 2H2O (g)以 1mol 乙烯為計(jì)算基準(zhǔn)，則轉(zhuǎn)化為C2H4O的乙烯的量為：轉(zhuǎn)化為CO2和H2O的乙烯的量為：第三步：將反應(yīng)產(chǎn)物自第三步：將反應(yīng)產(chǎn)物自2525升溫至升溫至260260的焓變的焓變( (方法同步方法同步驟驟1 1）反應(yīng)后產(chǎn)物組成為： C2H4 ：24222298298298298222OKfHCKfOHKfCOKfrHHHHH)()()()(, )(.).().().(J5132384903523189393776272419982 molYnSxnHCHCHCHCHC506559014242424242.%.

53、% mol4050901.% 214050HHHrrr . )(.).(.).(.J55812175132384940410335550 mol10901. 第100頁(yè)/共299頁(yè) C2H4O： 0.5 mol H2O(g)： mol CO2 ： mol N2 ： mol (未反應(yīng)，與進(jìn)入量一樣) O2 ： mol因此第三步的焓變?yōu)椋嚎偀崃繛椋杭聪鄳?yīng)于1mol 的乙烯應(yīng)當(dāng)從反應(yīng)器中轉(zhuǎn)移出的熱量)(122TTnCHp)(.)().(J014477225260433054239290115834180543480016250145510 )(.JHHHHr954454201447725581217

54、410809721第101頁(yè)/共299頁(yè)1、以鉑或五氧化二釩作催化劑，SO2和O2可以發(fā)生如下反應(yīng): SO2+1/2O2 SO3 已知各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成熱和熱容如下： Hf298 J/mol Cp J/(mol) SO2 -297095 212.01+39.8210-3T+14.7010-6T2 SO3 -395443 25.44+98.5410-3T-2.8810-6T2 O2 0 25.74+12.9910-3T-3.8610-6T2試根據(jù)上述數(shù)據(jù)計(jì)算該氧化反應(yīng)在473K和673K的反應(yīng)熱習(xí)題第102頁(yè)/共299頁(yè)2.5 化學(xué)平衡常數(shù)2.5.1 氣相化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)計(jì)算化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)時(shí)，按

55、照化學(xué)計(jì)量數(shù)為1的關(guān)鍵組分來(lái)表達(dá)化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式。用各組分的分壓pi表示的平衡常數(shù)，稱為Kp例如：對(duì)于反應(yīng)vAA+vBB L+vMM，式中L為關(guān)鍵組分，化學(xué)計(jì)量數(shù)為1，則平衡常數(shù)表示為：上標(biāo)*表示處于平衡狀態(tài)，如果vi0，則Kp有量綱BAMvBvAvMLPppppK)()()(第103頁(yè)/共299頁(yè) 為了消除平衡常數(shù)的量綱，用標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) 來(lái)替代Kp，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)中，用 來(lái)替代pi表示的平衡常數(shù)，標(biāo)準(zhǔn)壓力為 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的量綱為1 只有當(dāng)反應(yīng)vi=0時(shí)，Kp與 在數(shù)值上相等 PK ppiBAMvBvAvMLpppppppppK)()()( pK第104頁(yè)/共299頁(yè)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函

56、數(shù)的關(guān)系 此式對(duì)于任何化學(xué)反應(yīng)都適用，即無(wú)論是理想氣體反應(yīng)或真實(shí)氣體反應(yīng)，理想液態(tài)混合物中的反應(yīng)或真實(shí)液態(tài)混合物中的反應(yīng)，理想稀溶液中的反應(yīng)或真實(shí)溶液中的反應(yīng)，理想氣體與純固體(或純液體)的反應(yīng)以及電話線系統(tǒng)中的反應(yīng)都適用)(lnTKRTGmrexp)(RTGTKmr第105頁(yè)/共299頁(yè)化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與化學(xué)計(jì)量方程的關(guān)系 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程寫(xiě)法有關(guān) SO2 + 1/2O2 = SO3 2SO2 + O2 = 2SO3而 ，因此或由定義式可得二者之間的關(guān)系)(ln)(TKRTTGmr11)(ln)(TKRTTGmr22)()(TGTGmrmr2121)(ln)(lnTKRTT

57、KRT2121)()(TKTK221即第106頁(yè)/共299頁(yè)Vant Hoff方程exp)(RTGTKmrRTGTKmr)(ln)()(lnTTGdTdRdTTKdmr1而2TTHTTGdTdmrmr)()(1)(2)第107頁(yè)/共299頁(yè)將(2)式代入(1)式可得此式即為Vant Hoff方程溫度對(duì)化學(xué)平衡常數(shù)的影響 若反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，即 ，則T 即反應(yīng)平衡向右移動(dòng)，對(duì)產(chǎn)物生成有利，否則反之 若反應(yīng)為放熱反應(yīng)，即 ，則T 即反應(yīng)平衡向右移動(dòng)，對(duì)產(chǎn)物生成有利，否則反之2RTTHdTTKdmr)()(ln0)(THmr)(TK0)(THmr)(TK第108頁(yè)/共299頁(yè)壓力的影響 只是溫度的函數(shù)

58、，壓力的改變對(duì) 不 產(chǎn)生影響。但系統(tǒng)壓力的改變對(duì)反應(yīng)的平衡卻有影響若 ，p，則 而 不變，則 ，即平衡向左移動(dòng)，對(duì)生成產(chǎn)物不利)(TK)(TKiBAMvivBvAvMLpppppppppppK)/()()()(*其中vi已包含符號(hào)而iipyp 帶入上式得iivivpyppTK)()( 0ivivpp)()(TKiviy第109頁(yè)/共299頁(yè) 若 ，p，則 ，而 不變，則 ，即平衡向右移動(dòng)，對(duì)生成產(chǎn)物有利 若 ，則p的改變不引起 的變化，故 對(duì) 無(wú)影響，平衡不移動(dòng)惰性氣體存在的影響 惰性氣體的存在對(duì) 無(wú)影響，因?yàn)槠渲皇菧囟鹊暮瘮?shù)，但惰性氣體的存在對(duì)反應(yīng)的平衡有影響 0ivivpp)()(TKiv

59、iy 0ivivpp)(iviy)(TKiivivyppTK)()(將iiinny代入上式可得第110頁(yè)/共299頁(yè)T，p一定時(shí)，由上式分析 對(duì) 的影響 若 ，則 (惰性組分增加)，引起 ，則 ，即平衡向右移動(dòng) 若 ，則 (惰性組分增加)，引起 ，則 ，即平衡向左移動(dòng)iivivinnppTK)()(inivin 0ivinivinpp)(ivin 0ivinivinpp)(ivin第111頁(yè)/共299頁(yè)例8：將5mol 的水蒸氣和1mol 的甲烷送入反應(yīng)器中，它們將發(fā)生下述反應(yīng): (1) CH4+H2O CO+3H2 (2) CO +H2O CO2+H2 反應(yīng)器溫度為600，總壓為1.0131

60、05Pa，在該溫度下兩個(gè)反應(yīng)的平衡常數(shù)分別為K1，K2，求在此條件下達(dá)到平衡時(shí)混合物組成解：設(shè)水蒸氣經(jīng)反應(yīng)（1）消耗量為x，經(jīng)（2）消耗量為y(1) CH4+H2O CO+3H2 x x x 3x (2) CO+ H2O CO2+H2 y y y y將反應(yīng)前及平衡時(shí)的各物質(zhì)的量列于下表第112頁(yè)/共299頁(yè)組分反應(yīng)前物質(zhì)的量 (mol) 平衡時(shí)物質(zhì)的量(mol)平衡分壓CH411-xP(1-x)/(6+2x)H2O55-x-yP(5-x-y)/(6+2x)CO0 x-yP(x-y)/(6+2x)H203x+yP(3x+y)/(6+2x)CO20yPy/(6+2x)總計(jì)66+2xP54. 0)2