酚醛樹脂污水處理

1、 污水處理，就到污水寶！酚醛樹脂污水處理跟生產(chǎn)糠醛、酚醛樹脂時會產(chǎn)生大量含有糠醇、酚醛、糠醛、甲醇苯酚污水。為了使污染水被凈化，以再利用作為反應物洗滌水，為此凈化這樣污水顯得十分重要。 由于這類污水雜質(zhì)含量大，不能使用常見有機溶劑廢水處理法（臭氧化作用、化學試劑作用下氧化、吸附等）。最有效方法將有機雜質(zhì)轉(zhuǎn)變成容易析出溶解度小化合物?？梢酝ㄟ^與糠基化合相同工藝條件進行第二次聚合，將它們轉(zhuǎn)變成固體化合物，甚至將其苯酚甲酚轉(zhuǎn)變成樹脂，然后成固體組分。聚合反應，不參加反應揮發(fā)物可通過蒸餾分離掉。 一、含酚醛樹脂廢水處理方法實驗室試生產(chǎn)條件下，對濃污水蒸餾廢水混合物進行了第二次聚合。 試驗室條件下，帶有

2、回流冷凝器攪拌反應釜，加入50-100升污水，添加必須量硫酸，使ph達到預定值。為了防止聚合過程樹脂粘附反應釜壁上，以及形成整塊凝固物，反應釜加入能夠吸附樹脂木質(zhì)粉。按給定條件加熱反應混合物，然后將它冷卻，加入已知乳液使ph達到6-8，使木質(zhì)粉硫酸鈣沉淀，通過真空吸濾器析出。 按照濾出水原料水相應cod值評價凈化程度，研究了下列參數(shù)對它影響：ph（即添加硫酸量）、溫度加熱持續(xù)時間、添加木質(zhì)粉量。 大多數(shù)情況下，有效凈化程度與介質(zhì)反應溫度有關(guān)。當ph由5.0降到2.5時，凈化程度由15%增長到75%（反應持續(xù)時間1小時、溫度95）。隨著溫度從20提高到95，凈化程度由20%增長到75%（反應持續(xù)

3、時間1小時、ph=1）。反應持續(xù)時間從1小時改變到5小時，對水凈化程度無影響（溫度95，ph=1）。當木質(zhì)粉量從10%減少到2.5%時，樹脂粘附玻璃壁上。  由此得出凈化污水條件如下：ph=1-2.5（添加0.4-2.4%濃硫酸就能達到），溫度95，反應持續(xù)時間1小時，添加木質(zhì)粉量5-10%，這樣試驗條件下，污水cod從197克o2/升降到35-42克o2/升，相應有凈化程度為78-82%。 工業(yè)試驗帶有回流冷凝器攪拌器、附有加熱冷卻反應混合物夾套反應釜進行。加50升生產(chǎn)污水（cod184克o2/升，ph=5.0）到反應釜，加1.2公斤硫酸使用權(quán)ph到2，添加8.8公斤濕度為50%木

4、質(zhì)粉，然后升溫到95，反應混合物攪拌1小時，然后將它冷卻到20，添加一定量已知乳液（20%濃度）攪拌下使之。得到漿液引入到沉淀池，澄清水cod為27.6克o2/升，（凈化程度85%）。由木器廠質(zhì)粉吸附固體樹脂硫酸鈣形成沉淀，輸送到工廠泥渣堆場。 為了使經(jīng)過第二次聚合制得水進一步凈化，將它們試驗室條件下，利用高度為40cm，裝有溫度計回流冷凝器分餾柱進行蒸餾。98-100蒸汽溫度下，分出二個餾份，第一、第二餾份及釜殘留物體積比為3：88：9，它們cod分別為12.1、4.7、246.2克o2/升。因為，第一餾份易揮發(fā)凝聚物，而釜殘留物高沸物。水凈化程度（第二餾份）提高到98%。 工業(yè)上采用下列流

5、程：將污水池污水泵入反應釜，加入木質(zhì)粉硫酸，反應混合物加熱1小時之后將它冷卻，利用已知乳液，真空過濾器過濾，沉淀送到廢渣堆場，濾液送到蒸餾釜，這里取出第一餾份水相有機餾份，可以再利用作為制備酚醛樹脂第一次水洗水；第二餾份可以利用作為制備酚醛樹脂第二次水洗水；應用過后水再次導入到污水池。 由生產(chǎn)丙烯基單體廢水回收丙烯醇  由生產(chǎn)丙烯基單體廢水回收丙烯醇，并將它加以利用少廢工藝建立對于原料綜合利用具有很大意義。 生產(chǎn)二丙烯基鄰苯二甲酸酯時，它廢水含有45-150克/升丙烯醇、22-23克/升鄰苯二甲酸單丙烯酯、10-11.6克/升氯化銅、170-176克/升氯化鈉、2.9-3.0克/升鄰

6、苯二甲酸。制備1噸二丙烯基鄰苯二甲酸酯情況下形成1.2m3廢水。生產(chǎn)二乙烯乙二醇二丙烯酸酯時，它廢水含有25-150克/升丙烯醇、48-62克/升二乙烯乙二醇、70-73克/升氯化鈉、59.5克/升氫氧鈉、16.5克/升碳酸鈉。制備1噸二乙烯乙二醇二丙烯酸酯時，形成1.1m3廢水。 由生產(chǎn)丙烯基單體廢水回收丙烯醇，并將它重復利用到二乙烯乙二醇二丙烯酸酯合成去，將會使生產(chǎn)1噸二丙烯基鄰苯二甲酸酯及二乙烯乙二醇二丙烯酸酯節(jié)約可貴資金。提出了由生產(chǎn)丙烯基單體廢水回收丙烯醇共沸精餾物理-化學規(guī)律研究回收丙烯醇原則工藝流程。 為了確定回流量，使用了恒定壓力下循環(huán)方法，各種溫度下丙烯醇理論分級計算，研究了

7、生產(chǎn)二丙烯基鄰苯二甲酸酯及二乙烯乙二醇二丙烯酸酯廢水汽-液平衡體系。為此，蒸餾釜加入帶有確定丙烯醇組分廢水，并加熱到沸騰，紀錄下測量溫度。收集冷溶液返回到蒸餾釜。建立平衡（經(jīng)過5-10分鐘）之后，關(guān)閉旋塞取出冷凝樣品0.1-0.2毫升體積。借助利用標準混合物得到折光率與含量關(guān)系校正曲線，按折光指數(shù)確定樣品丙烯醇含量。按照得到結(jié)果畫出生產(chǎn)丙烯基單體廢水相平衡y-x曲線圖。由圖解法確定最小理論分級值。 簡歇作用精餾塔，通過對生產(chǎn)丙烯基單體廢水進行了精餾試驗研究，制得丙烯醇。塔高為1米、直徑12厘米，接管為玻璃管。分離出丙烯醇廢水凈化程度達99.99%。對于餾出丙烯醇水分離，應用苯或甲苯萃取分餾。丙

8、烯醇萃取劑體積比等于1：2，萃取程度99%。餾出物萃取后蒸發(fā)釜殘留物為無水丙烯醇，能夠利用它合成二乙烯乙二醇二丙烯酸酯。 同樣研究了多元共沸精餾回收由生產(chǎn)二丙烯基鄰苯二甲酸酯二乙烯乙二醇二丙烯酸酯廢水，分離劑為甲苯。它形成丙烯醇+甲苯+水多元共沸物，共沸點為80.2。應用甲苯于使混合物組成容易分離。研究基礎(chǔ)上提出了丙烯基單體廢水凈化工藝流程。二、酚醛樹脂廢水處理的工業(yè)實踐和催化濕式氧化工藝研究2005年初在海鹽華強樹脂有限公司建成酚醛樹脂廢水處理的工業(yè)裝置，設計能力每天處理20噸廢水，實際每天處理廢水約15噸。經(jīng)過3年多的運行，廢水cod值穩(wěn)定地在500mgl以下，揮發(fā)酚小于2.0 mg/l，

9、醛含量小于2.0 mg/l。然后再將廢水送至污水管網(wǎng)。我們所采用的工藝方案在發(fā)明專利cn101037283中進行了論述，廢水處理工藝方案的步驟如下：深度縮聚反應除醛和中和處理生化處理達標排放縮聚反應簡介：采用三段指標控制法、酚與醛摩爾比控制法、樹脂與廢水及時分離法和酸性催化劑使廢水在酸性條件下進行縮聚反應，第一段指標：控制苯酚甲醛摩爾比，使苯酚含量小于1000 mg/l；第二段指標：苯酚甲醛之間滿足一定的關(guān)系式，第三段指標：cod為40008000 mg/l。當廢水達到第三階段的指標時，即可進行下一步驟的處理。廢水的苯酚和甲醛摩爾比的控制要求：第一階段的反應，廢水的苯酚甲醛摩爾比0.981.0

10、5；在第二階段的反應，廢水的苯酚甲醛摩爾比符合下述關(guān)系式：y0.32x（8001200），x為苯酚含量，y為甲醛含量，單位為mg/l。在廢水的反應過程中，需要對廢水的苯酚和甲醛進行檢測，并及時地向廢水中添加甲醛或酚，以滿足上述要求。與廢水及時以避免形成的樹脂分子量過大，形成不溶不熔的樹脂，粘結(jié)在反應釜的器壁上。此外，低分子量樹脂從廢水中分離出，有利于廢水中少量的苯酚和甲醛進行深度反應，可以使廢水中的苯酚含量和甲醛含量大幅度的降低。在第一階段的反應，每隔6090分鐘，將沉積在反應釜底部的樹脂從釜中放出；在第二階段的反應，每隔24小時，將樹脂從反應釜中放出。低分子量樹脂控制在這種指標，便于樹脂從反

11、應釜內(nèi)放出，大幅度降低樹脂粘結(jié)在反應釜器壁的量，同時也便于將低分子量樹脂加工成合格的熱塑性固體樹脂。廢水縮聚反應的控制條件：溫度為95100，ph值為1.01.5。所采用的酸性催化劑為鹽酸、硫酸、次氯酸、磷酸，不推薦有機酸類催化劑。廢水縮聚反應所用的反應釜為玻璃鋼反應釜, 玻璃鋼反應釜,具有良好的耐酸性腐蝕性能。采用蒸汽直接加熱。除醛和中和處理簡介：采用堿性催化劑調(diào)節(jié)縮聚反應后酸性廢水的ph值，使其值為1012，在8595的溫度和攪拌的條件下反應25小時,測定廢水的醛含量，當廢水的醛含量小于20 mg/l時，停止反應，采用硫酸或鹽酸回調(diào)ph值為6.57.5，將處理后的廢水放入沉淀池，進行沉淀。

12、在沉淀處理后，廢水的苯酚含量約為50 mg/l，含醛量小于20 mg/l，cod為30007000 mg/l。堿性催化劑為氫氧化鈉氫氧化鉀氫氧化鈣氧化鈣。除醛機理：經(jīng)過縮聚反應后，廢水的苯酚含量約為100 mg/l甲醛含量為10001500 mg/l；在堿性條件下，甲醛聚合為聚糖,同時可適度降低廢水中的苯酚含量。生化處理簡介：廢水的苯酚含量為50 mg/l，甲醛含量小于20 mg/l，cod為30007000 mg/l。此時，廢水具有良好的可生化性。生化處理方法：厭氧好氧，我們采用采用厭氧移動床和接觸氧化法。優(yōu)點：可以處理高cod值；缺點：溫度低于15，需要加熱。當進水cod小于6000 mg

13、/l時，可以使出水cod為200500 mg/l。生化處理方法：接觸氧化法或氧化溝。當進水cod小于4000 mg/l時，可以使出水cod小于500 mg/l。由于成本因素，在縮聚反應中，我們采用了鹽酸作為主體催化劑。由于廢水中含有一定的氯離子，廢水尚不能達到一級排放要求。廢水cod值穩(wěn)定地在200500mgl。上述方法具有工藝簡單、設備簡單、運行可靠、運行費用低的特點，每噸酚醛樹脂廢水運行費用約為100元左右，并且使廢水中的苯酚與甲醛得到充分地利用，有效地制備出合格或優(yōu)質(zhì)的酚醛樹脂。采用硫酸作為主體催化劑，控制廢水中的氯離子含量，能夠使廢水的苯酚含量小于100 mg/l，甲醛含量小于20 m

14、g/l，cod為8,00010,000 mgl但硫酸用量較大，處理時間也偏長。這種工藝的優(yōu)點在于，再配合相應的措施達，采用厭氧好氧的生化處理，能夠使廢水到一級排放要求。三、催化濕式氧化處理酚醛廢水的研究催化濕式氧化（cwao）技術(shù)，2o世紀7o年代開始發(fā)展，它是在高溫、高壓條件下和催化作用下，用氧氣或空氣作為氧化劑，處理工業(yè)廢水。cwao技術(shù)適合于高濃度、難處理、有毒有害的有機廢水，如焦化、印染、造紙黑液、含氰化合物等工業(yè)廢水。2.1、cwao催化劑載體的介紹催化劑是催化濕式氧化技術(shù)的核心，目前cwao催化劑研究的焦點主要集中在催化活性成分的研究上，濕式氧化催化劑活性成分包括貴金屬類、過渡金屬

15、類和稀土類催化劑，投入工業(yè)化應用的催化劑目前主要是貴金屬類，對催化劑載體的性能探討目前還很少。國內(nèi)外幾乎都采用陶瓷作為cwao催化劑的載體材料，常見的有tio2，ceo2, zro2，a12o3。-a12o3和tio2等作為催化劑載體雖然具有機械強度好，能經(jīng)受反應過程中溫度、壓力、相變等變化的影響，本身也具有一定催化作用等優(yōu)點。但是，制備cwao催化劑過程中，活性金屬在陶瓷載體上分散不佳，導致催化氧化的效果不好?；钚蕴考仁莾?yōu)良的吸附劑，也是良好的催化劑載體。由于活性炭本身具有較高的比表面、豐富的孔結(jié)構(gòu)、特殊的電子性能和耐酸耐堿的性質(zhì)，用做貴金屬催化劑的載體，可使活性金屬在載體上充分地分散，不僅

16、能節(jié)省貴金屬用量，還能防止金屬粒子燒結(jié)。但是活性炭本身也存在機械強度低，磨耗率高，表面易掉粉末，在cwao領(lǐng)域中很少有人用活性炭作催化劑載體。2.2、陶瓷-活性炭材料針對活性炭材料的不足，我們制備出強度高并能保持活性炭各項指標穩(wěn)定的一種成型多孔陶瓷-活性炭材料，并已經(jīng)申報發(fā)明專利，申請?zhí)枺?00810062228.8。這種新型材料以多孔陶瓷為骨架，活性炭以涂層形式存在于多孔陶瓷內(nèi)表面，以達到增強機械強度，提高活性炭分布的目的?；钚蕴抠|(zhì)量含量為總質(zhì)量的115%，活性炭的比表面積為6001400m2/g。這種陶瓷-活性炭材料可充分滿足流體介質(zhì)與活性炭之間的傳質(zhì)要求，有效發(fā)揮活性炭材料的功能。陶瓷-

17、活性炭材料中的孔道方向為三維隨機分布，降低了流體介質(zhì)對活性炭的沖蝕磨損，克服了活性炭表面易掉粉末的現(xiàn)象，大幅度地延長了活性炭使用壽命。圖1（a）是陶瓷-活性炭材料的內(nèi)部孔道的sem照片，可以看到活性炭涂覆在陶瓷孔壁上，很難區(qū)分其邊界，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖1（b）所示。 （a） （b）圖1 陶瓷活性炭2.3、以陶瓷-活性炭為載體的催化劑cwao處理含苯酚廢水的研究采用等體積浸漬法獲得含1%的ru/ac催化劑（陶瓷-活性炭材料中活性炭含量為5%）。試驗廢水為codcr：24000mg/l，苯酚：4400 mg/l，甲醛：4200 mg/l。將催化劑裝入間歇式反應器，實驗操作條件為廢水750ml左右，氧

18、氣分壓1.5mpa，廢水ph值8.8，反應溫度（160-260），時間60min。另外將不含活性炭的多孔陶瓷裝入反應器，進行對比實驗。表2 反應溫度對cwao處理酚醛廢水的影響反應溫度（）160180200220240260cod（殘留）陶瓷1540012200106001010088008000催化劑86624981276815021202875苯酚（殘留）陶瓷298267251157125120催化劑94.862.747282215.7甲醛（殘留）陶瓷1359788807374催化劑292825222116溫度是濕式氧化過程是最重要的因素。表2可以看出，反應溫度對濕式氧化的效果影響顯著；出水codcr和游離酚去除率隨溫度升高明顯提高，在180220之間變化最為明顯，在220之后增幅較小。codcr和游離酚的去除率具有一致性。在260時，cod去除率可達95%以上。游離醛的去除率保持在一個較高的水平，受溫度的影響較小，即使在沒有催化劑存在的條件下，也可達到9798%，這說明對甲醛降解而言，濕式氧化是一種非常有效的手段。2.4、分析和評估cwao工藝運行費用低。大阪煤氣公司對cwao工藝作過經(jīng)濟性比較。與