無(wú)機(jī)非金屬材料基礎(chǔ)PPT課件第一二章缺陷固溶體

1、第一章第一章晶體結(jié)構(gòu)缺陷晶體結(jié)構(gòu)缺陷內(nèi)容提要回顧與展望第一節(jié) 晶體結(jié)構(gòu)缺陷的類(lèi)型第二節(jié) 缺陷化學(xué)反應(yīng)表示法第三節(jié) 熱缺陷濃度計(jì)算第四節(jié) 非化學(xué)計(jì)量化合物第五節(jié) 位錯(cuò)第六節(jié) 面缺陷回顧與展望 上學(xué)期所講，晶體結(jié)構(gòu)在三維空間遵循嚴(yán)上學(xué)期所講，晶體結(jié)構(gòu)在三維空間遵循嚴(yán)格的周期性，但僅在絕對(duì)零度才可能出現(xiàn)格的周期性，但僅在絕對(duì)零度才可能出現(xiàn)。即理想晶體。即理想晶體。 實(shí)際晶體存在各種尺度上的結(jié)構(gòu)不完整性實(shí)際晶體存在各種尺度上的結(jié)構(gòu)不完整性。 正是由于缺陷的存在，才使晶體表現(xiàn)出各正是由于缺陷的存在，才使晶體表現(xiàn)出各種性質(zhì)，使材料加工使用過(guò)程中的各種性種性質(zhì)，使材料加工使用過(guò)程中的各種性能得以有效控制和改

2、變，使材料性能的改能得以有效控制和改變，使材料性能的改善和復(fù)合材料的制備得以實(shí)現(xiàn)。善和復(fù)合材料的制備得以實(shí)現(xiàn)。 晶體材料所固有的電、磁、聲、光、熱和晶體材料所固有的電、磁、聲、光、熱和力學(xué)性能，材料加工使用中所表現(xiàn)出來(lái)的力學(xué)性能，材料加工使用中所表現(xiàn)出來(lái)的行為大都具有結(jié)構(gòu)敏感性，晶體缺陷則是行為大都具有結(jié)構(gòu)敏感性，晶體缺陷則是研究晶體結(jié)構(gòu)敏感性的關(guān)鍵問(wèn)題和研究材研究晶體結(jié)構(gòu)敏感性的關(guān)鍵問(wèn)題和研究材料質(zhì)量的核心內(nèi)容。料質(zhì)量的核心內(nèi)容。 了解掌握各種缺陷的成因、特點(diǎn)及其變化了解掌握各種缺陷的成因、特點(diǎn)及其變化規(guī)律，對(duì)于材料工藝過(guò)程的控制，材料性規(guī)律，對(duì)于材料工藝過(guò)程的控制，材料性能的改善，新型結(jié)構(gòu)

3、和功能材料的設(shè)計(jì)、能的改善，新型結(jié)構(gòu)和功能材料的設(shè)計(jì)、研究與開(kāi)發(fā)具有非常重要的意義。研究與開(kāi)發(fā)具有非常重要的意義?？偸隹偸?1、缺陷產(chǎn)生的原因、缺陷產(chǎn)生的原因熱振動(dòng)、雜質(zhì)熱振動(dòng)、雜質(zhì)2、 缺陷定義缺陷定義實(shí)際晶體與理想晶體相比有一定程實(shí)際晶體與理想晶體相比有一定程度的偏離或不完美性，度的偏離或不完美性， 把把這這種結(jié)種結(jié)構(gòu)發(fā)生偏離的區(qū)域叫缺陷。構(gòu)發(fā)生偏離的區(qū)域叫缺陷。3、研究缺陷的意義、研究缺陷的意義導(dǎo)電、半導(dǎo)體、發(fā)色（色心導(dǎo)電、半導(dǎo)體、發(fā)色（色心）、發(fā)光、擴(kuò)散、燒結(jié)、固相反）、發(fā)光、擴(kuò)散、燒結(jié)、固相反應(yīng)應(yīng)（材料科學(xué)的基礎(chǔ)）（材料科學(xué)的基礎(chǔ)） 4、 缺陷分類(lèi)缺陷分類(lèi)點(diǎn)缺陷、線缺陷、面缺陷點(diǎn)缺陷

4、、線缺陷、面缺陷 第一節(jié)第一節(jié) 晶體結(jié)構(gòu)缺陷的類(lèi)型晶體結(jié)構(gòu)缺陷的類(lèi)型1.點(diǎn)缺陷（零維缺陷）點(diǎn)缺陷（零維缺陷） 缺陷尺寸處于原子大小的數(shù)量級(jí)上，即缺陷尺寸處于原子大小的數(shù)量級(jí)上，即三維方向上缺陷的尺寸都很小。三維方向上缺陷的尺寸都很小。包括：包括： 空位（空位（vacancy） 間隙質(zhì)點(diǎn)（間隙質(zhì)點(diǎn)（interstitial particle） 雜質(zhì)質(zhì)點(diǎn)（雜質(zhì)質(zhì)點(diǎn)（foreign particle）。）。 （點(diǎn)缺陷與材料的電學(xué)性質(zhì)、光學(xué)性（點(diǎn)缺陷與材料的電學(xué)性質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)、材料的高溫動(dòng)力學(xué)過(guò)程等有關(guān)）質(zhì)、材料的高溫動(dòng)力學(xué)過(guò)程等有關(guān)）2.線缺陷（一維缺陷）線缺陷（一維缺陷）指在一維方向上偏離理想晶體

5、中的周指在一維方向上偏離理想晶體中的周期性、規(guī)則性排列所產(chǎn)生的缺陷，即缺陷期性、規(guī)則性排列所產(chǎn)生的缺陷，即缺陷尺寸在一維方向較長(zhǎng)，另外二維方向上很尺寸在一維方向較長(zhǎng)，另外二維方向上很短。如各種位錯(cuò)（短。如各種位錯(cuò)（dislocation）。）。 線缺陷的產(chǎn)生及運(yùn)動(dòng)與材料的韌性、脆線缺陷的產(chǎn)生及運(yùn)動(dòng)與材料的韌性、脆性密切相關(guān)性密切相關(guān)。 面缺陷又稱(chēng)為二維缺陷，是指在二維方面缺陷又稱(chēng)為二維缺陷，是指在二維方向上偏離理想晶體中的周期性、規(guī)則性排向上偏離理想晶體中的周期性、規(guī)則性排列而產(chǎn)生的缺陷，即缺陷尺寸在二維方向列而產(chǎn)生的缺陷，即缺陷尺寸在二維方向上延伸，在第三維方向上很小。如晶界、上延伸，在第三

6、維方向上很小。如晶界、表面、堆積層錯(cuò)、鑲嵌結(jié)構(gòu)等。表面、堆積層錯(cuò)、鑲嵌結(jié)構(gòu)等。 面缺陷的取向及分布與材料的斷裂韌性面缺陷的取向及分布與材料的斷裂韌性有關(guān)。有關(guān)。 4.體缺陷體缺陷 三維缺陷，局部在三維空間偏離理想晶三維缺陷，局部在三維空間偏離理想晶體的周期性而產(chǎn)生的缺陷。體的周期性而產(chǎn)生的缺陷。 第二相粒子團(tuán)、空位團(tuán)等第二相粒子團(tuán)、空位團(tuán)等 體缺陷與物系的分相、偏聚等過(guò)程有關(guān)體缺陷與物系的分相、偏聚等過(guò)程有關(guān)。 點(diǎn)缺陷主要有以下兩種分類(lèi)方法點(diǎn)缺陷主要有以下兩種分類(lèi)方法 一、一、根據(jù)對(duì)理想晶體偏離的根據(jù)對(duì)理想晶體偏離的幾何位置幾何位置及成分及成分來(lái)來(lái)分，有三類(lèi)分，有三類(lèi)2.空空 位位1.填填 隙

7、隙 原原 子子3.雜雜 質(zhì)質(zhì) 原原 子子正常結(jié)點(diǎn)位置沒(méi)有被質(zhì)正常結(jié)點(diǎn)位置沒(méi)有被質(zhì)點(diǎn)占據(jù)，稱(chēng)為點(diǎn)占據(jù)，稱(chēng)為空空位位。質(zhì)點(diǎn)質(zhì)點(diǎn)進(jìn)入間隙位置進(jìn)入間隙位置成為成為填隙原子填隙原子。雜質(zhì)原子進(jìn)入晶格（結(jié)雜質(zhì)原子進(jìn)入晶格（結(jié)晶過(guò)程中混入或加入，晶過(guò)程中混入或加入，一般不大于一般不大于1，）。，）。進(jìn)入進(jìn)入間隙位置間隙位置間間隙雜質(zhì)原隙雜質(zhì)原子子正常結(jié)點(diǎn)正常結(jié)點(diǎn)取取代（置換）代（置換）雜質(zhì)原子雜質(zhì)原子。固溶固溶體體圖圖2-1 晶體中的點(diǎn)缺陷晶體中的點(diǎn)缺陷 (a)空位空位(b)雜質(zhì)質(zhì)點(diǎn)雜質(zhì)質(zhì)點(diǎn)(c)間隙質(zhì)點(diǎn)間隙質(zhì)點(diǎn)根據(jù)產(chǎn)生缺陷的原因分類(lèi)根據(jù)產(chǎn)生缺陷的原因分類(lèi)熱熱 缺缺 陷陷 雜雜 質(zhì)質(zhì) 缺缺 陷陷 非化學(xué)計(jì)量

8、非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)缺陷結(jié)構(gòu)缺陷1、熱缺陷熱缺陷： 當(dāng)晶體的溫當(dāng)晶體的溫度高于絕對(duì)度高于絕對(duì)0k時(shí)，由于時(shí)，由于晶格內(nèi)原子熱運(yùn)動(dòng)，使晶格內(nèi)原子熱運(yùn)動(dòng)，使一部分能量較大的原子一部分能量較大的原子離開(kāi)平衡位置離開(kāi)平衡位置（產(chǎn)生空（產(chǎn)生空位或間隙質(zhì)點(diǎn)）位或間隙質(zhì)點(diǎn)）造成的造成的缺陷。缺陷。 熱缺陷亦稱(chēng)熱缺陷亦稱(chēng)為為本征缺陷。本征缺陷。 （1） frankel缺陷缺陷 晶格熱振動(dòng)，晶格熱振動(dòng)，能量大的原子離開(kāi)平衡能量大的原子離開(kāi)平衡位置，擠到晶格的間隙，位置，擠到晶格的間隙， 形成間隙原子，而原來(lái)形成間隙原子，而原來(lái)位置上形成空位。位置上形成空位。frankel缺陷的產(chǎn)生缺陷的產(chǎn)生形成條件形成條件結(jié)構(gòu)中空隙

9、較大，結(jié)構(gòu)中空隙較大，或陰陽(yáng)離子半徑相差較大，如或陰陽(yáng)離子半徑相差較大，如caf2、agbr。 螢石晶體，螢石晶體，ca2+ 可以離開(kāi)可以離開(kāi)原位進(jìn)入間隙，原位進(jìn)入間隙， 此此間隙間隙為為八個(gè)八個(gè)f形成的立方體空隙形成的立方體空隙agiagagagv較大半徑的陰離子較大半徑的陰離子形成較大間隙形成較大間隙,陽(yáng)離子半徑較小陽(yáng)離子半徑較小,可進(jìn)入間隙中。可進(jìn)入間隙中。eu間 隙 位 置平 衡 位 置 位 置能量frenkel缺陷的特點(diǎn)是：缺陷的特點(diǎn)是：間隙原子和空位成對(duì)出現(xiàn)間隙原子和空位成對(duì)出現(xiàn)缺陷產(chǎn)生前后，晶體體積不變?nèi)毕莓a(chǎn)生前后，晶體體積不變從能量角從能量角度分析度分析（2） schottky

10、缺陷缺陷clnavvnacl如果正常格點(diǎn)上的原子，在熱起伏過(guò)程中獲如果正常格點(diǎn)上的原子，在熱起伏過(guò)程中獲得能量離開(kāi)平衡位且遷移到晶體的表面，在得能量離開(kāi)平衡位且遷移到晶體的表面，在晶體內(nèi)正常格點(diǎn)上留下一套空位，這就是肖晶體內(nèi)正常格點(diǎn)上留下一套空位，這就是肖特基缺陷特基缺陷 schottky缺陷的特點(diǎn)是：缺陷的特點(diǎn)是：空位成套出現(xiàn)；空位成套出現(xiàn)；晶體的體積增加。晶體的體積增加。例如例如nacl晶體中，產(chǎn)生一個(gè)晶體中，產(chǎn)生一個(gè)na+空位時(shí)，同時(shí)要產(chǎn)生一空位時(shí)，同時(shí)要產(chǎn)生一個(gè)個(gè)cl-空位?？瘴?。 schottky缺陷的產(chǎn)生缺陷的產(chǎn)生 flash 形成條件形成條件結(jié)構(gòu)比較緊密，沒(méi)有較大空隙，陰陽(yáng)離子半

11、徑結(jié)構(gòu)比較緊密，沒(méi)有較大空隙，陰陽(yáng)離子半徑相差比較小，如相差比較小，如nacl、mgo。如如nacl, na+本來(lái)就存在于所有八面體孔隙中本來(lái)就存在于所有八面體孔隙中,四面體孔隙小，不可能容納，只能遷移到表面。四面體孔隙小，不可能容納，只能遷移到表面。gmg + oo = vmg + vo + mgsurf + osurf0 = vmg + vo schottky缺陷形成的能量小于缺陷形成的能量小于frankel 缺陷形成的能量缺陷形成的能量因此對(duì)于大多數(shù)晶體來(lái)說(shuō)，因此對(duì)于大多數(shù)晶體來(lái)說(shuō)，schottky 缺陷是主要的。缺陷是主要的。 這兩種缺陷的產(chǎn)生都是由于原子的熱這兩種缺陷的產(chǎn)生都是由于原

12、子的熱運(yùn)動(dòng)，所以缺陷濃度與溫度有關(guān)。運(yùn)動(dòng)，所以缺陷濃度與溫度有關(guān)。兩種缺陷在能量上的比較2 雜質(zhì)缺陷（組成缺陷或非本征缺陷）雜質(zhì)缺陷（組成缺陷或非本征缺陷）概念概念雜質(zhì)原子進(jìn)入晶體雜質(zhì)原子進(jìn)入晶體而產(chǎn)生的缺陷。而產(chǎn)生的缺陷。 原子進(jìn)入晶體的數(shù)原子進(jìn)入晶體的數(shù)量一般小于量一般小于0.1%。 雜質(zhì)原子進(jìn)入晶體后，因與原有的原雜質(zhì)原子進(jìn)入晶體后，因與原有的原子性質(zhì)不同，故它不僅破壞了原有晶體的子性質(zhì)不同，故它不僅破壞了原有晶體的規(guī)則排列，而且在雜質(zhì)原子周?chē)闹芷趧?shì)規(guī)則排列，而且在雜質(zhì)原子周?chē)闹芷趧?shì)場(chǎng)引起改變，因此形成一種缺陷場(chǎng)引起改變，因此形成一種缺陷 種類(lèi)種類(lèi)間隙雜質(zhì)、置換雜質(zhì)間隙雜質(zhì)、置換雜質(zhì)

13、 特點(diǎn)特點(diǎn)雜質(zhì)缺陷的濃度雜質(zhì)缺陷的濃度與溫度關(guān)系不與溫度關(guān)系不 大大，主要決定于溶解度主要決定于溶解度。 存在的原因存在的原因 本身存在本身存在 有目的加入有目的加入(改善晶體的某種性能改善晶體的某種性能)白寶石白寶石-al2o3中摻入中摻入cr2o3后得到紅寶石激后得到紅寶石激光器，光器，cr3+取代了取代了al3+形成缺陷，成發(fā)光中心。形成缺陷，成發(fā)光中心。3 非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)缺陷非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)缺陷 存在于非化學(xué)計(jì)量化合物中的結(jié)構(gòu)缺陷，存在于非化學(xué)計(jì)量化合物中的結(jié)構(gòu)缺陷，化合物化學(xué)組成與周?chē)h(huán)境化合物化學(xué)組成與周?chē)h(huán)境氣氛氣氛有關(guān)；有關(guān)； 不同種類(lèi)的離子或原子數(shù)之比不能用簡(jiǎn)不同種類(lèi)的離子或原

14、子數(shù)之比不能用簡(jiǎn)單整數(shù)表示。如：?jiǎn)握麛?shù)表示。如：fe1-xo、zn1+xo等。等。第二節(jié)第二節(jié) 缺陷化學(xué)反應(yīng)表示法缺陷化學(xué)反應(yīng)表示法 用一個(gè)主要符號(hào)表明缺陷的種類(lèi)用一個(gè)主要符號(hào)表明缺陷的種類(lèi) 用一個(gè)下標(biāo)表示缺陷位置用一個(gè)下標(biāo)表示缺陷位置 用一個(gè)上標(biāo)表示缺陷的有效電荷用一個(gè)上標(biāo)表示缺陷的有效電荷 如如 “ . . ” 表示有效正電荷表示有效正電荷 “ / / ” 表示有效負(fù)電荷表示有效負(fù)電荷; ; “ ” 表示有效零電荷。表示有效零電荷。zba1. 常用缺陷表示方法（克羅格常用缺陷表示方法（克羅格-明克符號(hào)）明克符號(hào)） 用用mx離子晶體離子晶體為例（為例（ m2 ；x2 ）：）： 1.空位空位：

15、 vm 表示表示m原子占有的位置，在原子占有的位置，在m原原子移走后出現(xiàn)的空位；子移走后出現(xiàn)的空位； vx 表示表示x原子占有的位置，在原子占有的位置，在x原原子移走后出現(xiàn)的空位。子移走后出現(xiàn)的空位。把離子化合物看作完全由離把離子化合物看作完全由離子構(gòu)成（這里不考慮化學(xué)鍵性子構(gòu)成（這里不考慮化學(xué)鍵性質(zhì)），則在質(zhì)），則在 nacl晶體中，如果晶體中，如果取走一個(gè)取走一個(gè)na+ 晶格中多了晶格中多了一個(gè)一個(gè)e, 因此因此vna 必然和這個(gè)必然和這個(gè)e/相聯(lián)系，相聯(lián)系，形成帶電的空位形成帶電的空位navnanavev寫(xiě)寫(xiě)作作同樣，如果取出一個(gè)同樣，如果取出一個(gè)cl ,即即相當(dāng)于取走一個(gè)相當(dāng)于取走一個(gè)

16、cl原子加一原子加一個(gè)個(gè)e，那么氯空位上就那么氯空位上就留下一留下一個(gè)電子空穴個(gè)電子空穴(h. )即即 clclvhv（2） 填隙原子填隙原子：用下標(biāo)：用下標(biāo)“i”表示表示 mi 表示表示m原子進(jìn)入間隙位置；原子進(jìn)入間隙位置； xi 表示表示x原子進(jìn)入間隙位置。原子進(jìn)入間隙位置。 （3）置換原子置換原子 （錯(cuò)放位置錯(cuò)放位置、錯(cuò)位原子錯(cuò)位原子、溶質(zhì)原子、溶質(zhì)原子、雜質(zhì)原子）雜質(zhì)原子） mx 表示表示m原子占據(jù)了原子占據(jù)了x原子正常所處的平衡位置原子正常所處的平衡位置。 lm 表示溶質(zhì)表示溶質(zhì)l占據(jù)了占據(jù)了m的位置。的位置。 例如例如 ca取代了取代了mgo晶格中的晶格中的mg寫(xiě)作寫(xiě)作camg。

17、ca若填隙在若填隙在mgo晶格中寫(xiě)作晶格中寫(xiě)作cai。 （4）自由電子及電子空穴：自由電子及電子空穴： 有些情況下，價(jià)電子并不一定有些情況下，價(jià)電子并不一定屬于某個(gè)特定位置的原子，在光、屬于某個(gè)特定位置的原子，在光、電、熱的作用下可以在晶體中運(yùn)動(dòng)電、熱的作用下可以在晶體中運(yùn)動(dòng). 這樣的電子與空穴稱(chēng)為自由電這樣的電子與空穴稱(chēng)為自由電子和電子空穴，分別用子和電子空穴，分別用e和和h表示。表示。（5）帶電缺陷）帶電缺陷 包括離子空位以及由于不包括離子空位以及由于不等價(jià)離子之間的替代而產(chǎn)生的等價(jià)離子之間的替代而產(chǎn)生的帶電缺陷。帶電缺陷。 不同價(jià)離子之間取代如不同價(jià)離子之間取代如ca2+取代取代na+c

18、a na ca2+取代取代zr4+ca”zr)( clnaclnavvvv(6) 締合中心締合中心 在晶體中除了單個(gè)缺陷外，在晶體中除了單個(gè)缺陷外，有可能出現(xiàn)鄰近兩個(gè)缺陷互相締有可能出現(xiàn)鄰近兩個(gè)缺陷互相締合，把發(fā)生合，把發(fā)生 締合的缺陷用小括號(hào)締合的缺陷用小括號(hào)表示，也稱(chēng)表示，也稱(chēng)復(fù)合缺陷復(fù)合缺陷。 在離子晶體中帶相反電荷的在離子晶體中帶相反電荷的點(diǎn)缺陷之間，存在一種有利于締點(diǎn)缺陷之間，存在一種有利于締合的庫(kù)侖引力。合的庫(kù)侖引力。 如：在如：在nacl晶體中，晶體中，二、書(shū)寫(xiě)點(diǎn)缺陷反應(yīng)式的規(guī)則二、書(shū)寫(xiě)點(diǎn)缺陷反應(yīng)式的規(guī)則 （1）位置關(guān)系）位置關(guān)系： 晶體中各種格點(diǎn)數(shù)的固有比晶體中各種格點(diǎn)數(shù)的固有

19、比例關(guān)系必須保持不變。例關(guān)系必須保持不變。 例如在例如在-al203中，中，a1格點(diǎn)格點(diǎn)與與o格點(diǎn)數(shù)之比在反應(yīng)前后，都格點(diǎn)數(shù)之比在反應(yīng)前后，都必須是必須是2:3。 clkkkclclvcascacl2)(2k : cl = 2 : 2 2、位置增殖（包括負(fù)增殖）、位置增殖（包括負(fù)增殖） 能引起能引起位置變化位置變化的缺陷：空位的缺陷：空位(vm)、 置置換雜質(zhì)原子（不等價(jià)）換雜質(zhì)原子（不等價(jià)）( mx 、xm)、表面位置、表面位置(ms)等。在正常格點(diǎn)上，會(huì)引起位置變化。等。在正常格點(diǎn)上，會(huì)引起位置變化。 : 形成形成schottky缺陷時(shí)缺陷時(shí)增加了位置數(shù)目增加了位置數(shù)目。 : 當(dāng)表面原子遷

20、移到內(nèi)部當(dāng)表面原子遷移到內(nèi)部與空位復(fù)合時(shí)，則減少與空位復(fù)合時(shí)，則減少 了位置數(shù)目了位置數(shù)目（mm 、xx）。）。 不發(fā)生不發(fā)生位置增殖的缺陷位置增殖的缺陷：e/ , h. , mi , xi , li等。等。 他們不在正常格點(diǎn)上，不引起位置變化。他們不在正常格點(diǎn)上，不引起位置變化。 3、質(zhì)量平衡、質(zhì)量平衡 反應(yīng)式左邊出現(xiàn)的原子、離子，也反應(yīng)式左邊出現(xiàn)的原子、離子，也必須以同樣數(shù)量出現(xiàn)在反應(yīng)式右邊。注必須以同樣數(shù)量出現(xiàn)在反應(yīng)式右邊。注意空位的質(zhì)量為零；電子缺陷也要保持意空位的質(zhì)量為零；電子缺陷也要保持質(zhì)量守衡。質(zhì)量守衡。 4、電中性、電中性 缺陷反應(yīng)兩邊總的有效電荷必須相等缺陷反應(yīng)兩邊總的有效電

21、荷必須相等。 5、表面位置表面位置 當(dāng)一個(gè)當(dāng)一個(gè)m原子從晶體內(nèi)部遷移到表面原子從晶體內(nèi)部遷移到表面時(shí)，用符號(hào)時(shí)，用符號(hào)ms表示表示。s 表示表面位置。表示表面位置。在缺陷化學(xué)反應(yīng)中表面位置一般不特別在缺陷化學(xué)反應(yīng)中表面位置一般不特別表示。表示。（1）缺陷符號(hào)）缺陷符號(hào) 缺陷的有效電荷是相對(duì)于基缺陷的有效電荷是相對(duì)于基質(zhì)晶體的結(jié)點(diǎn)位置而言的，質(zhì)晶體的結(jié)點(diǎn)位置而言的， 用用“.”、“/”、“”表示正、負(fù)表示正、負(fù)（有效電荷）及電中性。（有效電荷）及電中性。 )(xnananana)(xclclclclmv xnak雜質(zhì)離子雜質(zhì)離子k+與占據(jù)的位置與占據(jù)的位置上的原上的原na+同價(jià)，所以不同價(jià)，所以

22、不帶電荷。帶電荷。na+ 在在nacl晶體正常位置上（應(yīng)是晶體正常位置上（應(yīng)是na+ 占據(jù)的點(diǎn)陣位置占據(jù)的點(diǎn)陣位置， 不帶有效電荷，也不存在缺陷。不帶有效電荷，也不存在缺陷。小結(jié)小結(jié)kvk的空位，對(duì)原來(lái)結(jié)的空位，對(duì)原來(lái)結(jié)點(diǎn)位置而言，少了一個(gè)點(diǎn)位置而言，少了一個(gè)正電荷，所以空位帶一正電荷，所以空位帶一個(gè)有效負(fù)電荷。個(gè)有效負(fù)電荷。zrac 雜質(zhì)雜質(zhì)ca2+取代取代zr4+位置，位置，與原來(lái)的與原來(lái)的zr4+比，少比，少2個(gè)個(gè)正電荷，即帶正電荷，即帶2個(gè)負(fù)有個(gè)負(fù)有效電荷。效電荷。naca雜質(zhì)離子雜質(zhì)離子ca2+取代取代na+位位置置,比原來(lái)比原來(lái)na+高高+1價(jià)電價(jià)電荷荷,因此與這個(gè)位置上應(yīng)因此與這

23、個(gè)位置上應(yīng)有的有的+1電價(jià)比電價(jià)比,缺陷帶缺陷帶1個(gè)有效正電荷。個(gè)有效正電荷。 表示表示 cl-的空位，對(duì)原結(jié)點(diǎn)位置而的空位，對(duì)原結(jié)點(diǎn)位置而言，少了一個(gè)負(fù)電荷，所以空位言，少了一個(gè)負(fù)電荷，所以空位帶一個(gè)有效正電荷。帶一個(gè)有效正電荷。 clv（ 2） 每種缺陷都可以看作是一種物質(zhì)，每種缺陷都可以看作是一種物質(zhì)，離子空位與點(diǎn)陣空位離子空位與點(diǎn)陣空位也是物質(zhì)，不是什么也是物質(zhì)，不是什么都沒(méi)有?？瘴皇且粋€(gè)零粒子。都沒(méi)有?？瘴皇且粋€(gè)零粒子。缺陷反應(yīng)實(shí)例缺陷反應(yīng)實(shí)例 寫(xiě)出寫(xiě)出mgo形成肖特基缺陷的反應(yīng)方程式形成肖特基缺陷的反應(yīng)方程式解解 mgo形成肖特基缺陷時(shí)，表面的形成肖特基缺陷時(shí)，表面的mg2+和和o

24、2+離子遷移到表面新的位置，在晶體離子遷移到表面新的位置，在晶體內(nèi)部留下空位，用方程式表示為：內(nèi)部留下空位，用方程式表示為：gmg + oo = vmg + vo +mgsurf +osurf右邊的表面位置和左邊的正常位置無(wú)本質(zhì)區(qū)別，消掉，用零表示右邊的表面位置和左邊的正常位置無(wú)本質(zhì)區(qū)別，消掉，用零表示無(wú)缺陷狀態(tài)，簡(jiǎn)化為：無(wú)缺陷狀態(tài)，簡(jiǎn)化為：0 = vmg + vo 寫(xiě)出寫(xiě)出agbr形成弗倫克爾缺陷的反應(yīng)方程式形成弗倫克爾缺陷的反應(yīng)方程式解解 agbr中半徑小的中半徑小的ag+離子進(jìn)入晶格間隙離子進(jìn)入晶格間隙，在其格點(diǎn)上留下空位，方程式為：，在其格點(diǎn)上留下空位，方程式為： agagagi+va

25、g 提示：一般規(guī)律是，當(dāng)晶體中剩余空提示：一般規(guī)律是，當(dāng)晶體中剩余空隙較小時(shí)，如隙較小時(shí)，如nacl型結(jié)構(gòu)，易產(chǎn)生肖特基型結(jié)構(gòu)，易產(chǎn)生肖特基缺陷；反之如螢石型結(jié)構(gòu)產(chǎn)生弗倫克爾缺缺陷；反之如螢石型結(jié)構(gòu)產(chǎn)生弗倫克爾缺陷。陷。3 寫(xiě)缺陷反應(yīng)舉例寫(xiě)缺陷反應(yīng)舉例 （1） cacl2溶解在溶解在kcl中中)11(22 clkkkclclvcacacl)21 (2 clikkclcllccacaclkcl表示表示kcl作為溶劑。作為溶劑。以上三種寫(xiě)法均符合缺陷反應(yīng)規(guī)則。以上三種寫(xiě)法均符合缺陷反應(yīng)規(guī)則。 實(shí)際上（實(shí)際上（11）比較合理。）比較合理。)31(222 clkikclclvcacacl（2） mgo

26、溶解到溶解到al2o3晶格中晶格中4)(122232ooaloalovgmmgo )51(32332oialoalomggmmgo （15較不合理。因?yàn)檩^不合理。因?yàn)閙g2+進(jìn)入間隙位置不易發(fā)生。進(jìn)入間隙位置不易發(fā)生。規(guī)規(guī) 律律 低價(jià)正離子占據(jù)高價(jià)正離子位置時(shí)，該位低價(jià)正離子占據(jù)高價(jià)正離子位置時(shí)，該位置帶有負(fù)電荷。為了保持電中性，會(huì)產(chǎn)生置帶有負(fù)電荷。為了保持電中性，會(huì)產(chǎn)生負(fù)離子空位或間隙正離子。負(fù)離子空位或間隙正離子。 高價(jià)正離子占據(jù)低價(jià)正離子位置時(shí)，該位高價(jià)正離子占據(jù)低價(jià)正離子位置時(shí)，該位置帶有正電荷。為了保持電中性，會(huì)產(chǎn)生置帶有正電荷。為了保持電中性，會(huì)產(chǎn)生正離子空位或間隙負(fù)離子。正離子空

27、位或間隙負(fù)離子。 寫(xiě)出下列缺陷反應(yīng)式：寫(xiě)出下列缺陷反應(yīng)式：(1) mgcl2固溶在固溶在licl晶體中晶體中(產(chǎn)生正產(chǎn)生正離子空位，生成置換型離子空位，生成置換型ss)(2) sro固溶在固溶在li2o晶體中晶體中(產(chǎn)生正離產(chǎn)生正離子空位，生成置換型子空位，生成置換型ss)(3) al2o3固溶在固溶在mgo晶體中晶體中(產(chǎn)生正產(chǎn)生正離子空位，生成置換型離子空位，生成置換型ss)(4) yf3固溶在固溶在caf2晶體中晶體中(產(chǎn)生正離產(chǎn)生正離子空位，生成置換型子空位，生成置換型ss)(5) cao固溶在固溶在zro2晶體中晶體中(產(chǎn)生負(fù)產(chǎn)生負(fù)離子空位，生成置換型離子空位，生成置換型ss)cll

28、ililiclclvmgsmgcl2)(.2olilioliovsrsosr.2)(omgmgmgoovalsoal32)(.32 fcacacaffvysfy62)(2.32 oozrzroovacsoca 2)(若是若是單質(zhì)單質(zhì)晶體形成熱缺晶體形成熱缺陷濃度計(jì)算為：陷濃度計(jì)算為：)exp(ktenn)2exp(ktenn 若是若是mx二元離子晶體的二元離子晶體的schottky缺陷，因同時(shí)出現(xiàn)正離缺陷，因同時(shí)出現(xiàn)正離子子 空位和負(fù)離子空位，熱缺陷濃空位和負(fù)離子空位，熱缺陷濃度計(jì)算為：度計(jì)算為：第三節(jié)第三節(jié) 熱缺陷濃度計(jì)算熱缺陷濃度計(jì)算agiiagvagvagiagagifvagvagk1a

29、gagviagivag )2/exp()/exp(02ktgkagktgkagkfifif 缺陷的產(chǎn)生和回復(fù)是動(dòng)態(tài)平缺陷的產(chǎn)生和回復(fù)是動(dòng)態(tài)平衡，可看作是一種化衡，可看作是一種化 學(xué)平衡。學(xué)平衡。 1 、franker缺陷缺陷：如：如agbr晶晶體中體中 當(dāng)缺陷濃度很小時(shí)，當(dāng)缺陷濃度很小時(shí)， 因?yàn)橐驗(yàn)?，故有，故?.agivag .agagiagvagk )2exp( .ktgfvagagi 若缺陷濃度n/n中n取1mol,則上式改為 式中：r為氣體常數(shù)； g為形成為形成1mol弗侖克爾缺陷的自由焓變弗侖克爾缺陷的自由焓變 )2exp( .rtgfvagagi設(shè)完整晶體的總質(zhì)點(diǎn)數(shù)為設(shè)完整晶體的總

30、質(zhì)點(diǎn)數(shù)為n，在絕對(duì)溫度，在絕對(duì)溫度t時(shí)，時(shí)，形成形成n個(gè)熱缺陷，用個(gè)熱缺陷，用n/n表示熱缺陷的分?jǐn)?shù)，即表示熱缺陷的分?jǐn)?shù)，即熱缺陷濃度。熱缺陷濃度。n/n=2、 例：例： mgo晶體晶體021kvvvvkvvomgvvomgsomgomgsomgssomgomg 簡(jiǎn)寫(xiě)：vvomg exp()2ktgf. 2fcavvo 2 .cafvv 43 2. ovovvkcafca)3exp(413 rtgvca1、溫度的影響、溫度的影響 熱缺陷濃度隨溫度的升高呈指數(shù)增加。熱缺陷濃度隨溫度的升高呈指數(shù)增加。2、缺陷形成能的影響、缺陷形成能的影響 溫度不變，缺陷濃度隨缺陷形成能的溫度不變，缺陷濃度隨缺陷形

31、成能的 升高而下降。升高而下降。一般來(lái)說(shuō)，在離子晶體中形成肖特基缺陷一般來(lái)說(shuō)，在離子晶體中形成肖特基缺陷所需的能量比形成弗倫克爾缺陷需要的所需的能量比形成弗倫克爾缺陷需要的能量少。能量少。 不同溫度下的缺陷濃度表)exp(kt2gnnf 缺陷濃度缺陷濃度（n/n）1ev2 ev4ev6ev8ev10050080010001200150018002000210-7610-4410-3110-2210-2410-2610-2810-2310-14310-7210-5110-4410-4110-3410-3610-3110-27110-13410-10110-8110-7210-6110-5410-

32、5310-41310-20810-15110-12510-11310-9510-8210-7110-54810-37210-19110-16210-13410-12210-10110-94-4。exp()2ngnktes=6ev=61.60210-19=9.61210-19j1951239.612 10exp()1.76 102 1.380 10298nnt=25時(shí)omgmgmgoovalsoal32)(.32 0.01 0.02 0.010.0110-9，雜質(zhì)缺陷占優(yōu)勢(shì)。810-9定義：定義：把原子或離子的比例不成把原子或離子的比例不成簡(jiǎn)單整數(shù)比或固定簡(jiǎn)單整數(shù)比或固定 的比例關(guān)系的的比例關(guān)系

33、的 化合物稱(chēng)化合物稱(chēng)為非化學(xué)計(jì)量化合物。為非化學(xué)計(jì)量化合物。實(shí)質(zhì)：實(shí)質(zhì)：同一種元素的高價(jià)態(tài)與低同一種元素的高價(jià)態(tài)與低價(jià)態(tài)離子之間的置價(jià)態(tài)離子之間的置 換型固溶體。換型固溶體。 例例 ：方鐵礦只有一個(gè)近似的組方鐵礦只有一個(gè)近似的組成成fe0.95o，它的結(jié)它的結(jié) 構(gòu)中總是有陽(yáng)離子空位構(gòu)中總是有陽(yáng)離子空位存在，為保持結(jié)構(gòu)電存在，為保持結(jié)構(gòu)電 中性，每形成一個(gè)中性，每形成一個(gè) ,必須有必須有2個(gè)個(gè)fe2+轉(zhuǎn)變轉(zhuǎn)變 為為fe3+。第四節(jié)第四節(jié) 非化學(xué)計(jì)量化合物非化學(xué)計(jì)量化合物 (nonstoichiometric compounds) fev 非化學(xué)計(jì)量化合物的特點(diǎn)非化學(xué)計(jì)量化合物的特點(diǎn)1）非化學(xué)計(jì)量

34、化合物產(chǎn)生及缺陷濃度與氣氛）非化學(xué)計(jì)量化合物產(chǎn)生及缺陷濃度與氣氛性質(zhì)、壓力有關(guān)；性質(zhì)、壓力有關(guān)； 2）可以看作是高價(jià)化合物與低價(jià)化合物的固）可以看作是高價(jià)化合物與低價(jià)化合物的固溶體；溶體； 3）非化學(xué)計(jì)量化合物都是半導(dǎo)體。非化學(xué)計(jì)量化合物都是半導(dǎo)體。 半導(dǎo)體材料分為兩大類(lèi)半導(dǎo)體材料分為兩大類(lèi)： 一是一是摻雜半導(dǎo)體摻雜半導(dǎo)體，如，如si、ge中摻中摻雜雜b、p，si中摻中摻p為為n型半導(dǎo)體；型半導(dǎo)體； 二是二是非化學(xué)計(jì)量化合物半導(dǎo)體非化學(xué)計(jì)量化合物半導(dǎo)體，又分為金屬離子過(guò)剩（又分為金屬離子過(guò)剩（n型）（包括負(fù)型）（包括負(fù)離子缺位和間隙正離子）和負(fù)離子過(guò)離子缺位和間隙正離子）和負(fù)離子過(guò)剩（剩（p型

35、）（正離子缺位和間隙負(fù)離子型）（正離子缺位和間隙負(fù)離子） 非化學(xué)計(jì)量化合物可分為非化學(xué)計(jì)量化合物可分為四種類(lèi)型四種類(lèi)型：陽(yáng)離子填隙型陽(yáng)離子填隙型陰離子間隙型陰離子間隙型陽(yáng)離子空位型陽(yáng)離子空位型陰離子缺位型陰離子缺位型ti02、zro2會(huì)產(chǎn)生這種缺陷，分子式可會(huì)產(chǎn)生這種缺陷，分子式可寫(xiě)為寫(xiě)為tio2-x， zro2-x，產(chǎn)生原因是環(huán)境中缺，產(chǎn)生原因是環(huán)境中缺氧，晶格中的氧逸出到大氣中，使晶體中氧，晶格中的氧逸出到大氣中，使晶體中出現(xiàn)了氧空位。出現(xiàn)了氧空位。 缺陷反應(yīng)方程式應(yīng)如下：缺陷反應(yīng)方程式應(yīng)如下： 2otiotio21v22tio2tie2ooo21v2eo2otiotio213oov2ti

36、4o2tiooti222ov2tio21-2tio又又 titi+e= titi 等價(jià)于等價(jià)于 tio2晶體在缺晶體在缺o2條件下，在晶體中會(huì)出現(xiàn)氧空位。條件下，在晶體中會(huì)出現(xiàn)氧空位。缺氧的缺氧的tio2可以看作可以看作ti4+和和 ti3+氧化物的氧化物的ss，缺陷缺陷反應(yīng)為：反應(yīng)為： 2213242oovitotiootioti ti4+e ti3+ , 電子電子e并不固定在一個(gè)特定的并不固定在一個(gè)特定的ti4+上，可把上，可把e看作在負(fù)離子空位周?chē)?。因?yàn)榭醋髟谪?fù)離子空位周?chē)?。因?yàn)?是是帶正電的，在電場(chǎng)作用下帶正電的，在電場(chǎng)作用下e可以可以 遷移，形成電子遷移，形成電子導(dǎo)電，易形成導(dǎo)電，易

37、形成色心色心。(nacl在在na蒸汽下加熱呈黃蒸汽下加熱呈黃色色) ov是三價(jià)鈦位于四價(jià)鈦的位置上，這種離是三價(jià)鈦位于四價(jià)鈦的位置上，這種離子變價(jià)現(xiàn)象總是和電子缺陷相聯(lián)系的子變價(jià)現(xiàn)象總是和電子缺陷相聯(lián)系的. tiit 21322142,122ooooooopvkevooepvk 又又假假定定平平衡衡常常數(shù)數(shù)氧分壓與空位濃度關(guān)系氧分壓與空位濃度關(guān)系eovooo 2212612 oopv這說(shuō)明氧這說(shuō)明氧空位的濃空位的濃度和氧分度和氧分壓的壓的1/6次次方成反比。方成反比。1）tio2的非化學(xué)計(jì)量對(duì)氧壓力敏感，在還原氣氛中的非化學(xué)計(jì)量對(duì)氧壓力敏感，在還原氣氛中才能形成才能形成tio2-x。燒結(jié)時(shí)，氧

38、分壓不足會(huì)導(dǎo)致。燒結(jié)時(shí)，氧分壓不足會(huì)導(dǎo)致v o 升高，得到灰黑色的升高，得到灰黑色的tio2-x， n型半導(dǎo)體。型半導(dǎo)體。 tio2材料如金紅石質(zhì)電容器在燒結(jié)時(shí)對(duì)氧分壓是材料如金紅石質(zhì)電容器在燒結(jié)時(shí)對(duì)氧分壓是十分敏感的，如在強(qiáng)氧化氣氛中燒結(jié)，獲得金黃十分敏感的，如在強(qiáng)氧化氣氛中燒結(jié)，獲得金黃色介質(zhì)材料色介質(zhì)材料 。2） 電導(dǎo)率隨氧分壓升高而降低。電導(dǎo)率隨氧分壓升高而降低。612ope為什么為什么tio2-x是一種是一種n型半導(dǎo)體？型半導(dǎo)體？tio2-x結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)缺陷缺陷在氧空位上在氧空位上捕獲兩個(gè)電捕獲兩個(gè)電子，成為一子，成為一種色心。色種色心。色心上的電子心上的電子能吸收一定能吸收一定波長(zhǎng)的光

39、，波長(zhǎng)的光，使氧化鈦從使氧化鈦從黃色變成藍(lán)黃色變成藍(lán)色直至灰黑色直至灰黑色。色。色心、色心的產(chǎn)生及恢復(fù)色心、色心的產(chǎn)生及恢復(fù) “色心色心”是由于電子補(bǔ)償而引起的一種缺陷。是由于電子補(bǔ)償而引起的一種缺陷。 某些晶體，如果有某些晶體，如果有x射線，射線，射線，中子或電子輻射線，中子或電子輻照，往往會(huì)產(chǎn)生顏色。由于輻照破壞晶格，產(chǎn)生了各照，往往會(huì)產(chǎn)生顏色。由于輻照破壞晶格，產(chǎn)生了各種類(lèi)型的點(diǎn)缺陷。為在缺陷區(qū)域保持電中性，過(guò)剩的種類(lèi)型的點(diǎn)缺陷。為在缺陷區(qū)域保持電中性，過(guò)剩的電子或過(guò)剩正電荷電子或過(guò)剩正電荷(電子空穴電子空穴)就處在缺陷的位置上。在就處在缺陷的位置上。在點(diǎn)缺陷上的電荷，具有一系列分離的允

40、許能級(jí)。這些點(diǎn)缺陷上的電荷，具有一系列分離的允許能級(jí)。這些允許能級(jí)相當(dāng)于在可見(jiàn)光譜區(qū)域的光子能級(jí)，能吸收允許能級(jí)相當(dāng)于在可見(jiàn)光譜區(qū)域的光子能級(jí)，能吸收一定波長(zhǎng)的光，使材料呈現(xiàn)某種顏色。一定波長(zhǎng)的光，使材料呈現(xiàn)某種顏色。 把這種經(jīng)過(guò)輻照而變色的晶體加熱，能使缺陷擴(kuò)散把這種經(jīng)過(guò)輻照而變色的晶體加熱，能使缺陷擴(kuò)散掉，使輻照破壞得到修復(fù)，晶體失去顏色。掉，使輻照破壞得到修復(fù)，晶體失去顏色。 zn1+xo和和cdl+xo屬于這種類(lèi)型。過(guò)剩屬于這種類(lèi)型。過(guò)剩的金屬離子進(jìn)入間隙位置，帶正電，為了的金屬離子進(jìn)入間隙位置，帶正電，為了保持電中性，等價(jià)的電子被束縛在間隙位保持電中性，等價(jià)的電子被束縛在間隙位置金屬

41、離子的周?chē)?，這也是一種色心。置金屬離子的周?chē)?，這也是一種色心。 例如例如zno在鋅蒸汽中加熱，顏色會(huì)逐漸在鋅蒸汽中加熱，顏色會(huì)逐漸加深，就是形成這種缺陷的緣故。加深，就是形成這種缺陷的緣故。zno zni + 2e + 1/2o2或 zn(g) = zni + 2e間隙鋅離子的濃度與鋅蒸汽的關(guān)系為: zni pzn1/3zn(g) = zni + e （單電荷間隙型）單電荷間隙型） zni pzn1/2znie2pznk = zn完全電離，雙電荷間隙模型3 3、陰離子間隙型、陰離子間隙型很少，只有很少，只有uo2+x可以看作可以看作u3o8（2uo3.uo2)在在uo2中的中的ss。由于結(jié)構(gòu)中

42、有間隙陰離子，為保持電中性，結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)電子由于結(jié)構(gòu)中有間隙陰離子，為保持電中性，結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)電子空穴，反應(yīng)式為：空穴，反應(yīng)式為：oiuouoouou 26122212oiipohoo 由化學(xué)平衡得由化學(xué)平衡得即即同樣，同樣， 也不局限于特定的正離子，也不局限于特定的正離子，它在電場(chǎng)下運(yùn)動(dòng)，所以是它在電場(chǎng)下運(yùn)動(dòng)，所以是p型半導(dǎo)型半導(dǎo)體。體。（即原有的（即原有的u離子得到兩個(gè)正離子得到兩個(gè)正電，電價(jià)升高）電，電價(jià)升高）h為了保持電中性在正離子空位周為了保持電中性在正離子空位周?chē)东@圍捕獲 ,是是p型半導(dǎo)體。缺陷反型半導(dǎo)體。缺陷反應(yīng)為：應(yīng)為： ofefefefeofefefeovhgohfefefef

43、efeovfegofe 2)(2122222)(2122232即得可寫(xiě)成取代為h 4、陽(yáng)離子空位型、陽(yáng)離子空位型 如如fe1xo ,cu2xofe1-xo也可以看作是也可以看作是fe2o3在在feo中的固溶體，中的固溶體，為了保持電中性，二個(gè)為了保持電中性，二個(gè)fe2+被二個(gè)被二個(gè)fe3+和一個(gè)空和一個(gè)空位所代替位所代替 綜上所述綜上所述，非化學(xué)計(jì)量化合物組成與缺陷濃非化學(xué)計(jì)量化合物組成與缺陷濃度有關(guān)，并與氧分壓有關(guān)，或與氣氛有關(guān)。度有關(guān)，并與氧分壓有關(guān)，或與氣氛有關(guān)。fev 212o2feophvok 612oph鐵離子空位帶負(fù)電，兩個(gè)電子空穴被吸引到鐵離子空位帶負(fù)電，兩個(gè)電子空穴被吸引到周

44、圍，形成一種周?chē)?，形成一種v色心。色心。根據(jù)質(zhì)量作用定律可得根據(jù)質(zhì)量作用定律可得 feo221voh2)g(o 根據(jù)質(zhì)量作用定律根據(jù)質(zhì)量作用定律oo1 h=2vfe由此可得：由此可得： hpo21/6 隨著氧壓力的增大，電子空穴濃度增大，隨著氧壓力的增大，電子空穴濃度增大，電導(dǎo)率也相應(yīng)增大。電導(dǎo)率也相應(yīng)增大。 2/ 122 ofeopvhok 22)(21fevhoogo小結(jié)：小結(jié)： 非化學(xué)計(jì)量缺陷的濃度與氣氛的性質(zhì)及大非化學(xué)計(jì)量缺陷的濃度與氣氛的性質(zhì)及大小有關(guān)，這是它和別的缺陷的最大不同之處。小有關(guān)，這是它和別的缺陷的最大不同之處。 以非化學(xué)計(jì)量的觀點(diǎn)來(lái)看問(wèn)題，世界以非化學(xué)計(jì)量的觀點(diǎn)來(lái)看問(wèn)題

45、，世界上所有的化合物，都是非化學(xué)計(jì)量的，只是上所有的化合物，都是非化學(xué)計(jì)量的，只是非化學(xué)計(jì)量的程度不同而已。非化學(xué)計(jì)量的程度不同而已。類(lèi)型 半導(dǎo)體 化合物 類(lèi)型 半導(dǎo)體 化合物 i ii iii n n p kcl，nacl，kbr，tio2， ceo2，pbs zno，cdo uo2 iv p cu2o，feo，nio，tho2， kbr， ki， pbs，sns，cui，fes，crs 典型的非化學(xué)計(jì)量的二元化合物典型的非化學(xué)計(jì)量的二元化合物 非化學(xué)計(jì)量化合物與不等價(jià)置換固溶體非化學(xué)計(jì)量化合物與不等價(jià)置換固溶體中所產(chǎn)生的中所產(chǎn)生的“補(bǔ)償缺陷補(bǔ)償缺陷”很類(lèi)似。實(shí)際上，正很類(lèi)似。實(shí)際上，正是由

46、于這種是由于這種“補(bǔ)償缺陷補(bǔ)償缺陷”才使化學(xué)計(jì)量的化合才使化學(xué)計(jì)量的化合物變成了非化學(xué)計(jì)量，只是這種不等價(jià)置換物變成了非化學(xué)計(jì)量，只是這種不等價(jià)置換是發(fā)生在同一種離子中的高價(jià)態(tài)與低價(jià)態(tài)之是發(fā)生在同一種離子中的高價(jià)態(tài)與低價(jià)態(tài)之間的相互置換，而一般不等價(jià)置換固溶體則間的相互置換，而一般不等價(jià)置換固溶體則在不同離子之間進(jìn)行。在不同離子之間進(jìn)行。 因此非化學(xué)計(jì)量化合物可以看成是變因此非化學(xué)計(jì)量化合物可以看成是變價(jià)元素中的高價(jià)態(tài)與低價(jià)態(tài)氧化物之間由于價(jià)元素中的高價(jià)態(tài)與低價(jià)態(tài)氧化物之間由于環(huán)境中氧分壓的變化而形成的固溶體。環(huán)境中氧分壓的變化而形成的固溶體。 概念概念:晶體中的晶體中的線缺陷是各種類(lèi)型的位錯(cuò)

47、線缺陷是各種類(lèi)型的位錯(cuò)。其特點(diǎn)是原子發(fā)生錯(cuò)排的范圍，在一個(gè)方向其特點(diǎn)是原子發(fā)生錯(cuò)排的范圍，在一個(gè)方向上尺寸較大，而另外兩個(gè)方向上尺寸較小，上尺寸較大，而另外兩個(gè)方向上尺寸較小，是一個(gè)直徑約在是一個(gè)直徑約在35個(gè)原子間距、長(zhǎng)幾百到個(gè)原子間距、長(zhǎng)幾百到幾萬(wàn)個(gè)原子間距的管狀原子畸變區(qū)。幾萬(wàn)個(gè)原子間距的管狀原子畸變區(qū)。 第五節(jié)第五節(jié) 位位 錯(cuò)錯(cuò) 晶體在不同的應(yīng)力狀態(tài)下，其滑移方晶體在不同的應(yīng)力狀態(tài)下，其滑移方式不同。根據(jù)原子的滑移方向和位錯(cuò)線取式不同。根據(jù)原子的滑移方向和位錯(cuò)線取向的幾何特征不同，位錯(cuò)分為向的幾何特征不同，位錯(cuò)分為刃位錯(cuò)、刃位錯(cuò)、螺位錯(cuò)和混合位錯(cuò)。螺位錯(cuò)和混合位錯(cuò)。 滑移面：滑移面：a

48、bcd位錯(cuò)線：位錯(cuò)線：ef含有刃型位錯(cuò)的含有刃型位錯(cuò)的晶體晶體 (a)立體模型；立體模型；(b)主視圖主視圖形成及定義：形成及定義： 晶體在外加切應(yīng)力晶體在外加切應(yīng)力 作用下，沿作用下，沿abcd面面滑移，圖中滑移，圖中ef線為已滑移區(qū)與未滑移區(qū)的分線為已滑移區(qū)與未滑移區(qū)的分界處。由于位錯(cuò)線周?chē)囊唤M原子面形成了界處。由于位錯(cuò)線周?chē)囊唤M原子面形成了一個(gè)連續(xù)的螺旋形坡面，故稱(chēng)為螺位錯(cuò)。一個(gè)連續(xù)的螺旋形坡面，故稱(chēng)為螺位錯(cuò)。幾何特征：幾何特征：位錯(cuò)線與原子滑移方向相平行；位錯(cuò)線與原子滑移方向相平行；位錯(cuò)線周?chē)拥呐渲檬锹菪隣畹?。位錯(cuò)線周?chē)拥呐渲檬锹菪隣畹?。分?lèi)：分類(lèi)：有左、右旋之分。有左、右

49、旋之分?；旌衔诲e(cuò)如圖所示，有一彎曲位錯(cuò)線混合位錯(cuò)如圖所示，有一彎曲位錯(cuò)線ac(已滑移區(qū)與未滑移區(qū)的交界已滑移區(qū)與未滑移區(qū)的交界)，a點(diǎn)點(diǎn)處位錯(cuò)線與處位錯(cuò)線與b平行為螺型位錯(cuò)，平行為螺型位錯(cuò)，c點(diǎn)處位點(diǎn)處位錯(cuò)與錯(cuò)與b垂直為刃型位錯(cuò)。其他部分位錯(cuò)線垂直為刃型位錯(cuò)。其他部分位錯(cuò)線與與b既不平行，也不垂直屬混合位錯(cuò)既不平行，也不垂直屬混合位錯(cuò) ?；旌衔诲e(cuò)分解為刃位錯(cuò)和螺混合位錯(cuò)分解為刃位錯(cuò)和螺位錯(cuò)示意圖位錯(cuò)示意圖混合位錯(cuò)線附近原子滑混合位錯(cuò)線附近原子滑移透視圖移透視圖第六節(jié)第六節(jié) 面缺陷面缺陷 面缺陷又稱(chēng)為二維缺陷，是指在二維面缺陷又稱(chēng)為二維缺陷，是指在二維方向上偏離理想晶體中的周期性、規(guī)則性方向上偏

50、離理想晶體中的周期性、規(guī)則性排列而產(chǎn)生的缺陷，即缺陷尺寸在二維方排列而產(chǎn)生的缺陷，即缺陷尺寸在二維方向上延伸，在第三維方向上很小。如晶界、向上延伸，在第三維方向上很小。如晶界、表面、堆積層錯(cuò)、鑲嵌結(jié)構(gòu)等。表面、堆積層錯(cuò)、鑲嵌結(jié)構(gòu)等。 面缺陷的取向及分布與材料的斷裂韌面缺陷的取向及分布與材料的斷裂韌性有關(guān)。性有關(guān)。 圖圖2-3面缺陷晶界面缺陷晶界 圖圖2-4 面缺陷堆積層錯(cuò)面缺陷堆積層錯(cuò)面心立方晶體中的抽出型層錯(cuò)面心立方晶體中的抽出型層錯(cuò)(a)和插入型層錯(cuò)和插入型層錯(cuò)(b)圖面缺陷共格晶面圖面缺陷共格晶面面心立方晶體中面心立方晶體中111面反映孿晶面反映孿晶第五章第五章 固溶體固溶體 將外來(lái)組元

51、引入晶體結(jié)構(gòu)，占據(jù)主晶相質(zhì)點(diǎn)位將外來(lái)組元引入晶體結(jié)構(gòu)，占據(jù)主晶相質(zhì)點(diǎn)位置一部分或間隙位置一部分，仍保持一個(gè)晶相，這種置一部分或間隙位置一部分，仍保持一個(gè)晶相，這種晶體稱(chēng)為晶體稱(chēng)為固溶體固溶體( (即溶質(zhì)溶解在溶劑中形成固溶體），即溶質(zhì)溶解在溶劑中形成固溶體），也稱(chēng)為也稱(chēng)為固體溶液固體溶液。引言引言一、固溶體的分類(lèi)一、固溶體的分類(lèi)二、置換型固溶體二、置換型固溶體三、間隙型固溶體三、間隙型固溶體四、固溶體的性質(zhì)四、固溶體的性質(zhì)五、固溶體的研究方法五、固溶體的研究方法：結(jié)構(gòu)類(lèi)型相同，：結(jié)構(gòu)類(lèi)型相同， 化學(xué)性質(zhì)相似，化學(xué)性質(zhì)相似， 置換質(zhì)點(diǎn)大小相近。置換質(zhì)點(diǎn)大小相近。1 1) )在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中形成在

52、晶體生長(zhǎng)過(guò)程中形成 ( (2 2) )在熔體析晶時(shí)形成在熔體析晶時(shí)形成 ( (3 3) )通過(guò)燒結(jié)過(guò)程的原子擴(kuò)散而形成通過(guò)燒結(jié)過(guò)程的原子擴(kuò)散而形成 固溶體中由于雜質(zhì)原子占據(jù)正常格點(diǎn)固溶體中由于雜質(zhì)原子占據(jù)正常格點(diǎn)的位置，破壞了基質(zhì)晶體中質(zhì)點(diǎn)排列的有的位置，破壞了基質(zhì)晶體中質(zhì)點(diǎn)排列的有序性，引起晶體內(nèi)周期性勢(shì)場(chǎng)的畸變，這序性，引起晶體內(nèi)周期性勢(shì)場(chǎng)的畸變，這也是一種點(diǎn)缺陷范圍的晶體結(jié)構(gòu)缺陷也是一種點(diǎn)缺陷范圍的晶體結(jié)構(gòu)缺陷 例如：例如： al2o3晶體中溶入晶體中溶入0.52wt%的的cr3+后，由后，由剛玉轉(zhuǎn)變?yōu)橛屑す庑阅艿募t寶石；剛玉轉(zhuǎn)變?yōu)橛屑す庑阅艿募t寶石； pbtio3和和pbzro3固溶生

53、成鋯鈦酸鉛壓電陶固溶生成鋯鈦酸鉛壓電陶瓷瓷，廣泛應(yīng)用于電子、無(wú)損檢測(cè)、醫(yī)療等技術(shù)，廣泛應(yīng)用于電子、無(wú)損檢測(cè)、醫(yī)療等技術(shù)領(lǐng)域。領(lǐng)域。 si3n4和和al2o3之間形成之間形成固溶體應(yīng)用固溶體應(yīng)用于高溫結(jié)構(gòu)材料等于高溫結(jié)構(gòu)材料等。(賽隆陶瓷賽隆陶瓷) 工業(yè)玻璃析晶時(shí)工業(yè)玻璃析晶時(shí)，析出組成復(fù)雜的相都是簡(jiǎn)，析出組成復(fù)雜的相都是簡(jiǎn)單化合物的單化合物的ss。 返回目錄 第一節(jié)第一節(jié) 固溶體的分類(lèi)固溶體的分類(lèi)(1) 按溶質(zhì)原子在溶劑晶格中的位置劃分按溶質(zhì)原子在溶劑晶格中的位置劃分： 間隙型固溶體、置換型固溶體間隙型固溶體、置換型固溶體 特點(diǎn)特點(diǎn)：間隙型固溶體體積基本不變或略有膨脹；間隙型固溶體體積基本不變

54、或略有膨脹； 置換型固溶體體積應(yīng)比基質(zhì)大置換型固溶體體積應(yīng)比基質(zhì)大。(2) 按溶質(zhì)原子在溶劑晶體中的溶解度分類(lèi)按溶質(zhì)原子在溶劑晶體中的溶解度分類(lèi) ： 連續(xù)型固溶體、連續(xù)型固溶體、 有限型固溶體有限型固溶體 特點(diǎn)：對(duì)于有限型固溶體，溶質(zhì)在有限范圍內(nèi)特點(diǎn)：對(duì)于有限型固溶體，溶質(zhì)在有限范圍內(nèi) 溶解度隨溫度升高而增加溶解度隨溫度升高而增加。返回目錄置換式固溶體置換式固溶體，亦稱(chēng)替代固溶體，其溶質(zhì)原，亦稱(chēng)替代固溶體，其溶質(zhì)原子位于點(diǎn)陣結(jié)點(diǎn)上，替代（置換）了部分溶劑子位于點(diǎn)陣結(jié)點(diǎn)上，替代（置換）了部分溶劑原子。原子。 金屬和金屬形成的固溶體都是置換式的。金屬和金屬形成的固溶體都是置換式的。如，如，cu-z

55、ncu-zn系中的系中的和和固溶體都是置換式固固溶體都是置換式固溶體。溶體。 在金屬氧化物中，主要發(fā)生在金屬離子在金屬氧化物中，主要發(fā)生在金屬離子位置上的置換，如：位置上的置換，如：mgo-caomgo-cao，mgo-coomgo-coo，pbzropbzro3 3-pbtio-pbtio3 3，alal2 2o o3 3-cr-cr2 2o o3 3等。等。(1)(1)按溶質(zhì)原子在溶劑晶格中的位置劃分按溶質(zhì)原子在溶劑晶格中的位置劃分 mgo mgo和和coocoo都是都是naclnacl型結(jié)構(gòu)，型結(jié)構(gòu)，mgmg2+2+半徑半徑是是0.072nm0.072nm。這兩種晶體結(jié)構(gòu)相同，離子。這兩

56、種晶體結(jié)構(gòu)相同，離子半徑接近，半徑接近，mgomgo中的中的mgmg2+2+位置可以任意量位置可以任意量地被地被coco2+2+取代，生成無(wú)限互溶的置換型固取代，生成無(wú)限互溶的置換型固溶體。溶體。間隙式固溶體間隙式固溶體，亦稱(chēng)填隙式固溶體，其，亦稱(chēng)填隙式固溶體，其溶質(zhì)原子位于點(diǎn)陣的間隙中。溶質(zhì)原子位于點(diǎn)陣的間隙中。 金屬和非金屬元素金屬和非金屬元素h h、b b、c c、n n等形等形成的固溶體都是間隙式的。如，在成的固溶體都是間隙式的。如，在fe-cfe-c系系的的固溶體中，碳原子就位于鐵原子的固溶體中，碳原子就位于鐵原子的bccbcc點(diǎn)陣的八面體間隙中。點(diǎn)陣的八面體間隙中。（2 2）根據(jù)雜

57、質(zhì)原子在晶體中的溶解度分）根據(jù)雜質(zhì)原子在晶體中的溶解度分 有限固溶體有限固溶體（不連續(xù)固溶體、部分互溶固（不連續(xù)固溶體、部分互溶固溶體），其固溶度小于溶體），其固溶度小于100%100%。 兩種晶體結(jié)構(gòu)不同或相互取代的離子半兩種晶體結(jié)構(gòu)不同或相互取代的離子半徑差別較大，只能生成有限固溶體。如徑差別較大，只能生成有限固溶體。如mgo-mgo-caocao系統(tǒng)，雖然都是系統(tǒng)，雖然都是naclnacl型結(jié)構(gòu)，但陽(yáng)離子型結(jié)構(gòu)，但陽(yáng)離子半徑相差較大，半徑相差較大，r rmg2+mg2+=0.80=0.80埃，埃，r rca2+ca2+=1.00=1.00埃，埃，取代只能到一定限度。取代只能到一定限度。無(wú)

58、限固溶體無(wú)限固溶體（連續(xù)固溶體、完全互溶固溶體），（連續(xù)固溶體、完全互溶固溶體），是由兩個(gè)是由兩個(gè)( (或多個(gè)或多個(gè)) )晶體機(jī)構(gòu)相同的組元形成的，晶體機(jī)構(gòu)相同的組元形成的，任一組元的成分范圍均為任一組元的成分范圍均為0 0100%100%。 cu-ni cu-ni 系、系、cr-mo cr-mo 系、系、mo-wmo-w系、系、ti-zrti-zr系等在系等在室溫下都能無(wú)限互溶，形成連續(xù)固溶體。室溫下都能無(wú)限互溶，形成連續(xù)固溶體。 mgo-coomgo-coo系統(tǒng)，系統(tǒng)，mgomgo、coocoo同屬同屬naclnacl型結(jié)構(gòu)，型結(jié)構(gòu)，r rco2+co2+=0.80=0.80埃，埃，r r

59、mg2+mg2+=0.80=0.80埃，形成無(wú)限固溶體，分埃，形成無(wú)限固溶體，分子式可寫(xiě)為子式可寫(xiě)為mgmgx xnini1-x1-xo o，x=0 x=01 1； pbtiopbtio3 3與與pbzropbzro3 3也可形成無(wú)限固溶體，分子也可形成無(wú)限固溶體，分子式寫(xiě)成：式寫(xiě)成：pbpb（zrzrx xtiti1-x1-x）o o3 3，x=0 x=01 1。有限固溶體和無(wú)限固溶體的相圖有限固溶體和無(wú)限固溶體的相圖形成置換固溶體的條件和影響溶解度因素形成置換固溶體的條件和影響溶解度因素: :(1) (1) 離離 子子 大大 小小(2) (2) 晶體的結(jié)構(gòu)類(lèi)型晶體的結(jié)構(gòu)類(lèi)型(3) (3)

60、離離 子子 電電 價(jià)價(jià)(4) (4) 電電 負(fù)負(fù) 性性第二節(jié)第二節(jié) 置換型固溶體置換型固溶體返回目錄 (1)離子大小離子大小 相互取代的離子尺寸越接近，就越容易形成固溶體；相互取代的離子尺寸越接近，就越容易形成固溶體； 原子半徑相差越大，溶解度越小。原子半徑相差越大，溶解度越小。 若以若以r1和和r2分別代表溶劑或溶質(zhì)離子半徑，則分別代表溶劑或溶質(zhì)離子半徑，則：121rrr 30% 不能形成固溶體不能形成固溶體這是形成連續(xù)固溶體的必要條這是形成連續(xù)固溶體的必要條件，而不是充分必要條件。件，而不是充分必要條件。例如例如mgonio之間，之間， =0.072nm, =0.070nm， 計(jì)算得計(jì)算得