非晶態(tài)高聚物

1、第四章第四章 非晶態(tài)高聚物非晶態(tài)高聚物amorphous polymer第一節(jié)第一節(jié) 高聚物的分子內(nèi)和分子間相高聚物的分子內(nèi)和分子間相互作用力互作用力 物質(zhì)的結(jié)構(gòu)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)是指物質(zhì)的組成單元原子或分子是指物質(zhì)的組成單元原子或分子) )之之間在相互吸引和排斥作用達(dá)到平衡時(shí)的空間排布。間在相互吸引和排斥作用達(dá)到平衡時(shí)的空間排布。 因此為了認(rèn)識(shí)高聚物的結(jié)構(gòu)，首先應(yīng)了解存在于高因此為了認(rèn)識(shí)高聚物的結(jié)構(gòu)，首先應(yīng)了解存在于高聚物分子內(nèi)和分子間的相互作用聚物分子內(nèi)和分子間的相互作用原子的化學(xué)鍵分子間作用力原子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu)凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)主價(jià)力次價(jià)力主價(jià)力（鍵合力、化學(xué)鍵）主價(jià)力（鍵合力、化學(xué)鍵） 共價(jià)鍵共價(jià)鍵：由

2、原子的價(jià)電子自旋配對所形成的鍵。：由原子的價(jià)電子自旋配對所形成的鍵。cc（鍵長、鍵角、鍵能）（鍵長、鍵角、鍵能） 特點(diǎn)：不離解、不導(dǎo)電、具飽和性和方向性特點(diǎn)：不離解、不導(dǎo)電、具飽和性和方向性類型：類型：鍵（電子云分布軸對稱）、鍵（電子云分布軸對稱）、鍵（對稱面）鍵（對稱面） 離子鍵：離子鍵：由正負(fù)離子間的靜電相互作用形成的鍵。由正負(fù)離子間的靜電相互作用形成的鍵。 金屬鍵金屬鍵：由金屬原子的價(jià)電子和金屬離子晶格之間的相互作用：由金屬原子的價(jià)電子和金屬離子晶格之間的相互作用形成的形成的次價(jià)力次價(jià)力（此作用力的大小決定了分子結(jié)構(gòu)，特別是聚集態(tài)結(jié)構(gòu)此作用力的大小決定了分子結(jié)構(gòu)，特別是聚集態(tài)結(jié)構(gòu)） 分子

3、內(nèi)和分子間非鍵合原子間的相互作用力，產(chǎn)生分子內(nèi)和分子間非鍵合原子間的相互作用力，產(chǎn)生于偶極間的相互作用。（于偶極間的相互作用。（包括范德華力和氫鍵包括范德華力和氫鍵） 1、范德華力、范德華力特性：永遠(yuǎn)存在于特性：永遠(yuǎn)存在于分子間或分子內(nèi)分子間或分子內(nèi)非鍵合原子間的非鍵合原子間的 吸引力吸引力 作用范圍為：作用范圍為：0.30.5nm 作用能：幾百作用能：幾百幾千焦?fàn)枎浊Ы範(fàn)?mol大小（比化學(xué)大?。ū然瘜W(xué)鍵的鍵能小鍵的鍵能小1-2個(gè)數(shù)量級(jí)）個(gè)數(shù)量級(jí)） 無方向性和飽和性無方向性和飽和性范德華力包括：靜電力，誘導(dǎo)力，色散力。范德華力包括：靜電力，誘導(dǎo)力，色散力。 靜電力（取向力，偶極力）靜電力（取

4、向力，偶極力） 極性分子極性分子、永久偶極間、永久偶極間 它是極性分子間的主要作用力它是極性分子間的主要作用力 誘導(dǎo)力誘導(dǎo)力 永久偶極與由它引起的誘導(dǎo)偶極間永久偶極與由它引起的誘導(dǎo)偶極間 極性分子之間或極性分子與非極性分子間極性分子之間或極性分子與非極性分子間 612kj/mol其大小同其大小同偶極矩偶極矩 而而定向程度定向程度 有關(guān)有關(guān) 而而1221kj/molt 而而 色散力色散力 是分子瞬時(shí)偶極之間的相互作用力是分子瞬時(shí)偶極之間的相互作用力 存在于一切分子中（極性或非極性），具加和存在于一切分子中（極性或非極性），具加和性性 非極性高分子中，它是主要的作用力非極性高分子中，它是主要的作用

5、力 1 8kj/mol2、氫鍵、氫鍵 比范德華力作用強(qiáng)，為比范德華力作用強(qiáng)，為10 30kj/mol 飽和性飽和性 方向性方向性 氫鍵的強(qiáng)弱：氫鍵的強(qiáng)弱：取決于取決于x，y的電負(fù)性以及的電負(fù)性以及y的半徑的半徑 分子間氫鍵：分子間氫鍵： 如如pa，纖維素，蛋白質(zhì)，纖維素，蛋白質(zhì)，paa， 聚氨酯，聚氨酯，pva，棉花，羊毛，蠶絲，棉花，羊毛，蠶絲 分子內(nèi)氫鍵：纖維素，鄰羥基苯甲酸分子內(nèi)氫鍵：纖維素，鄰羥基苯甲酸xhy電負(fù)電負(fù)性大性大極性共極性共價(jià)鍵價(jià)鍵氫鍵氫鍵電負(fù)電負(fù)性大性大xyn、o、f 氫鍵的類型：氫鍵的類型： 鍵能：鍵能： 化學(xué)鍵化學(xué)鍵氫鍵氫鍵范德華力范德華力 次價(jià)力之和次價(jià)力之和化學(xué)鍵

6、化學(xué)鍵 次價(jià)力：次價(jià)力： 次價(jià)力對（熔點(diǎn)，沸點(diǎn)，溶解度，熔融次價(jià)力對（熔點(diǎn)，沸點(diǎn)，溶解度，熔融熱，粘度）均有影響熱，粘度）均有影響 聚合物，聚合物，m大，分子間相互作用非常大。大，分子間相互作用非常大。其分子間作用起著特殊的作用?？梢哉f，其分子間作用起著特殊的作用?？梢哉f，離開離開分子間的相互作用來解釋高分子的凝聚態(tài)、堆分子間的相互作用來解釋高分子的凝聚態(tài)、堆砌方式及各種物理性質(zhì)是沒有意義的。砌方式及各種物理性質(zhì)是沒有意義的。橡膠材料橡膠材料：室溫下富有彈性，在室溫下富有彈性，在-10c時(shí)則時(shí)則 變成硬脆狀（如北方冬天的輪胎）變成硬脆狀（如北方冬天的輪胎）塑料（如塑料（如pmma）：室溫下是硬

7、脆的玻璃狀，而）：室溫下是硬脆的玻璃狀，而 在在100 c時(shí)變成柔軟有彈性的橡皮狀時(shí)變成柔軟有彈性的橡皮狀 聚合物結(jié)構(gòu)并沒有發(fā)生改變，為什么性能聚合物結(jié)構(gòu)并沒有發(fā)生改變，為什么性能發(fā)生如此大的變化呢？發(fā)生如此大的變化呢？高聚物高聚物的微觀的微觀結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)分子運(yùn)動(dòng)分子運(yùn)動(dòng)高聚物高聚物的宏觀的宏觀性能性能第一節(jié)第一節(jié) 非晶高聚物的分子運(yùn)動(dòng)和力學(xué)狀態(tài)非晶高聚物的分子運(yùn)動(dòng)和力學(xué)狀態(tài)高聚物分高聚物分子熱運(yùn)動(dòng)子熱運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)的特點(diǎn)分子運(yùn)動(dòng)的分子運(yùn)動(dòng)的松弛特性松弛特性分子運(yùn)動(dòng)單元分子運(yùn)動(dòng)單元多重性多重性分子運(yùn)動(dòng)的分子運(yùn)動(dòng)的溫度依賴性溫度依賴性鏈段鏈段熱運(yùn)動(dòng)具有時(shí)間依賴性熱運(yùn)動(dòng)具有時(shí)間依賴性1、1 高聚物分子運(yùn)動(dòng)

8、的特點(diǎn)高聚物分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)側(cè)基側(cè)基支鏈支鏈鏈節(jié)鏈節(jié)整個(gè)分子整個(gè)分子（一）（一） 高聚物的分子運(yùn)動(dòng)單元多重性高聚物的分子運(yùn)動(dòng)單元多重性四種類型：四種類型： 1、整鏈運(yùn)動(dòng)（也稱為布朗運(yùn)動(dòng)，或大尺寸運(yùn)、整鏈運(yùn)動(dòng)（也稱為布朗運(yùn)動(dòng)，或大尺寸運(yùn)動(dòng)）動(dòng)） ：大分子鏈質(zhì)量中心的相對位移：大分子鏈質(zhì)量中心的相對位移鏈段鏈段協(xié)同運(yùn)動(dòng)來實(shí)現(xiàn)的。協(xié)同運(yùn)動(dòng)來實(shí)現(xiàn)的。宏觀表現(xiàn)為分子的流動(dòng)宏觀表現(xiàn)為分子的流動(dòng)。（高聚物的結(jié)晶過程也可以看作是整鏈運(yùn)動(dòng)的（高聚物的結(jié)晶過程也可以看作是整鏈運(yùn)動(dòng)的結(jié)果）結(jié)果）2、鏈段運(yùn)動(dòng)：、鏈段運(yùn)動(dòng)：即高分子主鏈上的一部分相對即高分子主鏈上的一部分相對于其它部分的運(yùn)動(dòng)于其它部分的運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)、移動(dòng)和取

9、向轉(zhuǎn)動(dòng)、移動(dòng)和取向鏈段運(yùn)動(dòng)使大分子伸展或卷曲。鏈段運(yùn)動(dòng)使大分子伸展或卷曲。反映在性能上是：高聚物從玻璃態(tài)到高彈態(tài)的反映在性能上是：高聚物從玻璃態(tài)到高彈態(tài)的轉(zhuǎn)變，宏觀力學(xué)性能變化很大轉(zhuǎn)變，宏觀力學(xué)性能變化很大這是高分子特有的獨(dú)立運(yùn)動(dòng)單元。這是高分子特有的獨(dú)立運(yùn)動(dòng)單元。鏈段運(yùn)動(dòng)的實(shí)現(xiàn)：鏈段運(yùn)動(dòng)的實(shí)現(xiàn)：是在質(zhì)心不變的情況下，通是在質(zhì)心不變的情況下，通過單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)實(shí)現(xiàn)的。過單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)實(shí)現(xiàn)的。 3、鏈節(jié)、支鏈、側(cè)基或端基運(yùn)動(dòng)：幾個(gè)、鏈節(jié)、支鏈、側(cè)基或端基運(yùn)動(dòng)：幾個(gè)化學(xué)鍵的協(xié)同運(yùn)動(dòng)，相對于主鏈的擺動(dòng)、轉(zhuǎn)化學(xué)鍵的協(xié)同運(yùn)動(dòng)，相對于主鏈的擺動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)以及它們自身的內(nèi)旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)。這類運(yùn)動(dòng)對動(dòng)以及它們自身的內(nèi)旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)。

10、這類運(yùn)動(dòng)對聚合物的聚合物的韌性韌性有重要影響。有重要影響。 4、晶區(qū)的分子運(yùn)動(dòng)：晶區(qū)缺陷的運(yùn)動(dòng)、晶區(qū)的分子運(yùn)動(dòng)：晶區(qū)缺陷的運(yùn)動(dòng)、晶型轉(zhuǎn)變、晶區(qū)的局部松馳、折疊鏈的晶型轉(zhuǎn)變、晶區(qū)的局部松馳、折疊鏈的“手手風(fēng)琴式風(fēng)琴式”運(yùn)動(dòng)。運(yùn)動(dòng)。2，3，4都是小尺寸運(yùn)動(dòng)，或者都是小尺寸運(yùn)動(dòng)，或者微微布朗運(yùn)動(dòng)布朗運(yùn)動(dòng) 在上述運(yùn)動(dòng)單元中，對聚合物的物理和力在上述運(yùn)動(dòng)單元中，對聚合物的物理和力學(xué)性能起決定性作用的、最基本的運(yùn)動(dòng)單元，學(xué)性能起決定性作用的、最基本的運(yùn)動(dòng)單元，只有只有1、2兩種，而整鏈運(yùn)動(dòng)是通過各鏈段協(xié)同兩種，而整鏈運(yùn)動(dòng)是通過各鏈段協(xié)同運(yùn)動(dòng)來實(shí)現(xiàn)的，因此鏈段運(yùn)動(dòng)最為重要，運(yùn)動(dòng)來實(shí)現(xiàn)的，因此鏈段運(yùn)動(dòng)最為重要

11、，高分高分子材料的許多性能都與鏈段運(yùn)動(dòng)有直接關(guān)系。子材料的許多性能都與鏈段運(yùn)動(dòng)有直接關(guān)系。外場條外場條件改變件改變運(yùn)動(dòng)單運(yùn)動(dòng)單元改變元改變分子運(yùn)分子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)動(dòng)狀態(tài)改變改變力學(xué)狀力學(xué)狀態(tài)態(tài)改變改變（二）高聚物的分子運(yùn)動(dòng)的（二）高聚物的分子運(yùn)動(dòng)的時(shí)間時(shí)間依賴性依賴性或者說：高分子熱運(yùn)動(dòng)是一個(gè)或者說：高分子熱運(yùn)動(dòng)是一個(gè)松弛過程松弛過程在研究分子運(yùn)動(dòng)時(shí)，總是從外界對聚合物施以某種在研究分子運(yùn)動(dòng)時(shí)，總是從外界對聚合物施以某種刺激，并測定聚合物對刺激的響應(yīng)。刺激，并測定聚合物對刺激的響應(yīng)。 刺激刺激 響應(yīng)響應(yīng) 力力 形變形變 原平衡態(tài)原平衡態(tài) 新平衡態(tài)新平衡態(tài) 響應(yīng)在時(shí)間上一般是滯后于刺激的，即兩者響應(yīng)在

12、時(shí)間上一般是滯后于刺激的，即兩者不同步，此種現(xiàn)象稱為松馳現(xiàn)象。不同步，此種現(xiàn)象稱為松馳現(xiàn)象。松馳現(xiàn)象是分子松馳現(xiàn)象是分子運(yùn)動(dòng)在宏觀上的表現(xiàn)。運(yùn)動(dòng)在宏觀上的表現(xiàn)。 1、松馳過程與松馳時(shí)間、松馳過程與松馳時(shí)間 在一定在一定t，在外場作用下，聚合物從一種平衡態(tài)通，在外場作用下，聚合物從一種平衡態(tài)通過過分子運(yùn)動(dòng)分子運(yùn)動(dòng)過渡到另一種與外場相適應(yīng)的平衡態(tài)，總過渡到另一種與外場相適應(yīng)的平衡態(tài)，總是需要一定時(shí)間的（是個(gè)速度過程）。是需要一定時(shí)間的（是個(gè)速度過程）。這個(gè)過程稱為松弛過程這個(gè)過程稱為松弛過程此過程所需要的時(shí)間為松弛時(shí)間（此過程所需要的時(shí)間為松弛時(shí)間（）高聚物內(nèi)部運(yùn)動(dòng)單元作順應(yīng)外部條件的變化高聚物內(nèi)

13、部運(yùn)動(dòng)單元作順應(yīng)外部條件的變化lfl +x0 xx0 x0/et2、松弛過程的數(shù)學(xué)表達(dá)式（、松弛過程的數(shù)學(xué)表達(dá)式（以形變回復(fù)為例以形變回復(fù)為例） 用外力把長度為用外力把長度為l的橡皮拉長至的橡皮拉長至l+x。，。，當(dāng)外力除去后，平衡被破壞，其長度增量不能立當(dāng)外力除去后，平衡被破壞，其長度增量不能立即變?yōu)榱?，其長度增量即變?yōu)榱悖溟L度增量x隨時(shí)間變小。形變回隨時(shí)間變小。形變回復(fù)過程開始時(shí)較快，以后越來越慢。復(fù)過程開始時(shí)較快，以后越來越慢。 橡皮被拉伸時(shí)，高分子鏈由卷曲狀態(tài)變?yōu)樯熘毕鹌け焕鞎r(shí)，高分子鏈由卷曲狀態(tài)變?yōu)樯熘睜顟B(tài)，即處于拉緊的狀態(tài)。除去外力，橡皮開始回狀態(tài)，即處于拉緊的狀態(tài)。除去外力，

14、橡皮開始回縮，高分子鏈也由伸直狀態(tài)逐漸過渡到卷曲狀態(tài)?？s，高分子鏈也由伸直狀態(tài)逐漸過渡到卷曲狀態(tài)。可知可知xt呈指數(shù)關(guān)系：呈指數(shù)關(guān)系： /0)(textx 觀察時(shí)間觀察時(shí)間(t) ：從施加刺激至觀察到響應(yīng)的時(shí)間。：從施加刺激至觀察到響應(yīng)的時(shí)間。xx0 x0/et 說明松弛時(shí)間說明松弛時(shí)間就是：就是： x(t)變到等于變到等于 x0/e時(shí)時(shí)所需要的時(shí)間。所需要的時(shí)間。用它就可以比較松弛過程的快和慢用它就可以比較松弛過程的快和慢0t 00 xx （新平衡態(tài)）（新平衡態(tài)）t 0 x（原平衡態(tài)）（原平衡態(tài)）這兩種極端情況，都觀這兩種極端情況，都觀察不到橡皮的變化察不到橡皮的變化t00.368xxxe這

15、個(gè)時(shí)間觀察到的松弛這個(gè)時(shí)間觀察到的松弛過程最明顯過程最明顯對高分子來說，對高分子來說，凡是增加鏈柔性和降低分子間作用力的因素都有凡是增加鏈柔性和降低分子間作用力的因素都有利于分子運(yùn)動(dòng)，使利于分子運(yùn)動(dòng)，使小分子的小分子的=10-8 10-10s，松馳過程很短，松馳過程很短，t也觀察不到松馳過程。也觀察不到松馳過程。=t 同數(shù)量級(jí)，松馳過程明顯。同數(shù)量級(jí)，松馳過程明顯。如高分子，如高分子，=10-1 10+4s或更大，或更大，可明顯觀可明顯觀察到松弛過程察到松弛過程 溫度對分子運(yùn)動(dòng)的影響有兩方面的效應(yīng)：溫度對分子運(yùn)動(dòng)的影響有兩方面的效應(yīng)：2、t，聚合物熱膨脹，體積，聚合物熱膨脹，體積，分子間的自由

16、體積分子間的自由體積，有利于某一模式的運(yùn)動(dòng)。有利于某一模式的運(yùn)動(dòng)。（三）（三） 高聚物的分子運(yùn)動(dòng)的高聚物的分子運(yùn)動(dòng)的溫度溫度依賴性依賴性能量和體積的增加都有利于分子運(yùn)動(dòng)，將能量和體積的增加都有利于分子運(yùn)動(dòng)，將使松馳過程使松馳過程，使，使。 1、t，使分子的內(nèi)能，使分子的內(nèi)能，當(dāng)，當(dāng)kte，分子處，分子處于活化狀態(tài)，從而激發(fā)某一模式的運(yùn)動(dòng)。于活化狀態(tài)，從而激發(fā)某一模式的運(yùn)動(dòng)。rt/e0e著名的著名的arrheniusarrhenius公式：公式：e 松弛過程的活化能r 氣體常數(shù)t 絕對溫度若松弛過程的時(shí)間很長，可用什么辦法觀察到？若松弛過程的時(shí)間很長，可用什么辦法觀察到？例如：要觀察到例如：要觀

17、察到pmma的流動(dòng)的流動(dòng)可以在較高溫度下，以較短時(shí)間（日常的時(shí)間標(biāo)尺）可以在較高溫度下，以較短時(shí)間（日常的時(shí)間標(biāo)尺）觀察到觀察到也可以在室溫下，以較長時(shí)間（幾十年、幾百年）也可以在室溫下，以較長時(shí)間（幾十年、幾百年）觀察到。觀察到。對于宇宙空間，松弛過程時(shí)時(shí)對于宇宙空間，松弛過程時(shí)時(shí) 處處存在處處存在高分子的運(yùn)動(dòng)依賴于時(shí)間，所以在我們?nèi)粘５臅r(shí)間標(biāo)尺高分子的運(yùn)動(dòng)依賴于時(shí)間，所以在我們?nèi)粘５臅r(shí)間標(biāo)尺下，那些松弛時(shí)間過長的運(yùn)動(dòng)行為不能表現(xiàn)出來。下，那些松弛時(shí)間過長的運(yùn)動(dòng)行為不能表現(xiàn)出來。因此在因此在一定的時(shí)間標(biāo)尺一定的時(shí)間標(biāo)尺下，材料的下，材料的力學(xué)狀態(tài)是確定力學(xué)狀態(tài)是確定的。的。高分子的高分子的不

18、同的運(yùn)動(dòng)機(jī)制不同的運(yùn)動(dòng)機(jī)制在宏觀上表現(xiàn)為在宏觀上表現(xiàn)為不同的力不同的力學(xué)狀態(tài)學(xué)狀態(tài)。高分子的運(yùn)動(dòng)依賴于溫度，高分子的運(yùn)動(dòng)依賴于溫度，t升高，可以使升高，可以使 ，因此可使在較低溫度下體現(xiàn)不出來的運(yùn)動(dòng)行為在較因此可使在較低溫度下體現(xiàn)不出來的運(yùn)動(dòng)行為在較高的溫度下得以實(shí)現(xiàn)，宏觀上表現(xiàn)為材料的力學(xué)狀高的溫度下得以實(shí)現(xiàn)，宏觀上表現(xiàn)為材料的力學(xué)狀態(tài)發(fā)生轉(zhuǎn)變。態(tài)發(fā)生轉(zhuǎn)變。用用t t或或e e t t曲線可以對這種變化過程作出直曲線可以對這種變化過程作出直觀的說觀的說明。明。1、2 高聚物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變高聚物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變 （形變）（形變）t t曲線可以用以下方法測定：曲線可以用以下方法測定：將一定

19、尺寸的試樣，在一定負(fù)荷（將一定尺寸的試樣，在一定負(fù)荷（應(yīng)力）應(yīng)力）作用下，以一定的升溫速度等速升溫，測定作用下，以一定的升溫速度等速升溫，測定試樣的試樣的形變量與溫度的關(guān)系形變量與溫度的關(guān)系，所得的曲線稱，所得的曲線稱為為t t曲線曲線，也稱熱機(jī)械曲線，用數(shù)學(xué)式表，也稱熱機(jī)械曲線，用數(shù)學(xué)式表示如下：示如下： =f (t)=f (t).t.t 要區(qū)分開非晶高聚物與晶態(tài)高聚物要區(qū)分開非晶高聚物與晶態(tài)高聚物哪些高聚物是非晶的？哪些高聚物是非晶的？pvc、pmma、ps哪些高聚物是結(jié)晶的？哪些高聚物是結(jié)晶的？定向定向pmma、定向、定向ps、pe、pp以及其以及其他絕大多有結(jié)晶能力的聚合物他絕大多有結(jié)

20、晶能力的聚合物pvc是有結(jié)晶能力的分子，但是結(jié)晶度太低是有結(jié)晶能力的分子，但是結(jié)晶度太低溫度玻態(tài)璃高 彈態(tài)粘 流 態(tài)形變tftgabcde 線 形 非 晶 態(tài) 高 聚 物 典型 的 形變-溫度 曲 線線形線形非晶非晶高聚物高聚物溫度溫度形變曲線形變曲線玻璃化轉(zhuǎn)變玻璃化轉(zhuǎn)變粘流轉(zhuǎn)變粘流轉(zhuǎn)變tg 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tf 粘流轉(zhuǎn)變溫度粘流轉(zhuǎn)變溫度一、非晶高聚物的力學(xué)狀態(tài)與熱轉(zhuǎn)變一、非晶高聚物的力學(xué)狀態(tài)與熱轉(zhuǎn)變線形非晶高聚物線形非晶高聚物模量模量- -形變曲線形變曲線剛性的量度：產(chǎn)生單位形變所需的應(yīng)力剛性的量度：產(chǎn)生單位形變所需的應(yīng)力 （材料抵抗形變的能力材料抵抗形變的能力）玻璃態(tài)玻璃態(tài) (

21、glass region）兩種轉(zhuǎn)變和三個(gè)力學(xué)狀態(tài)兩種轉(zhuǎn)變和三個(gè)力學(xué)狀態(tài)高彈態(tài)（橡膠態(tài)）高彈態(tài)（橡膠態(tài)） (rubber elastic region）粘流態(tài)粘流態(tài) (liquid flow region）玻璃化轉(zhuǎn)變玻璃化轉(zhuǎn)變 (glass transition）粘流轉(zhuǎn)變粘流轉(zhuǎn)變 (viscosity flow transition）這些轉(zhuǎn)變是不是相轉(zhuǎn)變？這些轉(zhuǎn)變是不是相轉(zhuǎn)變？從從分子運(yùn)動(dòng)分子運(yùn)動(dòng)的角度解釋這三個(gè)力學(xué)狀態(tài)及兩個(gè)轉(zhuǎn)變的角度解釋這三個(gè)力學(xué)狀態(tài)及兩個(gè)轉(zhuǎn)變分子運(yùn)動(dòng)：分子運(yùn)動(dòng)：ttg ，rt，只有側(cè)基，鏈節(jié)，短支，只有側(cè)基，鏈節(jié)，短支 鏈，鍵長，鍵角作微小振動(dòng)。鏈，鍵長，鍵角作微小振動(dòng)。

22、具有具有普彈性普彈性這一力學(xué)狀態(tài)叫玻璃態(tài)。常溫下處這一力學(xué)狀態(tài)叫玻璃態(tài)。常溫下處于玻璃態(tài)的聚合物，通常用作于玻璃態(tài)的聚合物，通常用作塑料塑料。（一）玻璃態(tài)（一）玻璃態(tài)力學(xué)特征：力學(xué)特征：聚合物類似玻璃，聚合物類似玻璃，質(zhì)硬而脆質(zhì)硬而脆，很小，很小， 且可逆，模量為且可逆，模量為104-1011pa（二）、玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)（二）、玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)力學(xué)特征：力學(xué)特征： 迅速迅速，e3-4個(gè)數(shù)量級(jí)，聚合物行個(gè)數(shù)量級(jí)，聚合物行為與皮革類似。為與皮革類似。分子運(yùn)動(dòng)：分子運(yùn)動(dòng)： t，rt，鏈段開始運(yùn)動(dòng)，鏈段開始運(yùn)動(dòng)，其其松弛時(shí)松弛時(shí)間間t 松馳過程明顯松馳過程明顯。 該轉(zhuǎn)變區(qū)對應(yīng)的溫度稱為玻璃化溫度該轉(zhuǎn)變區(qū)對應(yīng)的

23、溫度稱為玻璃化溫度t g，是鏈段，是鏈段開始運(yùn)動(dòng)的溫度（升溫過程）或者說鏈段運(yùn)動(dòng)被開始運(yùn)動(dòng)的溫度（升溫過程）或者說鏈段運(yùn)動(dòng)被完全凍結(jié)的溫度（降溫過程）。完全凍結(jié)的溫度（降溫過程）。 （三）、高彈態(tài)（橡膠態(tài)）（三）、高彈態(tài)（橡膠態(tài)） 力學(xué)特征：力學(xué)特征：大，約大，約100 1000%，且可逆，具有高，且可逆，具有高彈性，稱為高彈態(tài)，為彈性，稱為高彈態(tài)，為聚合物特有的力學(xué)狀態(tài)聚合物特有的力學(xué)狀態(tài)。模量。模量e進(jìn)一步降低進(jìn)一步降低聚合物表現(xiàn)出橡膠行為聚合物表現(xiàn)出橡膠行為 分子運(yùn)動(dòng)：分子運(yùn)動(dòng)：鏈段運(yùn)動(dòng)鏈段運(yùn)動(dòng) 熱運(yùn)動(dòng)熱運(yùn)動(dòng) 外力外力 蜷曲蜷曲 伸長伸長t，鏈段運(yùn)動(dòng)能力，鏈段運(yùn)動(dòng)能力，t，大分子鏈柔性，

24、大分子鏈柔性，回復(fù)力，回復(fù)力 高彈形變是鏈段運(yùn)動(dòng)使分子發(fā)生伸展高彈形變是鏈段運(yùn)動(dòng)使分子發(fā)生伸展 卷卷曲的宏觀表現(xiàn)?；貜?fù)力曲的宏觀表現(xiàn)?；貜?fù)力（抵抗形變）與流動(dòng)性（抵抗形變）與流動(dòng)性增加相抵消的結(jié)果。增加相抵消的結(jié)果。 兩種因素共同作用的結(jié)果，形變大小不隨兩種因素共同作用的結(jié)果，形變大小不隨tt而變化，而出現(xiàn)一個(gè)略有上升的平臺(tái)。而變化，而出現(xiàn)一個(gè)略有上升的平臺(tái)。 具有高彈性這一力學(xué)狀態(tài)稱為高彈態(tài)，是聚具有高彈性這一力學(xué)狀態(tài)稱為高彈態(tài)，是聚合物特有的力學(xué)狀態(tài)。合物特有的力學(xué)狀態(tài)。 常溫下處于高彈態(tài)的聚合物通常用作橡膠。常溫下處于高彈態(tài)的聚合物通常用作橡膠。 （四）、粘彈轉(zhuǎn)變區(qū)（四）、粘彈轉(zhuǎn)變區(qū) 力

25、學(xué)特征：力學(xué)特征：大大增加，大大增加，e e大大減小大大減小 分子運(yùn)動(dòng)：分子運(yùn)動(dòng)：大分子開始質(zhì)心移動(dòng)（聚合物粘性大分子開始質(zhì)心移動(dòng)（聚合物粘性流動(dòng)），大分子運(yùn)動(dòng)的流動(dòng)），大分子運(yùn)動(dòng)的t t ，松馳過程明顯，松馳過程明顯 該轉(zhuǎn)變區(qū)對應(yīng)的溫度稱為粘流化溫度，流動(dòng)溫該轉(zhuǎn)變區(qū)對應(yīng)的溫度稱為粘流化溫度，流動(dòng)溫度（度（t tf f），大分子開始運(yùn)動(dòng)。），大分子開始運(yùn)動(dòng)。 t t g g t tf f橡膠使用的溫度區(qū)。橡膠使用的溫度區(qū)。 （五）、粘流態(tài)（五）、粘流態(tài) 力學(xué)特征：力學(xué)特征：非常大，非常大，e很低，形變不可逆很低，形變不可逆粘性粘性或塑性或塑性 分子運(yùn)動(dòng)：大分子質(zhì)心位移分子運(yùn)動(dòng)：大分子質(zhì)心位移鏈

26、段協(xié)同運(yùn)動(dòng)鏈段協(xié)同運(yùn)動(dòng) 具有粘性或塑性這一力學(xué)狀態(tài)稱為粘流態(tài)。分子具有粘性或塑性這一力學(xué)狀態(tài)稱為粘流態(tài)。分子間有間有化學(xué)鍵交聯(lián)的聚合物化學(xué)鍵交聯(lián)的聚合物，由于不能發(fā)生相對位，由于不能發(fā)生相對位移，因此移，因此無粘彈轉(zhuǎn)變區(qū)和粘流態(tài)無粘彈轉(zhuǎn)變區(qū)和粘流態(tài)。 高分子材料的加工，必須加熱到高分子材料的加工，必須加熱到t tf f以上，以上，使材料達(dá)到粘流態(tài)。在常溫下處于粘流態(tài)的聚使材料達(dá)到粘流態(tài)。在常溫下處于粘流態(tài)的聚合物，通常用作粘合劑、涂料等。合物，通常用作粘合劑、涂料等。 如果繼續(xù)如果繼續(xù)tt，可達(dá)到分解溫度，可達(dá)到分解溫度t td d，使聚，使聚合物結(jié)構(gòu)破壞。合物結(jié)構(gòu)破壞。 t tf f t t

27、d d成型溫度區(qū)成型溫度區(qū)。 力學(xué)狀態(tài)是根據(jù)聚合物在外力作用產(chǎn)生力學(xué)狀態(tài)是根據(jù)聚合物在外力作用產(chǎn)生形變的難易程度來劃分的。它們之間的差別形變的難易程度來劃分的。它們之間的差別是是變形能力變形能力不同。不同。從相變角度看，這三態(tài)均從相變角度看，這三態(tài)均屬液相屬液相。這三態(tài)之間的轉(zhuǎn)變不是熱力學(xué)相變，。這三態(tài)之間的轉(zhuǎn)變不是熱力學(xué)相變，t tg g,t,tf f是力學(xué)狀態(tài)轉(zhuǎn)變溫度，而不是相轉(zhuǎn)變溫是力學(xué)狀態(tài)轉(zhuǎn)變溫度，而不是相轉(zhuǎn)變溫度度。聚合物的聚合物的力學(xué)狀態(tài)力學(xué)狀態(tài)及其轉(zhuǎn)變及其轉(zhuǎn)變溫度溫度聚合物本身的結(jié)構(gòu)聚合物本身的結(jié)構(gòu)與與有關(guān)有關(guān)對于微交聯(lián)聚合物和體型高聚物，對于微交聯(lián)聚合物和體型高聚物，其其t t

28、以及以及e et t曲線曲線與曲線曲線與m m的關(guān)系如下的關(guān)系如下交聯(lián)高聚物是否還存在交聯(lián)高聚物是否還存在粘流態(tài)粘流態(tài)？三種力學(xué)狀態(tài)的應(yīng)用三種力學(xué)狀態(tài)的應(yīng)用（applications of the the states) 第二節(jié)第二節(jié) 高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變2 2、1 1 高聚物玻璃化轉(zhuǎn)變高聚物玻璃化轉(zhuǎn)變一、玻璃化轉(zhuǎn)變的定義一、玻璃化轉(zhuǎn)變的定義某些液體在溫度迅速下降時(shí)被固化成為玻璃態(tài)某些液體在溫度迅速下降時(shí)被固化成為玻璃態(tài)而不而不發(fā)生結(jié)晶作用發(fā)生結(jié)晶作用，這就叫做玻璃化轉(zhuǎn)變。，這就叫做玻璃化轉(zhuǎn)變。發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變的溫度叫做玻璃化溫度，記作發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變的溫度叫做玻璃化溫度，記作-t

29、g-tg對非晶對非晶聚合物聚合物降溫過程降溫過程升溫過程升溫過程聚合物從高彈態(tài)到玻璃態(tài)聚合物從高彈態(tài)到玻璃態(tài)聚合物從玻璃態(tài)到高彈態(tài)聚合物從玻璃態(tài)到高彈態(tài)對結(jié)晶聚合物，是指其中的對結(jié)晶聚合物，是指其中的非晶部分非晶部分發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變二、玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象二、玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象 在玻璃化轉(zhuǎn)變前后，聚合物的許多物理性質(zhì)發(fā)生在玻璃化轉(zhuǎn)變前后，聚合物的許多物理性質(zhì)發(fā)生了急劇的變化。特別是力學(xué)性質(zhì)的變化相當(dāng)顯著。了急劇的變化。特別是力學(xué)性質(zhì)的變化相當(dāng)顯著。 tt tg g 玻璃態(tài)玻璃態(tài) 轉(zhuǎn)變區(qū)轉(zhuǎn)變區(qū) 高彈態(tài)高彈態(tài) e3-4e3-4個(gè)數(shù)量級(jí)個(gè)數(shù)量級(jí) 硬而脆硬而脆 軟而韌軟而韌 堅(jiān)硬固體堅(jiān)硬固體 柔軟彈

30、性體柔軟彈性體 塑塑 料料 橡膠橡膠 玻璃化轉(zhuǎn)變是聚合物的一個(gè)非常重要的性質(zhì)，玻璃化轉(zhuǎn)變是聚合物的一個(gè)非常重要的性質(zhì)，t tg g是聚合物的是聚合物的特征溫度特征溫度之一。之一。許多物理性質(zhì)在玻璃化轉(zhuǎn)變過程中發(fā)生轉(zhuǎn)折許多物理性質(zhì)在玻璃化轉(zhuǎn)變過程中發(fā)生轉(zhuǎn)折 比容比容v v 密度密度d d 熱膨脹系數(shù)熱膨脹系數(shù) 比熱比熱c c 粘度粘度 導(dǎo)熱系數(shù)導(dǎo)熱系數(shù) 動(dòng)態(tài)力學(xué)損耗動(dòng)態(tài)力學(xué)損耗tgtg 折光指數(shù)折光指數(shù)n n 模量模量e e 介電常數(shù)介電常數(shù) 介質(zhì)損耗介質(zhì)損耗tgtg理論上，可以利用這些物理性質(zhì)的變化來理論上，可以利用這些物理性質(zhì)的變化來測量玻璃化溫度測量玻璃化溫度有結(jié)晶能力的高聚物在冷卻過程中

31、有兩種情況有結(jié)晶能力的高聚物在冷卻過程中有兩種情況1 1、快速降溫、快速降溫2 2、緩慢降溫、緩慢降溫非晶高聚物非晶高聚物在冷卻過程中只有一種情況（沿路徑在冷卻過程中只有一種情況（沿路徑1 1）比容比容- -溫度曲線溫度曲線2 2、2 2 玻璃化轉(zhuǎn)變理論玻璃化轉(zhuǎn)變理論等粘態(tài)理論等粘態(tài)理論動(dòng)力學(xué)理論動(dòng)力學(xué)理論自由體積理論自由體積理論熱力學(xué)理論熱力學(xué)理論w-f-l方程方程一、玻璃化轉(zhuǎn)變的等粘態(tài)理論一、玻璃化轉(zhuǎn)變的等粘態(tài)理論這一理論認(rèn)為這一理論認(rèn)為tg是這樣一個(gè)溫度，在這個(gè)溫度時(shí)熔體的粘度如此之是這樣一個(gè)溫度，在這個(gè)溫度時(shí)熔體的粘度如此之大，以至于鏈段運(yùn)動(dòng)已變得不可能。大，以至于鏈段運(yùn)動(dòng)已變得不可能

32、。該理論認(rèn)為在玻璃態(tài)物質(zhì)的粘度相等。該理論認(rèn)為在玻璃態(tài)物質(zhì)的粘度相等。12131010pa s泊此理論只適用于玻璃和低聚物。此理論只適用于玻璃和低聚物。該理論認(rèn)為：該理論認(rèn)為：玻璃化轉(zhuǎn)變是一種速率現(xiàn)象。說明了玻璃化玻璃化轉(zhuǎn)變是一種速率現(xiàn)象。說明了玻璃化轉(zhuǎn)變的本質(zhì)是體轉(zhuǎn)變的本質(zhì)是體積松弛過程積松弛過程。微觀：微觀：結(jié)構(gòu)的改變滯后結(jié)構(gòu)的改變滯后于溫度的改變于溫度的改變宏觀：宏觀：比容比容- -溫度曲線溫度曲線出現(xiàn)轉(zhuǎn)折出現(xiàn)轉(zhuǎn)折二、玻璃化轉(zhuǎn)變的動(dòng)力學(xué)理論二、玻璃化轉(zhuǎn)變的動(dòng)力學(xué)理論即：玻璃化轉(zhuǎn)變是一個(gè)速率過程即：玻璃化轉(zhuǎn)變是一個(gè)速率過程-松弛過程松弛過程從高溫從高溫緩慢緩慢冷卻時(shí)，在每一溫度下停留的時(shí)間

33、遠(yuǎn)遠(yuǎn)大冷卻時(shí)，在每一溫度下停留的時(shí)間遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于該溫度下鏈段運(yùn)動(dòng)的松弛時(shí)間于該溫度下鏈段運(yùn)動(dòng)的松弛時(shí)間 ，因而通過構(gòu)象重，因而通過構(gòu)象重排能達(dá)到該溫度的平衡體積，此時(shí)比容將隨溫度線形排能達(dá)到該溫度的平衡體積，此時(shí)比容將隨溫度線形減小，當(dāng)溫度繼續(xù)降低，因減小，當(dāng)溫度繼續(xù)降低，因 與與t t呈指數(shù)關(guān)系，故迅速呈指數(shù)關(guān)系，故迅速增加，增加，在某一溫度停留時(shí)間小于鏈段運(yùn)動(dòng)的松弛時(shí)間在某一溫度停留時(shí)間小于鏈段運(yùn)動(dòng)的松弛時(shí)間時(shí)時(shí)，非平衡構(gòu)象被，非平衡構(gòu)象被“凍結(jié)凍結(jié)”，實(shí)際體積大于該溫度下，實(shí)際體積大于該溫度下的平衡體積，比容溫度曲線出現(xiàn)轉(zhuǎn)折，此時(shí)溫度為的平衡體積，比容溫度曲線出現(xiàn)轉(zhuǎn)折，此時(shí)溫度為tgtg快冷

34、，快冷，tgtg偏高；慢冷，偏高；慢冷，tgtg偏低偏低用膨脹計(jì)法測用膨脹計(jì)法測tgtg時(shí)，松弛時(shí)間概念的重要意義時(shí)，松弛時(shí)間概念的重要意義實(shí)驗(yàn)結(jié)果見下圖：實(shí)驗(yàn)結(jié)果見下圖：從圖中可以看出快速升溫時(shí)，從圖中可以看出快速升溫時(shí)，tgtg高于慢速升溫時(shí)的高于慢速升溫時(shí)的tg tg ，為什么呢？下面做一個(gè)詳細(xì)的過程描述：，為什么呢？下面做一個(gè)詳細(xì)的過程描述：升溫升溫慢慢時(shí)時(shí)升溫升溫快快時(shí)時(shí)定量考察定量考察t tg g又可以理解為：又可以理解為：在觀察尺度內(nèi)，鏈段被凍結(jié)的溫度。在觀察尺度內(nèi)，鏈段被凍結(jié)的溫度。問題：在動(dòng)態(tài)條件下，高頻測得的問題：在動(dòng)態(tài)條件下，高頻測得的tgtg高？還高？還是低頻測得的是低

35、頻測得的tgtg高？高？早期的研究認(rèn)為：早期的研究認(rèn)為： 聚合物玻璃轉(zhuǎn)變是一個(gè)聚合物玻璃轉(zhuǎn)變是一個(gè)二級(jí)轉(zhuǎn)變二級(jí)轉(zhuǎn)變， tgtg常被稱為常被稱為“二級(jí)轉(zhuǎn)變點(diǎn)二級(jí)轉(zhuǎn)變點(diǎn)”。后期研究發(fā)現(xiàn)，這一觀點(diǎn)是錯(cuò)誤的，確實(shí)后期研究發(fā)現(xiàn)，這一觀點(diǎn)是錯(cuò)誤的，確實(shí)存在一個(gè)二級(jí)轉(zhuǎn)變溫度存在一個(gè)二級(jí)轉(zhuǎn)變溫度t2，但是，但是t2不是不是tg三、玻璃化轉(zhuǎn)變的熱力學(xué)理論三、玻璃化轉(zhuǎn)變的熱力學(xué)理論真正的真正的二級(jí)轉(zhuǎn)變二級(jí)轉(zhuǎn)變是是熱力學(xué)平衡過程熱力學(xué)平衡過程，相轉(zhuǎn)變溫度，相轉(zhuǎn)變溫度僅取決于平衡條件與途徑無關(guān)。即與加熱速度和僅取決于平衡條件與途徑無關(guān)。即與加熱速度和測試方法無關(guān)。測試方法無關(guān)。對于聚合物來說，當(dāng)聚合物從高彈態(tài)或液態(tài)冷

36、卻對于聚合物來說，當(dāng)聚合物從高彈態(tài)或液態(tài)冷卻時(shí)，體積收縮。時(shí)，體積收縮。gtt時(shí)，溫度進(jìn)一步降低溫度進(jìn)一步降低體積收縮速率快體積收縮速率快熱力學(xué)平衡熱力學(xué)平衡體積收縮速率與冷卻速率相當(dāng)體積收縮速率與冷卻速率相當(dāng)溫度降低到溫度降低到某一值時(shí)某一值時(shí)體積松弛變得體積松弛變得非常緩慢非常緩慢達(dá)不到熱力學(xué)達(dá)不到熱力學(xué)平衡平衡如果真正存在熱力學(xué)二級(jí)轉(zhuǎn)變，為了觀察到如果真正存在熱力學(xué)二級(jí)轉(zhuǎn)變，為了觀察到此過程，必須采用無限緩慢的冷卻速率。此過程，必須采用無限緩慢的冷卻速率。因此，由以上分析可以得到下面結(jié)論因此，由以上分析可以得到下面結(jié)論玻璃化轉(zhuǎn)變與二級(jí)轉(zhuǎn)變是不同的，只是形式玻璃化轉(zhuǎn)變與二級(jí)轉(zhuǎn)變是不同的，只

37、是形式相似而以。相似而以。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tg與真正的二級(jí)轉(zhuǎn)變溫度與真正的二級(jí)轉(zhuǎn)變溫度t2存在一定的關(guān)系。存在一定的關(guān)系。玻璃化轉(zhuǎn)變沒有達(dá)到真的熱力學(xué)平衡，轉(zhuǎn)變溫玻璃化轉(zhuǎn)變沒有達(dá)到真的熱力學(xué)平衡，轉(zhuǎn)變溫度強(qiáng)烈依賴于加熱速度和測試方法。度強(qiáng)烈依賴于加熱速度和測試方法。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tg與真正的二級(jí)轉(zhuǎn)變溫度與真正的二級(jí)轉(zhuǎn)變溫度t2的關(guān)系的關(guān)系可有可有w-l-f方程求的方程求的17.44loglog51.6gtggttttttt是 移 動(dòng) 因 子2tt時(shí)，構(gòu)象重排需要無限長時(shí)間，時(shí)，構(gòu)象重排需要無限長時(shí)間，就要取就要取logt 因此，就有因此，就有w-l-f方程中，分母必須

38、為零方程中，分母必須為零251.6gtt說明，在無限緩慢冷卻的實(shí)驗(yàn)中，可在說明，在無限緩慢冷卻的實(shí)驗(yàn)中，可在tg溫度溫度以下以下52處處觀察到二級(jí)轉(zhuǎn)變。觀察到二級(jí)轉(zhuǎn)變。四、玻璃化轉(zhuǎn)變的自由體積理論四、玻璃化轉(zhuǎn)變的自由體積理論（free volume theory）該理論由該理論由fox 和和flory 在在1960年提出年提出分子本身的體積，分子本身的體積，稱為占有體積或稱為占有體積或固有體積固有體積0fvvv該理論認(rèn)為該理論認(rèn)為物質(zhì)的體積由兩部分組成物質(zhì)的體積由兩部分組成未被分子占據(jù)的自由未被分子占據(jù)的自由體積，以體積，以“孔穴孔穴”的的形式分散于整個(gè)物質(zhì)形式分散于整個(gè)物質(zhì)中中自由體積的存自

39、由體積的存在，分子鏈才在，分子鏈才可能轉(zhuǎn)動(dòng)和位可能轉(zhuǎn)動(dòng)和位移。移。當(dāng)當(dāng) t tg 時(shí)時(shí) v0（t）和）和 vf（t）均）均隨隨t變化而變化變化而變化當(dāng)當(dāng) t tg 時(shí)時(shí) v0（t）繼續(xù)隨）繼續(xù)隨t變化而變化變化而變化 v f（t）為一恒定值，不隨溫度變化）為一恒定值，不隨溫度變化tgtg是是v vf f降至最低值降至最低值時(shí)的臨界溫度。時(shí)的臨界溫度。vf()gdvdtrdtdv)(v0+vfv0tgt自由體積理論示意圖自由體積理論示意圖ttg，vf，v0, 高彈態(tài)的膨脹速率高彈態(tài)的膨脹速率 大大此時(shí)高聚物隨溫度升高而發(fā)生的膨脹，此時(shí)高聚物隨溫度升高而發(fā)生的膨脹，是是自由體積的膨脹自由體積的膨脹

40、+ +分子占有體積的膨脹分子占有體積的膨脹vf()gdvdtrdtdv)(v0+vfv0tgt自由體積理論示意圖自由體積理論示意圖rdtdv)(所以，當(dāng)所以，當(dāng)gtt時(shí)，高聚物的體積時(shí)，高聚物的體積()rggrdvvvttdtrv高于高于tg的聚合物的體積（處于高彈態(tài)的聚合物的體積（處于高彈態(tài)聚合物的體積）聚合物的體積）rdvdt高彈態(tài)下的膨脹速率高彈態(tài)下的膨脹速率而而 高彈態(tài)某一溫度高彈態(tài)某一溫度t t時(shí)的自由體積為：時(shí)的自由體積為：()()() ()ftfrggdvdvvvttdtdttgtg溫度以上時(shí)，自由體積的膨脹速率溫度以上時(shí)，自由體積的膨脹速率非?？拷浅？拷黷gtg附近的高彈態(tài)的

41、自由體積分?jǐn)?shù)附近的高彈態(tài)的自由體積分?jǐn)?shù) 有：有：rfffttrrgvvfvv式式5-311()()ggrrggdvdvvdtvdt定義tgtg溫度以下，聚溫度以下，聚合物的膨脹系數(shù)合物的膨脹系數(shù)tgtg溫度以上，聚溫度以上，聚合物的膨脹系數(shù)合物的膨脹系數(shù)()11()() ()ftfrggggggvvdvdvttvvvdtvdt1gv式式5-3兩邊乘兩邊乘高彈態(tài)的自高彈態(tài)的自由體積分?jǐn)?shù)由體積分?jǐn)?shù)rf玻璃態(tài)的自由玻璃態(tài)的自由體積分?jǐn)?shù)體積分?jǐn)?shù)gf可以得到：可以得到：rgrggfftttgtg附近的自由體附近的自由體積的膨脹系數(shù)積的膨脹系數(shù)frgfgffttgtt（ ）rgffgtt（ ）所以所以 高

42、彈態(tài)某一溫度高彈態(tài)某一溫度t t時(shí)的自由體積分?jǐn)?shù)為：時(shí)的自由體積分?jǐn)?shù)為：0.025fgggvtfv t這就是玻璃化轉(zhuǎn)變的等自由體積理論這就是玻璃化轉(zhuǎn)變的等自由體積理論因而，高聚物的玻璃態(tài)可認(rèn)為是因而，高聚物的玻璃態(tài)可認(rèn)為是等自由體積狀態(tài)等自由體積狀態(tài)。玻璃化溫度是這樣一個(gè)溫度，在這個(gè)溫度下聚玻璃化溫度是這樣一個(gè)溫度，在這個(gè)溫度下聚合物的自由體積達(dá)到這樣一個(gè)大小，合物的自由體積達(dá)到這樣一個(gè)大小，以便高分以便高分子鏈段運(yùn)動(dòng)剛可以發(fā)生子鏈段運(yùn)動(dòng)剛可以發(fā)生。在玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，這個(gè)自由體積對所有聚合物在玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，這個(gè)自由體積對所有聚合物材料來說，都是相等的，占材料來說，都是相等的，占總體積的總體積的2

43、.5%。五、自由體積的確定五、自由體積的確定doolittedoolitte根據(jù)自由體積理論提出了聚合物粘度根據(jù)自由體積理論提出了聚合物粘度的半經(jīng)驗(yàn)方程的半經(jīng)驗(yàn)方程0expfbvav0v高聚物的占有體積高聚物的占有體積, a b常數(shù)常數(shù)fv高聚物的自由體積高聚物的自由體積（6-13）fvfv1lnln1a bf代入式代入式6-13，并寫成對數(shù)形式，可得到，并寫成對數(shù)形式，可得到0fvvv高聚物的總體積（實(shí)際體積）高聚物的總體積（實(shí)際體積）相應(yīng)的自由體積分?jǐn)?shù)相應(yīng)的自由體積分?jǐn)?shù)gtt1ln ( )ln1rtabfgtt當(dāng)當(dāng)當(dāng)當(dāng)1ln ()ln1ggtabf兩式相減，得兩式相減，得( )11ln()

44、gggfgtbtfftt把這個(gè)公式化成常用對數(shù)形式，得到下面的公式：把這個(gè)公式化成常用對數(shù)形式，得到下面的公式：( )log()2.303/()ggggfgtttbtfftt)()()()(ln/303.22121gggfggttcttcttfcfbc令總結(jié)不同的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)總結(jié)不同的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)c1和和c2近似為一個(gè)常數(shù)，近似為一個(gè)常數(shù)，平均結(jié)果為平均結(jié)果為c1=17.44，c2=51.6，因此：，因此：)(6 .51)(44.17)()(lglggggttttttta（6-12） 上式上式即為即為wlf方程，描述鏈段運(yùn)動(dòng)的本體方程，描述鏈段運(yùn)動(dòng)的本體粘度與溫度的關(guān)系。粘度與溫度的關(guān)系。 由由b

45、/2.303fg=17.44，fg/f=51.6 通常通常b接近接近于于1取取b=1得：得： fg=0.025 f=4.8x10-4/度度此結(jié)果說明，此結(jié)果說明，w-l-f自由體積定義認(rèn)為：自由體積定義認(rèn)為：發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，高聚物的自由體積分?jǐn)?shù)發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，高聚物的自由體積分?jǐn)?shù)都都等于等于2.5%，與，與聚合物的類型無關(guān)聚合物的類型無關(guān)。)(6 .51)(44.17)()(lglggggttttttta 對對w-l-f公式討論如下：公式討論如下：1、使用溫度范圍，、使用溫度范圍，tgttg+1002、(tg)=1012pa.s=1013泊泊玻璃態(tài)是等粘度狀態(tài)玻璃態(tài)是等粘度狀態(tài)3、at稱為

46、平移因子，與松馳時(shí)間、粘度等有關(guān)稱為平移因子，與松馳時(shí)間、粘度等有關(guān) ( )( )( )()()()tgggttt tattt t若把若把tg改為改為t0作為參考溫度，式（作為參考溫度，式（6-12）變）變化化10020()( )lglg()()tc tttatctt1c2c0t 為常數(shù)，與選擇參考溫度為常數(shù)，與選擇參考溫度 的大小有關(guān)的大小有關(guān)這也就是這也就是w-l-f的普遍公式的普遍公式凡是與凡是與松弛有關(guān)的物理量松弛有關(guān)的物理量都可以根據(jù)都可以根據(jù)w-l-f方程來計(jì)算方程來計(jì)算 實(shí)驗(yàn)證明，聚合物的實(shí)驗(yàn)證明，聚合物的側(cè)基等的運(yùn)動(dòng)，主鏈上的側(cè)基等的運(yùn)動(dòng)，主鏈上的局部運(yùn)動(dòng)以及粘流化過程局部運(yùn)動(dòng)

47、以及粘流化過程一般符合一般符合 ，而聚合物的而聚合物的鏈段運(yùn)動(dòng)鏈段運(yùn)動(dòng)，ln1/t作圖不是直線關(guān)系，作圖不是直線關(guān)系，則用則用w-l-f方程：方程： 描述更適合。描述更適合。)()()ln(21sssttcttcrtee/0理論局限理論局限照此理論，當(dāng)照此理論，當(dāng)tmc tg 為常數(shù)，鏈端鏈為常數(shù)，鏈端鏈段數(shù)目小，可以忽略不計(jì)段數(shù)目小，可以忽略不計(jì)d、分子量、分子量臨界分子量臨界分子量mcr時(shí)的時(shí)的tg分子量低的聚合物具有更多的鏈端鏈段分子量低的聚合物具有更多的鏈端鏈段鏈端鏈段具有較大的自由體積鏈端鏈段具有較大的自由體積當(dāng)當(dāng)mn (t (tg g) )非晶非晶, , (t(tg g) )結(jié)晶結(jié)

48、晶與結(jié)晶度有關(guān)與結(jié)晶度有關(guān). . f、鏈間相互作用鏈間相互作用 鏈間相互作用，使鏈的活動(dòng)性鏈間相互作用，使鏈的活動(dòng)性，t tg g，分，分子間的氫鍵使子間的氫鍵使t tg g。分子間有離子鍵可以顯著。分子間有離子鍵可以顯著t tg g，其效果隨離子價(jià)數(shù)而定。其效果隨離子價(jià)數(shù)而定。 r h na+ cu+ tg () 106 280 500 ch2hccoorng. g. 共聚與共混：共聚與共混：。，vwtvtvttwtwtgbbgaaggbbgaag為體積分?jǐn)?shù)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)或1 共聚改變了高聚物的分子結(jié)構(gòu)，因而共聚改變了高聚物的分子結(jié)構(gòu)，因而tg改變。改變。 如無規(guī)共聚物：如無規(guī)共聚物： 兩種組分

49、的序列長度都很短，不兩種組分的序列長度都很短，不能分別形成各自的鏈段，故能分別形成各自的鏈段，故只能出現(xiàn)一個(gè)只能出現(xiàn)一個(gè)t tg g，視為，視為均相結(jié)構(gòu)。均相結(jié)構(gòu)。 t tgagattg gtttg gttgbgb 共聚可視為內(nèi)增塑，一般使共聚可視為內(nèi)增塑，一般使t tg g （2）共混物共混物 共混物共混物完全相容完全相容，只有，只有一個(gè)一個(gè)t tg g，性能不好，性能不好 共混物共混物部分互容部分互容，形成分相而不分離的區(qū)域結(jié)，形成分相而不分離的區(qū)域結(jié)構(gòu)，則有構(gòu)，則有兩個(gè)兩個(gè)t tg g。 完全不相容，有兩個(gè)或多個(gè)完全不相容，有兩個(gè)或多個(gè)t tg g，性能不好。，性能不好。h. h. 增塑

50、：增塑： 添加某些低分子組分使聚合物添加某些低分子組分使聚合物tgtg下降的現(xiàn)下降的現(xiàn)象稱為外增塑，所加低分子物質(zhì)稱為增塑劑。象稱為外增塑，所加低分子物質(zhì)稱為增塑劑。 純純pvc tg=87 pvc+45%增塑劑增塑劑 tg=-30 如在如在pvcpvc中加增塑劑，可顯著降低中加增塑劑，可顯著降低tgtg。增塑劑降低增塑劑降低tgtg的原因：的原因：降低了大分子鏈間的相互作用降低了大分子鏈間的相互作用為鏈段活動(dòng)提供需要的空間為鏈段活動(dòng)提供需要的空間增增塑塑機(jī)機(jī)理理（二）外因的影響（二）外因的影響拉應(yīng)力（張力），拉應(yīng)力（張力），可強(qiáng)迫鏈段沿張力方向運(yùn)動(dòng)，可強(qiáng)迫鏈段沿張力方向運(yùn)動(dòng)， tgtg1 1

51、、作用力、作用力不同的作用力方式對聚合物的不同的作用力方式對聚合物的tgtg影響不同。影響不同。壓應(yīng)力，使壓應(yīng)力，使vf,tgvf,tg。 從分子運(yùn)動(dòng)角度看，從分子運(yùn)動(dòng)角度看，增加壓力，相當(dāng)于增加壓力，相當(dāng)于tt，使分子運(yùn)動(dòng)困難，或者從使分子運(yùn)動(dòng)困難，或者從v vf f角度看，增加壓力，容角度看，增加壓力，容易排出易排出v vf f，只有提高溫度才能運(yùn)動(dòng)，所以只有提高溫度才能運(yùn)動(dòng)，所以tgtg。2 2、升、降溫速度、升、降溫速度快速升（降）溫快速升（降）溫測得的測得的tg偏高偏高一般升（降）溫速率改變一般升（降）溫速率改變10倍，倍，tg相差相差3-5解釋解釋升降溫速度快，升降溫速度快，t t

52、短，要求也短，只有高短，要求也短，只有高溫才短，所以溫才短，所以tgtg降溫速度慢，有利于更多的自由體積擴(kuò)散出降溫速度慢，有利于更多的自由體積擴(kuò)散出去，所以去，所以tgtg偏低偏低 3 3、外力作用的頻率（、外力作用的頻率（） 1/ =t , t1/ =t , t短，要求也短，只有短，要求也短，只有高溫才短，故高溫才短，故t tg g。 動(dòng)態(tài)試驗(yàn)測定的動(dòng)態(tài)試驗(yàn)測定的t tg g 靜態(tài)試驗(yàn)測定的靜態(tài)試驗(yàn)測定的t tg g。 （交變應(yīng)力）（交變應(yīng)力） （膨脹計(jì)法）（膨脹計(jì)法）三、測定三、測定tgtg的方法的方法（1 1）膨脹計(jì)法）膨脹計(jì)法原理：在膨脹計(jì)中裝入一定量原理：在膨脹計(jì)中裝入一定量試樣，然

53、后抽真空，在負(fù)壓下試樣，然后抽真空，在負(fù)壓下充入水銀，將此裝置放入恒溫充入水銀，將此裝置放入恒溫油浴中，以一定速率升溫（降油浴中，以一定速率升溫（降溫），記錄水銀柱高度變化。溫），記錄水銀柱高度變化。比比容容體體膨膨脹脹系系數(shù)數(shù)（2）熱分析法）熱分析法差式掃描量熱法差式掃描量熱法（dsc，differential scanning calorimetry）典型的典型的dsc曲線曲線聚砜的聚砜的dsc曲線曲線高聚物在玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，雖然沒有吸熱和放熱現(xiàn)象，高聚物在玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，雖然沒有吸熱和放熱現(xiàn)象，但但比熱發(fā)生了突變比熱發(fā)生了突變，在，在dsc曲線上曲線上表現(xiàn)為基線向吸熱表現(xiàn)為基線向吸熱方向偏移

54、方向偏移，產(chǎn)生了一個(gè)臺(tái)階。，產(chǎn)生了一個(gè)臺(tái)階。（3）形變）形變-溫度曲線溫度曲線溫度玻態(tài)璃高 彈態(tài)粘 流態(tài)形變tftgabcde 線 形 非 晶 態(tài) 高 聚 物 典型 的形變-溫度曲線（4）動(dòng)態(tài)力學(xué)性質(zhì)）動(dòng)態(tài)力學(xué)性質(zhì)-內(nèi)耗峰對應(yīng)內(nèi)耗峰對應(yīng)t tg此方法的可信度最高此方法的可信度最高自由振動(dòng)（如扭擺法和扭辯法）、強(qiáng)迫振動(dòng)共振自由振動(dòng)（如扭擺法和扭辯法）、強(qiáng)迫振動(dòng)共振法（如彈簧法）以及強(qiáng)迫振動(dòng)非共振法（動(dòng)態(tài)粘法（如彈簧法）以及強(qiáng)迫振動(dòng)非共振法（動(dòng)態(tài)粘彈譜儀）等。（彈譜儀）等。（p250）tg2 2、4 4 玻璃態(tài)高聚物的性質(zhì)玻璃態(tài)高聚物的性質(zhì)一、玻璃化轉(zhuǎn)變的實(shí)質(zhì)和一、玻璃化轉(zhuǎn)變的實(shí)質(zhì)和“物理老化物理

55、老化”玻璃化轉(zhuǎn)變是一個(gè)體積松弛過程。玻璃化轉(zhuǎn)變是一個(gè)體積松弛過程。 降溫體積收縮落后于溫度的改變。降溫體積收縮落后于溫度的改變。 vgv平，玻璃態(tài)高聚物堆砌松散，非平，玻璃態(tài)高聚物堆砌松散，非平衡態(tài)平衡態(tài)平衡態(tài)。平衡態(tài)。因此，高聚物的性質(zhì)要隨時(shí)間而改變，從而因此，高聚物的性質(zhì)要隨時(shí)間而改變，從而出現(xiàn)出現(xiàn)“物理老化物理老化”。物理老化物理老化 處于玻璃態(tài)的高聚物的體積仍在緩慢的處于玻璃態(tài)的高聚物的體積仍在緩慢的變化著，使之逐漸達(dá)到其平衡值，因而將會(huì)變化著，使之逐漸達(dá)到其平衡值，因而將會(huì)影響到它的某些性質(zhì)（能）也隨時(shí)間而改變，影響到它的某些性質(zhì)（能）也隨時(shí)間而改變，這些這些性質(zhì)隨時(shí)間而變化的現(xiàn)象稱

56、為性質(zhì)隨時(shí)間而變化的現(xiàn)象稱為“物理老物理老化化”。 tgt2，處于處于t2處的聚合物的性質(zhì)不發(fā)生變化了處的聚合物的性質(zhì)不發(fā)生變化了 老化存在于自然界的一切物質(zhì)中老化存在于自然界的一切物質(zhì)中 二、玻璃化轉(zhuǎn)變的多維性二、玻璃化轉(zhuǎn)變的多維性 玻璃化轉(zhuǎn)變是分子運(yùn)動(dòng)方式的改變，在固定的玻璃化轉(zhuǎn)變是分子運(yùn)動(dòng)方式的改變，在固定的應(yīng)力，頻率等條件下，改變溫度可改變分子運(yùn)動(dòng)方應(yīng)力，頻率等條件下，改變溫度可改變分子運(yùn)動(dòng)方式，對應(yīng)的溫度為式，對應(yīng)的溫度為t tg g。 在在t t恒定的前提下，也可恒定的前提下，也可改變其它因素以實(shí)現(xiàn)改變其它因素以實(shí)現(xiàn)分子運(yùn)動(dòng)方式的改變分子運(yùn)動(dòng)方式的改變，使材料處于不同的力學(xué)狀態(tài)，使

57、材料處于不同的力學(xué)狀態(tài)，這種現(xiàn)象稱為玻璃化轉(zhuǎn)變的多維性這種現(xiàn)象稱為玻璃化轉(zhuǎn)變的多維性 還有其它因素。只是改變溫度觀察玻璃化轉(zhuǎn)變還有其它因素。只是改變溫度觀察玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象最方便，又具有實(shí)際意義，所以現(xiàn)象最方便，又具有實(shí)際意義，所以t tg g用得多。用得多。0pgptg0lgglg0mgm圖6-37圖6-38圖6-39第三節(jié)第三節(jié) 高聚物的粘性流動(dòng)（粘流態(tài)）高聚物的粘性流動(dòng)（粘流態(tài)）熔體熔體流流動(dòng)動(dòng)形形變變濃溶液濃溶液流動(dòng)態(tài)流動(dòng)態(tài)加工加工成型成型冷卻固化冷卻固化永久形變永久形變分子整鏈分子整鏈工業(yè)中應(yīng)用工業(yè)中應(yīng)用塑料的擠出，吹塑，注射，澆注塑料的擠出，吹塑，注射，澆注溶液的紡絲溶液的紡絲 當(dāng)溫

58、度高于非晶聚合物的當(dāng)溫度高于非晶聚合物的t tf f或晶態(tài)聚合物或晶態(tài)聚合物的的tmtm時(shí)，聚合物變?yōu)榭闪鲃?dòng)的時(shí)，聚合物變?yōu)榭闪鲃?dòng)的粘流態(tài)粘流態(tài)或稱或稱熔熔融態(tài)融態(tài)。 流動(dòng)成型流動(dòng)成型是高分子加工的重要環(huán)節(jié)。是高分子加工的重要環(huán)節(jié)。聚合物的聚合物的流動(dòng)變形流動(dòng)變形形成各種形成各種聚集態(tài)聚集態(tài)影響最終影響最終的性能的性能成型制品成型制品高聚物流變學(xué)高聚物流變學(xué)當(dāng)高聚物熔體和溶液（簡稱當(dāng)高聚物熔體和溶液（簡稱流體）在受外力作用時(shí)，既流體）在受外力作用時(shí)，既表現(xiàn)表現(xiàn)黏性流動(dòng)黏性流動(dòng)，又表現(xiàn)出，又表現(xiàn)出彈彈性形變性形變，因此稱為高聚物流，因此稱為高聚物流體的流變性或流變行為。體的流變性或流變行為。、1

59、 高聚物的處于粘流態(tài)的溫度范圍高聚物的處于粘流態(tài)的溫度范圍非晶聚合物非晶聚合物： tf t流流 td結(jié)晶聚合物結(jié)晶聚合物m大大 tf t流流 td結(jié)晶聚合物結(jié)晶聚合物m小小 tm t流流 td而沒粘流態(tài)。如而沒粘流態(tài)。如 tf(或tm) td pvc 165190 140 其硬制品須加其硬制品須加穩(wěn)定劑穩(wěn)定劑，軟制品須加，軟制品須加增塑劑增塑劑。 pan，由于由于tftd 不能熔融紡絲，只能溶液紡絲。不能熔融紡絲，只能溶液紡絲。 ，采用燒結(jié)成型采用燒結(jié)成型是不是所有高聚物都有流動(dòng)態(tài)？是不是所有高聚物都有流動(dòng)態(tài)？交聯(lián)高聚物交聯(lián)高聚物 一、流動(dòng)及流體的類型一、流動(dòng)及流體的類型 1、流動(dòng)類型流動(dòng)類型

60、 （1）、）、剪切流動(dòng)：層流，剪切流動(dòng)：層流，re4000 產(chǎn)生橫向速度梯度的流動(dòng)產(chǎn)生橫向速度梯度的流動(dòng)（如圖）（如圖）3.2 牛頓流體與非牛頓流體牛頓流體與非牛頓流體 （2）、）、拉伸流動(dòng)拉伸流動(dòng)產(chǎn)產(chǎn)生縱向速度梯度場的流生縱向速度梯度場的流動(dòng)動(dòng) （3）、壓力下體積縮小的流動(dòng)）、壓力下體積縮小的流動(dòng)聚合物熔體的流動(dòng)是剪切、拉伸、壓縮流動(dòng)的綜合。聚合物熔體的流動(dòng)是剪切、拉伸、壓縮流動(dòng)的綜合。因此成型加工有很強(qiáng)的經(jīng)驗(yàn)性。因此成型加工有很強(qiáng)的經(jīng)驗(yàn)性。剪切條件下的流動(dòng)研究得多剪切條件下的流動(dòng)研究得多，成熟。，成熟。 2、流體的類型流體的類型剪切流動(dòng)剪切流動(dòng)牛頓流體牛頓流體非牛頓流體非牛頓流體塑性流體塑