奧賽化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)ppt課件

1、1第八章 化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu) Molecular Structure n8-1 路易斯結(jié)構(gòu)式n8-2 單鍵、雙鍵和叁鍵鍵和鍵價(jià)鍵理論一n8-3 價(jià)層電子互斥模型（VSEPR）n8-4 雜化軌道理論價(jià)鍵理論二n8-5 共軛大鍵n8-6 等電子體原理n8-7 分子軌道理論n8-8 共價(jià)分子的性質(zhì)n8-9 分子間力2價(jià)鍵理論（一）n1916年，創(chuàng)立了兩種原子價(jià)理論：n柯塞爾（德）的電價(jià)理論n路易斯（美）的共價(jià)理論n電價(jià)理論（離子鍵理論）離子鍵理論）一、離子鍵的特點(diǎn)1. 離子鍵的本質(zhì)本質(zhì)是庫(kù)侖靜電作用力庫(kù)侖靜電作用力 f = q+ q- /R2q+ 、q- 為離子所帶電荷, R為離子間距離。3n離子鍵的

2、特點(diǎn)特點(diǎn)：既無(wú)方向性， 也無(wú)飽 和性 離子化合物是由正負(fù)離子通過(guò)離子鍵相互交替連結(jié)而成的晶體結(jié)構(gòu)。n離子鍵的離子性與元素的電負(fù)性差有關(guān)。 兩元素的電負(fù)性差 x判斷鍵的性質(zhì)4經(jīng)典的Lewis學(xué)說(shuō)美國(guó)化學(xué)家Lewis,Gilbert Newton(1875-1946)一、經(jīng)典的Lewis學(xué)說(shuō)要點(diǎn) 1.八隅體規(guī)則(octer rule)： 原子力圖通過(guò)共用電子達(dá)到相應(yīng)稀有氣體的電子構(gòu)型 （八電子構(gòu)型） (1) 按分子或離子式計(jì)算總的價(jià)電子數(shù)目 (2) 畫(huà)出分子或離子的骨架結(jié)構(gòu) 2.提出共價(jià)鍵原則： 把弗蘭克蘭結(jié)構(gòu)式中的“短棍”解釋為兩個(gè)原子間進(jìn)行的 電子配成對(duì) 是1對(duì)共用電子， = 是2對(duì)共用電子，

3、 是3對(duì)共用電子。 即:原子通過(guò)共用電子對(duì)形成的化學(xué)鍵共價(jià)鍵?！啊眴捂I “=”雙鍵 “ ”三鍵 5路易斯八隅體規(guī)則(octer rule)路易斯認(rèn)為：稀有氣體最外層電子構(gòu)型稀有氣體最外層電子構(gòu)型(8(8e)e)是一種穩(wěn)是一種穩(wěn) 定構(gòu)型定構(gòu)型（初步說(shuō)明共價(jià)鍵具有飽和性） 成鍵電子：成鍵電子：分子中用于形成共價(jià)鍵的電子稱為 鍵合電子或成鍵電子鍵合電子或成鍵電子 孤對(duì)電子：孤對(duì)電子：未用于形成共價(jià)鍵的電子稱為非鍵合電子非鍵合電子 又稱“孤對(duì)電子孤對(duì)電子”，用小黑點(diǎn)來(lái)表示 如，水、氨、乙酸、氮分子的路易斯結(jié)構(gòu)式為： OHH. . .HNHH. .HCHHCOOH. . .NN.6路易斯電子結(jié)構(gòu)與共振論

4、 路易斯根據(jù)稀有氣體原子特別穩(wěn)定的事實(shí)出發(fā)，創(chuàng)建了經(jīng)典共價(jià)鍵理論。他的理論核心就是成鍵原子的價(jià)層s軌道和p軌道通過(guò)共用電子達(dá)到8電子結(jié)構(gòu)。我們所要解決的問(wèn)題是，必須弄清分子中的成鍵電子與非鍵電子。 1、成鍵數(shù)的計(jì)算 成鍵電子數(shù)2 ns =n0（各原子價(jià)層s軌道、p軌道最大容量電子總數(shù)）- nv（各原子價(jià)電子數(shù)之和） 如HNO3 n0=48 + 2 = 34 nv =1+ 5+ 63 ns = (34 24 ) 2 =5 7 2、非鍵電子數(shù)計(jì)算 原子價(jià)電子數(shù)-2成鍵數(shù)。 nl = nv 2ns 如：HNO3 24 10 = 143、形式電荷數(shù)的計(jì)算原子的價(jià)電子總數(shù)-成鍵數(shù)和非鍵電子數(shù)。如：HNO

5、3H(1-1)=0 N(5-4) =+1 O(6-6)=0O(6-6)=0 O(6-7)=-18 4、分子結(jié)構(gòu)的推斷 推測(cè)分子中原子連接順序和空間分布（不討論缺電子化合物）的基本思路：氫原子末端：烴、含氧酸、氫化物（FHF-、B2H6除外）鹵素末端：鹵代烴、非金屬鹵化物 （鹵素的含氧酸、氧化物、含氧酸鹽除外）。二元化合物中電負(fù)性大的元素末端 應(yīng)先考慮選用末端原子獲得閉殼層結(jié)構(gòu)。 如H2CO2你能寫(xiě)出幾種結(jié)構(gòu)？9 如果一個(gè)確定的結(jié)構(gòu)有多種路易斯結(jié)構(gòu)式，應(yīng)服從鮑林電中性原理低的形式電荷數(shù)，即應(yīng)優(yōu)先選用具有低形式電荷的結(jié)構(gòu)。如HCOF分子，可寫(xiě)出三種異構(gòu)體。每種異構(gòu)體有不同的結(jié)構(gòu)（見(jiàn)下圖）：結(jié)構(gòu)A穩(wěn)

6、定，符合電中性原理。10 最大成鍵原則。如CO結(jié)構(gòu)應(yīng)是CO而不是C=O。 電性原則的應(yīng)用a.選擇低電荷數(shù);b出現(xiàn)形式電荷,應(yīng)該是異性相鄰,同性相離;電負(fù)性大原子荷負(fù)電,電負(fù)性小原子荷正電,不得相反。 應(yīng)盡量避開(kāi)小環(huán)結(jié)構(gòu)。11 5、路易斯結(jié)構(gòu)式的書(shū)寫(xiě) 路易斯結(jié)構(gòu)式是用短線表示鍵合電子，小黑點(diǎn)表示未鍵合的價(jià)電子的結(jié)構(gòu)式。書(shū)寫(xiě)具體步驟如下(以O(shè)3)為例： (1)計(jì)算所有原子的價(jià)電子總數(shù)，對(duì)陰離子、陽(yáng)離子分別加、減離子電荷數(shù)。 6+6+6 = 18 (2)按原子的鍵合關(guān)系寫(xiě)出元素符號(hào)并將相鄰原子用單鍵連接。 12 (3)扣除與共價(jià)單鍵相應(yīng)的電子數(shù)(單鍵數(shù)2)，將剩余的價(jià)電子數(shù)優(yōu)先分配給配位原子，使之滿

7、足八隅律(氫原子只要2個(gè)電子)，再把剩余的電子分配到中心原子上。 (4)檢查每個(gè)原子是否滿足八隅律，如果中心原子未滿足，嘗試擦去與中心原子相連原子的一對(duì)電子，將其作為電子對(duì)(),插入中心原子與其之間。直到所有原子滿足八隅律。13 路易斯結(jié)構(gòu)式的書(shū)寫(xiě)還有一種基本書(shū)寫(xiě)方式，滿足中心元素的化合價(jià)的要求，但不一定滿足“八隅律”，如硝酸(HNO3)、硝酰胺(H2NNO2)14 6、共振論 用兩種或兩種以上結(jié)構(gòu)式的組合來(lái)表示一種化學(xué)物質(zhì)的方法稱為共振的方法。當(dāng)一個(gè)分子或離子在價(jià)鍵規(guī)律所許可的范圍內(nèi)，能寫(xiě)成一個(gè)以上的能量大約相等的結(jié)構(gòu)式，每個(gè)結(jié)構(gòu)式差別在于成鍵電子的分布，而原子核的位置相同，電子將在更廣闊的

8、范圍內(nèi)運(yùn)動(dòng)，如苯及硝酸根：151617A lone pairA bonding pair1819Lewis學(xué)說(shuō)的局限性人們把用短棍表示共價(jià)鍵，同時(shí)用小黑點(diǎn)表示非鍵小黑點(diǎn)表示非鍵 合的合的“孤對(duì)電子孤對(duì)電子” 的結(jié)構(gòu)式的結(jié)構(gòu)式叫做路易斯結(jié)構(gòu)式路易斯結(jié)構(gòu)式,也 叫電子結(jié)構(gòu)式電子結(jié)構(gòu)式。如：SO2Cl2、HNO3、H2SO4、 CO32和SO42的路易斯結(jié)構(gòu)式:OSOC lC l32e24e28eOCOO24e2-OSOOO2-32eO NOOHOSOOHH缺陷：1.無(wú)法說(shuō)明共價(jià)鍵的方向性問(wèn)題 2.中心原子周?chē)亩嚯娮又行亩嚯娮又行幕蛉彪娮尤彪娮?中心問(wèn)題中心問(wèn)題 。缺電子中心多電子中心CClClC

9、lCl電子中心32e24e40ePClClClClCl8BClClCl20價(jià)鍵理論 ：1927年， Heitler （英）和London（德）VB法1. 共價(jià)鍵的本質(zhì)：原子相互接近時(shí)，由于原子軌道的重疊，原子間通過(guò)共用自旋方向相反的電子對(duì)使體系能量降低，形成穩(wěn)定共價(jià)鍵共價(jià)鍵。2. 共價(jià)鍵形成的原理(1) 電子配對(duì)原理(2) 能量最低原理(3) 原子軌道最大重疊原理212H222324共價(jià)鍵的特點(diǎn)3. 共價(jià)鍵的特點(diǎn)(1) 共價(jià)鍵的形成是核對(duì)共用電子對(duì)的吸引力(2) 電子對(duì)在兩核周?chē)目臻g運(yùn)動(dòng)在兩核間空 間出現(xiàn)的幾率最大.(3) 飽和性(4) 方向性(5) 共價(jià)鍵的鍵型 s鍵, p鍵 25s鍵:

10、電子云順著原子核的連線重疊，得到 軸對(duì)稱（頭碰頭）的電子云圖象，這 種共價(jià)鍵叫做s鍵.2627282.p鍵 p鍵： 電子云重疊后得到的電子云圖象呈鏡像對(duì)稱（肩并肩），這種共價(jià)鍵叫p鍵： 共價(jià)單鍵，通?？偸菃捂I，通常總是s s鍵；鍵； 共價(jià)雙鍵雙鍵， 一個(gè)一個(gè)s s鍵，一個(gè)鍵，一個(gè)p p鍵鍵 ； 共價(jià)叁鍵叁鍵， 一個(gè)一個(gè)s s鍵，和兩個(gè)鍵，和兩個(gè)p p鍵鍵 。上述s鍵和p鍵只是共價(jià)鍵中最簡(jiǎn)單的模型，此外還存在十分多樣的共價(jià)鍵類型，如苯環(huán)的p-p大鍵等。29303132F2 form 9F 2s2 2p533C2H234問(wèn)題：2s2 2p2 2s2 2px1 2py1 2pz0 n6C 核外電子排

11、布2. 有幾個(gè)單電子？3.在形成共價(jià)鍵時(shí)可以和幾個(gè)單 電子配對(duì)？4.和H形成的C-H化合物中，應(yīng)該 形成CH2, 但實(shí)際上是形成了CH4，怎樣解釋？358-2 雜化軌道理論-價(jià)鍵理論（二）一、雜化軌道理論要點(diǎn) 如：甲烷分子實(shí)測(cè)的立體結(jié)構(gòu)都是正四面體。若認(rèn)為CH4分子里的中心原子碳的4個(gè)價(jià)電子層原子軌道2s和2px,2py,2pz分別跟4個(gè)氫原子的1s原子軌道重疊形成鍵,無(wú)法解釋甲烷的4個(gè)C-H鍵是等同的,因?yàn)樘荚拥?個(gè)2p軌道是相互正交的(90夾角)，而2s軌道是球形的。泡林假設(shè),甲烷的中心原子甲烷的中心原子碳原子碳原子在形成化學(xué)鍵時(shí)在形成化學(xué)鍵時(shí),4個(gè)價(jià)電子層原子軌道并不維持原個(gè)價(jià)電子層原

12、子軌道并不維持原來(lái)的形狀來(lái)的形狀,而是發(fā)生所謂而是發(fā)生所謂“雜化雜化”，得到，得到4個(gè)等同的軌道個(gè)等同的軌道,總稱總稱sp3雜化軌道。雜化軌道。361、雜化軌道理論要點(diǎn)成鍵時(shí)，原子中能量相近的原子軌道可以相 互混合，重新組成新的原子軌道（雜化軌道）形成的雜化軌道的數(shù)目等于參加雜化的原子軌 道數(shù)目。 雜化軌道空間伸展方向會(huì)改變，軌道有更強(qiáng)的 方向性和更強(qiáng)的成鍵能力。 不同的雜化方式導(dǎo)致雜化軌道的空間分布不同， 由此決定了分子的空間幾何構(gòu)型不同。37 2. 雜化軌道的類型雜化軌道的類型 sp雜化軌道雜化軌道： 1個(gè)s軌道和1個(gè)p軌道雜化，雜化后得 到呈直線分布的2個(gè)軌道。 sp2雜化軌道雜化軌道

13、：1個(gè)s軌道和2個(gè)p軌道雜化，雜化后 得到平面三角形分布的3個(gè)軌道， sp3雜化軌道：雜化軌道： 1個(gè)s軌道和3個(gè)p軌道雜化，雜化后 得到正四面體分布的4個(gè)軌道， 38 sp雜化軌道雜化軌道：1個(gè)s軌道和1個(gè)p軌道雜化，雜化后得到呈直線分布的2個(gè)軌道3940 BeCl2(beryllium chloride) s p4Be 2s2 2p sp hybrid orbital excitatedhybridize414243sp2雜化軌道1個(gè)s軌道和2個(gè)p軌道雜化，雜化后得到平面三角形分布的3個(gè)軌道.44 sp2雜化軌道雜化軌道 AY3通式的分子或離子中心原子多通式的分子或離子中心原子多數(shù)采取數(shù)采

14、取sp2雜化軌道雜化軌道。例如，BCl3、BF3 CO32、NO3、H2C=O、SO3等45BF3 5B 2s2 2p1excitatedhybridizesp2 hybrid orbital46sp2雜化(H2C=CH2) 以sp2雜化軌道構(gòu)建s-軌道的中心原子必有一個(gè)垂直于sp2s-骨架的未參與雜化的p軌道. 如果這個(gè)軌道跟鄰近原子上的平行p軌道重疊，并填入電子，就會(huì)形成p鍵。如，乙烯H2C=CH2、甲醛H2C=O的結(jié)構(gòu)圖：HCHCHH=HCHHCH鍵HCHOHCHO鍵p pp p47烯烴C=Cl-bb-b(l為孤對(duì)電子對(duì)為孤對(duì)電子對(duì);b為鍵合電子對(duì)為鍵合電子對(duì)) 互斥不同的原因： 鍵合電

15、子對(duì)受到左右兩端帶正電原子核的吸引，而孤對(duì)電子對(duì)只受到一端原子核吸引，相比之下，孤對(duì)電子對(duì)較“胖”，占據(jù)較大的空間，而鍵合電子較“瘦”，占據(jù)較小的空間。孤對(duì)電子對(duì)與鍵合電子對(duì)斥力不同使理想模型發(fā)生畸變畸變。如：CH4、NH3、H2O中的H-A-H分別為109.5、107.3、104.5NHHH76 此外,有時(shí)還要考慮到如下幾種順序：ii. t-t t-d d-d d-s s-s(t-叁鍵叁鍵,d-雙鍵雙鍵,s-單鍵單鍵) iii. cw-cw cw-cs cs-cs(c代表配位原子的電負(fù)性代表配位原子的電負(fù)性,下標(biāo)下標(biāo)w為弱為弱,s為強(qiáng)為強(qiáng))如：OF2、H2O分子的鍵角分別為103.2和104

16、.5度iv. 中心原子的電負(fù)性增大時(shí)，鍵角將增大。中心原子的電負(fù)性增大時(shí)，鍵角將增大。如：NH3、 PH3、 AsH3、 SbH3分子的鍵角分別為 107.3、93.3、 91.8、 91.3度價(jià)層電子對(duì)之間 “斥力 ”使分子或離子的立體構(gòu)型偏離由AYz 的理想模型而適當(dāng)畸變; 當(dāng)理想模型不止一個(gè)時(shí),第一種斥力順序是最重要第一種斥力順序是最重要決定了哪種構(gòu)型更為穩(wěn)定。 COFF112.5。123.2。77價(jià)層電子互斥模型H2O分子的立體構(gòu)型例:試用VESPR模型預(yù)測(cè)H2O分子的立體構(gòu)型。解:(1)H2O分子屬 AY4(2)VSEPR理想模型為正四面體, 價(jià)層電子對(duì)間夾角均為10928。(3)

17、H2O分子立體構(gòu)型 角型。(4)根據(jù)斥力順序(i)(l-ll-bb-b),應(yīng)有:l-O-l l-O-H H-O-H 所以水分子的立體結(jié)構(gòu)應(yīng)為VSEPR理想模型的畸變型，其中的H-O-H小于109.5。為104.5H2O78價(jià)層電子互斥模型SO2Cl2分子的立體構(gòu)型例:用VESPR模型預(yù)測(cè)SO2Cl2分子的立體構(gòu)型。解：SO2Cl2（鹵化硫酰）分子屬AY4,VSEPR理想模型為正四面體，S=O鍵是雙鍵，SCl鍵是單鍵 據(jù)順序(ii)（t-t t-d d-d d-s s-s), 立體模型應(yīng)為:O-S-O 10928Cl-S-Cl O-S-Cl c cw-c csc cs-c cs)來(lái)解釋。79價(jià)層

18、電子互斥模型例:NH3和PH3都是 AY4, 故分子(AX3)均為三角錐型。實(shí)測(cè):氨分子中H-N-H為106.7，膦分子中H-P-H為93.5,為什么這兩種分子的角度有這種差別？解：這種差別可以用順序 (iv.中心原子的電負(fù)性增大時(shí)，鍵角將增大。中心原子的電負(fù)性增大時(shí)，鍵角將增大。)來(lái)解釋。80ClF3： Cl周?chē)?對(duì)電子，中心原子的價(jià)層電子對(duì)排布為三角雙錐，分子的空間構(gòu)性可能有三種，試預(yù)測(cè)其分子幾何構(gòu)型：II 型I 型III 型方向角方向角90度度作用對(duì)數(shù)目作用對(duì)數(shù)目篩選結(jié)果篩選結(jié)果(I)(II)(III)l-l010(I)(III)l-b6不再考慮不再考慮4(III)b-b不再考慮不再考

19、慮81價(jià)層電子互斥模型例:SF4屬AX4E1=AY5,其VSEPR理想模型為三角雙錐體，排除孤對(duì)電子的分子立體結(jié)構(gòu)由于孤對(duì)電子的位置不同有兩種可能的模型:哪一種結(jié)構(gòu)更合理呢？I 型II 型方向角方向角90度度作用對(duì)數(shù)目作用對(duì)數(shù)目篩選結(jié)果篩選結(jié)果(I)(II)l-l00(I)(II)l-b32(II)b-b不再考慮不再考慮82 8-5 共軛大鍵 苯分子中6個(gè)碳原子連接成環(huán)，每個(gè)碳原子上再拉一個(gè)氫原子，所有原子處在同一個(gè)平面上。苯的結(jié)構(gòu)式如右所示：C CC CC CC CC CC CH HH HH HH HH HH H苯的結(jié)構(gòu)式里的碳-碳鍵有單鍵和雙鍵之分，這種結(jié)構(gòu)滿足了碳的四價(jià)，可是事實(shí)上苯分子

20、的單鍵和雙鍵的鍵長(zhǎng)和鍵能并沒(méi)有區(qū)別，苯的結(jié)構(gòu)式并不能反映這個(gè)事實(shí)。用形成p-p大鍵的概念可以解決這個(gè)矛盾。83共軛大鍵 苯中的碳原子取sp2雜化，每個(gè)碳原子尚余一個(gè)未參與雜化的p軌道，垂直于分子平面而相互平行。 這6個(gè)平行p軌道中的6個(gè)電子在一起彌散在整個(gè)苯環(huán)的6個(gè)碳原子上下，形成了一個(gè)p-p大大 鍵鍵。 用p-p大鍵(有機(jī)化學(xué)中的共軛體系共軛體系)的概念苯的結(jié)構(gòu)式寫(xiě)成如下右圖更好。后者已經(jīng)被廣泛應(yīng)用。84共軛大鍵 離域離域鍵是由三個(gè)或三個(gè)以上原子形成的鍵是由三個(gè)或三個(gè)以上原子形成的p p鍵，不同于兩原子間的鍵，不同于兩原子間的p p鍵。鍵。 在三個(gè)或三個(gè)以在三個(gè)或三個(gè)以上用上用s s鍵聯(lián)結(jié)起

21、來(lái)的原子之間，如能滿足下列條件，則可以生成離域鍵聯(lián)結(jié)起來(lái)的原子之間，如能滿足下列條件，則可以生成離域 鍵：鍵： (1) 這些原子都在同一平面上；每一原子有一互相 平行的p軌道(或d軌道，或p, d軌道) (2) 形成大p 鍵的原子軌道能量應(yīng)相近 (3) p電子的數(shù)目小于p軌道數(shù)目的兩倍。OOOsp2p中心中心O原子和配位原子和配位O原子原子都有都有p軌道，共有軌道，共有4個(gè)電個(gè)電子小于軌道數(shù)的兩倍子小于軌道數(shù)的兩倍6，滿足上述條件即可形成滿足上述條件即可形成離離域鍵。域鍵。OOOOOO85共軛大鍵CO2的碳原子取sp雜化軌道,它的兩個(gè)未參加雜化的p軌道在空間的取向是跟sp雜化軌道的軸相互垂直。

22、CO2分子里有兩套3原子4電子符號(hào)為34的p-p大鍵。OCOOCOCOO大鍵的表示方法: 電子數(shù)平行p軌道數(shù) I 路易斯結(jié)構(gòu)式 II 分子中有2套 III 大鍵 平行p軌道 的結(jié)構(gòu)式86計(jì)算大鍵里電子數(shù)的簡(jiǎn)單方法計(jì)算大鍵里的電子數(shù)簡(jiǎn)單方法的步驟是: (1) 確定分子中總價(jià)電子數(shù)確定分子中總價(jià)電子數(shù) (2) 畫(huà)出分子中的畫(huà)出分子中的s s鍵以及不與鍵以及不與p p鍵鍵p軌道平行的孤對(duì)電子軌道軌道平行的孤對(duì)電子軌道 (3)總電子數(shù)減去這些總電子數(shù)減去這些s s鍵電子和孤對(duì)電子鍵電子和孤對(duì)電子,剩余的就是填入大剩余的就是填入大p p鍵的電子。鍵的電子。87如CO2分子（1）確定分子中總價(jià)電子數(shù)：確定

23、分子中總價(jià)電子數(shù)：CO2分子有16個(gè)價(jià)電子 （2 ）確定分子中孤對(duì)電子軌道和成鍵電子軌道：確定分子中孤對(duì)電子軌道和成鍵電子軌道： C的孤電子對(duì)個(gè)數(shù) m =1/2（42 2）=0 中心原子的價(jià)電子數(shù)=02 = 2 判斷 CO2 的構(gòu)型：直線形：直線形 分析：分析：中心原子C 有兩個(gè)sp雜化軌道成鍵 有兩個(gè)p 軌道未參加成鍵，并分別具有一個(gè)電子 氧原子：有1個(gè)容納孤對(duì)電子的軌道不與p鍵p軌道平行 有1個(gè)軌道與C原子形成 s鍵， 剩余2個(gè)p軌道并3個(gè)電子與C原子p軌道形成 p34鍵 2套平行p軌道里總共有8個(gè)電子，平均每套p軌道里有4個(gè)電子88共軛大鍵CO32離子中的大鍵 碳酸根離子: 屬 AY3型

24、分子,中心碳原子取sp2雜化形式 離子總價(jià)電子數(shù)有 24個(gè)價(jià)電子 分析： 碳原子上有一個(gè)垂直于分子平面的p軌道； 端位的3個(gè)氧原子也各有1個(gè)垂直于分子平面的p軌道； 3個(gè)COs鍵有6個(gè)電子，每個(gè)氧原子上有2個(gè)不與分子平面垂直的孤對(duì)電子對(duì)。因此， 4個(gè)平行p軌道中共有： 24-6-32 2=6個(gè)電子 所以， CO32離子中有1個(gè)4軌道6電子p-p大鍵， 符號(hào)為46。OCOOOCOO89共軛大鍵 丁二烯分子式H2C=CH-CH=CH2。 4個(gè)碳原子均有3個(gè)配位原子相鄰，故均取sp2雜化，形成3個(gè)s鍵，所有原子處于同一個(gè)平面。 每個(gè)碳原子有一個(gè)未參與雜化的p軌道，垂直于分子平面，每個(gè)p軌道里有一個(gè)電

25、子。 按照上面分析苯分子的結(jié)構(gòu)的模式，丁二烯分子里有一個(gè)4軌道4電子的p-p大鍵。丁二烯分子里的p-p大 鍵丁二烯分子里的p-p大 鍵90HgCl2的成鍵 過(guò)程： 6s2 6p0 6s16px1 6py06pz0 (sp)1 (sp)1 6py0 6pz0 Cl: 3px1 3py2 3pz2 Cl: 3px1 3py2 3pz2是否能形成p-p大p鍵?HgCl2分子的成鍵過(guò)程：不存在p34， 大p鍵。6p 與 3p軌道能量相差太大91共軛大鍵 石墨分子結(jié)構(gòu)是層形結(jié)構(gòu)。 每層是由無(wú)限個(gè)碳六元環(huán)所形成的平面，其中的碳原子取sp2雜化，與苯的結(jié)構(gòu)類似。 每個(gè)碳原子尚余一個(gè)未參與雜化的p軌道，垂直于

26、分子平面而相互平行。 平行的n個(gè)p軌道共n個(gè)電子在一起形成了彌散在整個(gè)層的n個(gè)碳原子上下，形成了一個(gè)p-p大鍵。 電子在這個(gè)大p鍵中可以自由移動(dòng)，即石墨能導(dǎo)電。92 8-6 等電子體原理 等電子體原理：具有相同的通式等電子體原理：具有相同的通式AXm， 價(jià)電子總數(shù)相等的分子或離子價(jià)電子總數(shù)相等的分子或離子 具有相同的結(jié)構(gòu)特征具有相同的結(jié)構(gòu)特征 這個(gè)原理稱為這個(gè)原理稱為“等電子體原理等電子體原理”。 “相同的結(jié)構(gòu)特征” 包括：分子的立體結(jié)構(gòu)，化學(xué)鍵的類型，但鍵角并不一定相等，除非鍵角為180或90等特定的角度。例: CO2、CNS、NO2+、N3 具有相同的通式AX2，價(jià)電子總數(shù)16， 具有相同

27、的結(jié)構(gòu)直線型分子， 中心原子上沒(méi)有孤對(duì)電子而取sp雜化軌道，形成直線形s-骨架，鍵角為180， 分子里有兩套34p-p大鍵。93 等電子體原理 例:CO32、NO3、SO3等離子或分子 相同的通式AX3 ， 總價(jià)電子數(shù)24， 有相同的結(jié)構(gòu)平面三角形分子, 中心原子上沒(méi)有孤對(duì)電子而取sp2雜化軌道形成分子的s-骨架，有一套46p-p大鍵。例:O2、O3、NO2等離子或分子， AX2，18e， 中心原子取sp2雜化形式， 平面三角形， 中心原子上有1對(duì)孤對(duì)電子(處于分子平面上)，分子 立體結(jié)構(gòu)為V型(或角型、折線型)，有一套符號(hào)為34的p-p大鍵。94等電子體原理 例: SO42、PO43 等離子

28、： 具有AX4的通式, 總價(jià)電子數(shù)32，中心原子有4個(gè)s-鍵，故取sp3雜化形式，呈正四面體立體結(jié)構(gòu)；注意：這些離子的中心原子的所有3p軌道都參與雜化了，都已用于形成s鍵。 因此，分子里的中心原子已經(jīng)不存在p軌道，不參與p-pp鍵，它們的路易斯結(jié)構(gòu)式里的重鍵是d-p大鍵，不同于p-pp鍵，是由中心原子的d軌道和配位原子的p軌道形成的大鍵。95等電子體原理例:PO33、SO32、ClO3等離子具有AX3的通式，總價(jià)電子數(shù)26，中心原子有4個(gè)s-軌道(3個(gè)s-鍵和1對(duì)占據(jù)s-軌道的孤對(duì)電子)，VSEPR理想模型為四面體，(不計(jì)孤對(duì)電子的)分子立體結(jié)構(gòu)為三角錐體，中心原子取sp3雜化形式，沒(méi)有p-p

29、p鍵或p-p大鍵，它們的路易斯結(jié)構(gòu)式里的重鍵是d-p大鍵。注意對(duì)比：SO3和SO32盡管通式相同，但前者24e，后者26e，故結(jié)構(gòu)特征不同。968-7 分子軌道原理 由洪特和馬利肯奠基的分子軌道法(MO)，發(fā)展成量子化學(xué)的主流。分子軌道法的基本要點(diǎn)是：(1) 分子中的電子圍繞整個(gè)分子運(yùn)動(dòng)，其波函數(shù)稱為分子中的電子圍繞整個(gè)分子運(yùn)動(dòng)，其波函數(shù)稱為 分子軌道分子軌道。 分子軌道由原子軌道線性組合而成。分子軌道由原子軌道線性組合而成。 組合前后軌道總數(shù)不變。組合前后軌道總數(shù)不變。例如：H2分子的形成： H2分子中2個(gè)氫原子各貢獻(xiàn)1個(gè)1s軌道組合，就得 到2個(gè)分子軌道。即2個(gè)原子軌道(f1、f2)線性組

30、合 得到2個(gè)分子軌道(Y、Y)可簡(jiǎn)單表述為：Y=c1f1+c2f2Y=c1f1c2f297Y=c1f1 + c2f2Y=c1f1 c2f2成鍵軌道反鍵軌道9899100分子軌道原理 (2)成鍵軌道：若組合得到的分子軌道的能量比組合前的原子軌道能量之和低，所得分子軌道成鍵軌道：若組合得到的分子軌道的能量比組合前的原子軌道能量之和低，所得分子軌道叫做叫做“成鍵軌道成鍵軌道”； 反鍵軌道：若組合得到的分子軌道的能量比組合前的原子軌道能量之和高，所得分子軌道叫反鍵軌道：若組合得到的分子軌道的能量比組合前的原子軌道能量之和高，所得分子軌道叫做做“反鍵軌道反鍵軌道”； 非鍵軌道：若組合得到的分子軌道的能量

31、跟組合前的原子軌道能量沒(méi)有明顯差別，所得分子非鍵軌道：若組合得到的分子軌道的能量跟組合前的原子軌道能量沒(méi)有明顯差別，所得分子軌道就叫做軌道就叫做“非鍵軌道非鍵軌道”。101氟化氫的分子軌道例如：氟化氫中能量最低的幾個(gè)分子軌道可簡(jiǎn)單地看作以如下方式組成： 氫的1s軌道和氟的2pz軌道相加和相減，得到2個(gè)分子軌道： 相加得到成鍵軌道， 相減得到反鍵軌道； 氟的其余原子軌道(包括內(nèi)層1s)基本維持原來(lái)的能量，為非鍵軌道； HF的分子軌道能級(jí)圖(氟的內(nèi)層1s軌道能量太低，沒(méi)有畫(huà)出來(lái))， 圖中AO為原子軌道，MO為分子軌道，虛線表示組合：HF分子軌道能級(jí)圖成鍵反鍵非鍵非鍵AO MO AO H HF F1

32、s2s2px 2py 2pzAO MO AO H HF F2s非鍵非鍵反鍵成鍵2px 2py 2pz1s HF分子軌道波函數(shù)圖象HF分子軌道能級(jí)圖AO MO AO H HF F2s非鍵非鍵反鍵成鍵2px 2py 2pz1s成鍵反鍵非鍵非鍵AO MO AO H HF F1s2s2px 2py 2pz HF分子軌道波函數(shù)圖象102分子軌道原理原子軌道線性組合成分子軌道必須遵守三原則：原子軌道線性組合成分子軌道必須遵守三原則：(3)能量相近的原子軌道才組合成分子軌道。這叫能量相近原理能量相近的原子軌道才組合成分子軌道。這叫能量相近原理。例如，上例中氫的1s軌道和氟的2p軌道能量相近，才發(fā)生組合。原子

33、軌道組合成分子軌道力求原子軌道的波函數(shù)圖象最大限度地重疊，這叫最大重疊原原子軌道組合成分子軌道力求原子軌道的波函數(shù)圖象最大限度地重疊，這叫最大重疊原理理。如上例中氟的2pz軌道順著分子中原子核的連線向氫的1s軌道“頭碰頭”地靠攏而達(dá)到最大重疊。原子軌道必須具有相同的對(duì)稱性才能組合成分子軌道，這叫做原子軌道必須具有相同的對(duì)稱性才能組合成分子軌道，這叫做“對(duì)稱匹配原理對(duì)稱匹配原理”。如上例HF分子中氫的1s軌道跟氟的2pz軌道是對(duì)稱匹配的而跟氟的2px、2py是對(duì)稱不匹配的。此問(wèn)題到結(jié)構(gòu)化學(xué)中再討論。AO MO AO H HF F2s非鍵非鍵反鍵成鍵2px 2py 2pz1s HF分子軌道波函數(shù)圖

34、象103分子軌道原理(4)電子在分子軌道中填充原則同在原電子在分子軌道中填充原則同在原子軌道里填充，即要符合：子軌道里填充，即要符合： 能量最低原理、能量最低原理、 泡利不相容原理泡利不相容原理 洪特規(guī)則。洪特規(guī)則。 HF分子軌道中的電子的填充 HF分子軌道能級(jí)圖成鍵反鍵非鍵非鍵AO MO AO H HF F1s2s2px 2py 2pz104分子軌道原理 (5) 鍵級(jí)數(shù)越大，分子越穩(wěn)定。鍵級(jí)數(shù)越大，分子越穩(wěn)定。 鍵級(jí)鍵級(jí)=1/2（成鍵軌道電子總數(shù)成鍵軌道電子總數(shù) 反鍵軌道電子總數(shù)反鍵軌道電子總數(shù) ）。鍵級(jí)可以是整數(shù)， 也可以是分?jǐn)?shù)。鍵級(jí)數(shù)越大，分子越穩(wěn)定。 (6)分子軌道的能級(jí)順序可由分子軌

35、道能級(jí)順序圖表示分子軌道的能級(jí)順序可由分子軌道能級(jí)順序圖表示。 反鍵軌道的符號(hào)上常添加反鍵軌道的符號(hào)上常添加“*”標(biāo)記，以與成鍵軌道區(qū)別標(biāo)記，以與成鍵軌道區(qū)別 非鍵軌道常用非鍵軌道常用n表示，大致相當(dāng)于分子中的原子原有的孤對(duì)電子軌道孤對(duì)電子軌道。105分子軌道原理例:氫分子氫分子是最簡(jiǎn)單的分子。當(dāng)2個(gè)氫原子各貢獻(xiàn)1個(gè)1s軌道相加和相減，就形成2個(gè)分子軌道，相加得到的分子軌道能量較低的叫s成鍵軌道(電子云在核間更密集，表明電子在核間出現(xiàn)的概率升高，使兩個(gè)氫原子核拉得更緊了，因而體系能量降低)，能量較高的叫s*反鍵軌道(電子云因波函數(shù)相減在核間的密度下降，電子云密度較大的區(qū)域反而在氫分子的外側(cè)，因

36、而能量升高了)。(基態(tài))氫分子的2個(gè)電子填入s成鍵軌道，而s*反鍵軌道是能量最低的未占有軌道，跟形成分子前的2個(gè)1s軌道相比，體系能量下降了，因而形成了穩(wěn)定的分子。H2分子的鍵級(jí)等于1。+_氫分子的氫原子1s軌道相加和相減形成2個(gè)分子軌道HH1s1sss H2 分子軌道能級(jí)圖（從下向上能量升高）106分子軌道原理 分子軌道理論 : 可以解釋了H2+離子的存在。 H2+離子 分子的s-成鍵軌道里只有1個(gè)電子 鍵級(jí)等于0.5，但形成分子體系的能量降低，說(shuō)明可以形成分子， 且不必 電子“配對(duì)”。H2+ 分子軌道能級(jí)圖HH1s1sss+107 O2分子的順磁性 例:O2的分子軌道實(shí)驗(yàn)表明：O2分子具有

37、順磁性。 順磁性：是由于分子中存在未成對(duì)電子引起的。 當(dāng)存在外加磁場(chǎng)時(shí)，有順磁性的物質(zhì)將力求更多的磁力線通過(guò)它。有順磁性的物質(zhì)靠近外加磁場(chǎng)，就會(huì)向磁場(chǎng)方向移動(dòng)。表演O2的順磁性的實(shí)驗(yàn)很多。如右圖。NS液態(tài)氧被磁鐵吸起的示意圖例如，把一塊磁鐵伸向液態(tài)氧，液態(tài)氧會(huì)被磁鐵吸起。這說(shuō)明，O2分子里有未成對(duì)電子108109=xzyzyxppppppssss2222222211sppppsssssO2 F2:N2 B2:=xzyxzyppppppssss2222222211sppsppssss110分子軌道原理例:第二周期同核雙原子分子的分子軌道模型所謂第二周期同核雙原子分子，就是指Li2、Be2、B2、

38、C2、N2、O2和F2(Ne2不存在，沒(méi)有包括在內(nèi))。sssspp2s2s2p2p2p2p*Li2 Be2 B2 C2 N2 O2 F2 第二周期同核雙原子分子的分子軌道能級(jí)圖第二周期同核雙原子分子的分子軌道能級(jí)圖111分子軌道原理第二周期同核雙原子分子的分子軌道組態(tài)與基本性質(zhì)第二周期同核雙原子分子的分子軌道組態(tài)與基本性質(zhì)分分子子基態(tài)分子的分子軌道組態(tài)基態(tài)分子的分子軌道組態(tài)鍵鍵級(jí)級(jí)未成未成對(duì)電對(duì)電子數(shù)子數(shù)鍵能鍵能/Ev鍵長(zhǎng)鍵長(zhǎng)/pmLi2He2s s2S2101.05267Be2He2s s2S2s s 2S2000.07-B2He2s s2S2s s 2S2p p2px1p p2py1123

39、159C2He2s s2S2s s 2S2p p2px2p p2py2206.36124N2He2s s2S2s s 2S2p p2px2p p2py2s s2p2309.90110O2He2s s2S2s s 2S2s s2p2p p2px2p p2py2p p 2px1p p 2py1225.21121F2He2s s2S2s s 2S2s s2p2p p2px2p p2py2p p 2px2p p 2py2101.65142112分子軌道原理nO2分子軌道能級(jí)圖與分子軌道電子云圖象OO人們常用一種類似于路易斯結(jié)構(gòu)式的新結(jié)構(gòu)式來(lái)表述氧分子的結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)式表述的氧分子有2個(gè)所謂“三電子鍵三

40、電子鍵”，它們是把方向相同的或者說(shuō)在同一空間里出現(xiàn)的p成鍵軌道的2個(gè)電子和p*反鍵軌道的1個(gè)電子加在一起計(jì)算。(思考：O2-、O22-、O2+的鍵級(jí)、鍵長(zhǎng)如何？)s ss ss s2s2s*2pp pp pp pp p2p2p2p2p*zzyyxx2p2p2s2sAO MO AO O O2O2p2ps s*2ps s*2p2s2ss s2ss s*2ss s2pzzp p2pyp p2pxp p*2pxp p*2pyAO MO AO O O2O1138-8 共價(jià)分子的性質(zhì)鍵長(zhǎng)一、鍵長(zhǎng)分子內(nèi)的核間距稱為鍵長(zhǎng)分子內(nèi)的核間距稱為鍵長(zhǎng)。 鍵長(zhǎng)可用實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定，也可進(jìn)行量子化學(xué)理論計(jì)算，但復(fù)雜分子中鍵長(zhǎng)

41、的計(jì)算很困難，主要由實(shí)驗(yàn)測(cè)定。 同一種鍵長(zhǎng)，例如羰基C=O的鍵長(zhǎng)，隨分子不同而異，通常的數(shù)據(jù)是一種統(tǒng)計(jì)平均值。 鍵長(zhǎng)的大小與原子的大小、原子核電荷以及化學(xué)鍵的性質(zhì)(單鍵、雙鍵、三鍵、鍵級(jí)、共軛)等因素有關(guān)。例如，d(CC)d(C=C) d (CC)； d(HF)d(HCl)d(HBr)d(HI)； CO分子中的C=O鍵介乎碳-碳雙鍵和碳-碳三鍵之間；O2+、O2、O2、O22中的氧-氧鍵依次增長(zhǎng)；等等。114共價(jià)分子的性質(zhì)共價(jià)半徑2、共價(jià)半徑共價(jià)鍵的鍵長(zhǎng)可以分解成鍵合原子的共價(jià)半徑之和。用同核共價(jià)鍵之半可以求出許多元素的共價(jià)半徑，已知rA求rB還可以借差減法由d(AB)的測(cè)定值估算。共價(jià)半徑的

42、通用數(shù)據(jù)總是經(jīng)過(guò)經(jīng)驗(yàn)或理論校正的平均值，不同方法得到的數(shù)據(jù)并不一定相等。為比較不同原子的共價(jià)半徑，共價(jià)鍵的性質(zhì)必須相同，為此建立了單鍵共價(jià)半徑的概念。經(jīng)常呈重鍵而不呈單鍵的元素的單鍵共價(jià)半徑需經(jīng)理論計(jì)算獲得。主族元素共價(jià)半徑顯示很好的周期性從上到下半徑增大，從左到右半徑減小。圖表中He、Ne、Ar無(wú)數(shù)據(jù)，因尚未合成其共價(jià)化合物主族元素的單鍵共價(jià)半徑HLiBeBCNOFNaMgAlSiPSClKCaGa Ge AsSeBrRbSrInSnSbTeI3080130180230HHeLiBeBCNOFNeNaMgAlSiPSClArKCaGaGeAsSeBrKrRbSrInSnSbTeIXe元素單鍵

43、共價(jià)半徑/ p m115共價(jià)分子的性質(zhì)第二周期元素的單鍵共價(jià)半徑與有效核電荷的線性關(guān)系圖，共價(jià)半徑(單位pm)和將1/Z*X100得到的數(shù)據(jù)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)r-Z曲線與1/Z*-Z曲線的平行性甚佳，可見(jiàn)共價(jià)半徑的大小確與原子的共價(jià)半徑的大小確與原子的有效核電荷的倒呈數(shù)線性相關(guān)。有效核電荷的倒呈數(shù)線性相關(guān)。利用共價(jià)半徑的數(shù)據(jù)可以估算鍵長(zhǎng)，例如，CCl鍵長(zhǎng)為77pm+99pm=176pm，實(shí)驗(yàn)測(cè)定CF3Cl分子中的CCl鍵長(zhǎng)為175.5pm，估算值與實(shí)驗(yàn)值吻合得很好。有效核電荷Z * 的倒數(shù)與 單 鍵共價(jià)半徑的線性關(guān)系050100150200共價(jià)半徑r / p m 與 1/Z* X 100系列11521

44、118877706664系列29562.544.4434.4828.1723.8120.62LiBeBeCNOF116共價(jià)分子的性質(zhì)鍵能三、鍵能鍵能的概念是為對(duì)比鍵的強(qiáng)度提出來(lái)的。鍵能鍵能:在常溫在常溫(298(298K)K)下基態(tài)化學(xué)鍵分解成氣態(tài)基下基態(tài)化學(xué)鍵分解成氣態(tài)基態(tài)原子所需要的能量態(tài)原子所需要的能量。 雙原子分子,鍵能就是鍵解離能鍵解離能。多原子分子，斷開(kāi)其中一個(gè)鍵并不得到氣態(tài)自由原子，如H2O，斷開(kāi)第一個(gè)鍵得到的是H和OH，它斷開(kāi)第一個(gè)HO鍵和斷開(kāi)第二個(gè)HO鍵，能量不會(huì)相等。同是CC單鍵，在不同的化學(xué)環(huán)境下，如在CCC、CC=C和CCC中，鄰鍵不同，鍵能也不相同。所以，對(duì)于對(duì)于多原

45、子分子，所謂鍵能，只是一種統(tǒng)計(jì)平均值多原子分子，所謂鍵能，只是一種統(tǒng)計(jì)平均值。某些共價(jià)鍵的鍵能數(shù)據(jù)。117某些共價(jià)鍵的鍵能數(shù)據(jù)某些共價(jià)鍵的鍵能數(shù)據(jù)共價(jià)鍵共價(jià)鍵鍵能鍵能/kJmol1共價(jià)鍵共價(jià)鍵鍵能鍵能/kJmol1H-H436.4C-S255H-N393C=S477H-O460N-N193H-S368N=N418H-P326NN941H-F568N-O176H-Cl432N-P209H-Br366O-O142H-I298O=O499C-H414O-P502C-C347O=S469C=C620P-P197CC812P=P489C-N276S-S268C=N615S=S352CN891F-F157

46、C-O351Cl-Cl243C=O745Br-Br196C-P263I-I151118共價(jià)分子的性質(zhì)鍵能的大小體現(xiàn)了共價(jià)鍵的強(qiáng)弱。單鍵、雙鍵、叁鍵(如C-C、C=C、CC)對(duì)比，鍵能越來(lái)越大。同周期元素的同類鍵(如H-F、H-Cl、H-Br、H-I)的鍵能從上到下減小。但F-F鍵能明顯反常，竟然比Cl-Cl甚至Br-Br的鍵能還小。有人認(rèn)為，這是主要是由于氟原子過(guò)小，一個(gè)原子的電子對(duì)另一原子的電子會(huì)因形成分子而互相排斥。鍵能對(duì)估算化學(xué)反應(yīng)中的能量變化還很有實(shí)用價(jià)值。119共價(jià)分子的性質(zhì)鍵角四、鍵角鍵角是指多原子分子中原子核的連線的夾角多原子分子中原子核的連線的夾角。它也是描述共價(jià)鍵的重要參數(shù)。

47、然而，鍵角不像鍵長(zhǎng)和鍵能，一個(gè)分子一個(gè)樣兒，不可能形成通用數(shù)據(jù)。利用分子的振動(dòng)光譜可以獲得鍵角的實(shí)驗(yàn)值。鍵角的大小嚴(yán)重影響分子的許多性質(zhì)，例如分子的極性，從而影響其溶解性、熔沸點(diǎn)等。120共價(jià)分子的性質(zhì)鍵的極性與分子的極性五、鍵的極性與分子的極性共價(jià)鍵有非極性鍵非極性鍵與極性鍵極性鍵之分。由共價(jià)鍵構(gòu)建的分子有非極性分子非極性分子與極性分子極性分子之分?！皹O性”是一個(gè)電學(xué)概念。度量極性的物理量叫做偶極矩度量極性的物理量叫做偶極矩(m m)。 偶極矩：偶極子兩極(帶相同電量的正電端和負(fù)電端)的電量，即電偶極子的電量q，和偶極子兩極的距離偶極長(zhǎng)l的乘積(m=qXl)。lq+q_偶極子與偶極矩偶極子與

48、偶極矩(m = m = q X l )121共價(jià)分子的性質(zhì) 電量的單位為庫(kù)侖(C)，長(zhǎng)度的單位是米(m)，偶極矩 的單位是庫(kù)侖米(Cm)。但傳統(tǒng)上用于度量化學(xué)鍵的偶極矩的單位是德拜，符號(hào)D。這是由于電子電量e=1.6022X1019C，而鍵偶極矩的電量q的數(shù)量級(jí)為1010esu，esu是靜電單位的符號(hào)，1esu=3.335X1010C，鍵偶極矩的長(zhǎng)度l的數(shù)量級(jí)為108cm，兩者相乘的數(shù)量級(jí)為1018esucm，因而得到化學(xué)鍵的偶極矩單位德拜，1D=1018esucm。偶極矩偶極矩m=0m=0的共價(jià)鍵叫做的共價(jià)鍵叫做非極性共價(jià)鍵非極性共價(jià)鍵；偶極矩偶極矩m m0 0的共價(jià)鍵叫做的共價(jià)鍵叫做極性共

49、價(jià)鍵。偶極矩極性共價(jià)鍵。偶極矩m=0m=0的分子叫做非極性分子的分子叫做非極性分子; ;偶極矩偶極矩m m0 0的分子叫做極性分子。的分子叫做極性分子。122共價(jià)分子的性質(zhì)某些分子的偶極矩實(shí)測(cè)值某些分子的偶極矩實(shí)測(cè)值 分子分子偶極矩偶極矩m/m/D 分子分子偶極矩偶極矩m/m/D H2 0 HI 0.38 F2 0 H2O 1.85 P4 0 H2S 1.10 S8 0 NH3 1.48 O2 0 SO2 1.60 O3 0.54 CH4 0 HF 1.92 HCN 2.98 HCl 1.08 NF3 0.24 HBr 0.78 LiH 5.88123共價(jià)分子的性質(zhì)同核雙原子分子的實(shí)測(cè)偶極矩都

50、等于零，是非極性分子。同核雙原子分子的實(shí)測(cè)偶極矩都等于零，是非極性分子。異核雙原子分子異核雙原子分子HF、HCl、HBr、HI的極性依次增大的極性依次增大。多原子分子的幾何構(gòu)型決定了分子的偶極矩是否等于零，因此，測(cè)定偶極矩可用來(lái)判別分子的幾何構(gòu)型。一種簡(jiǎn)單的方法是：如果在分子中能找到2個(gè)軸，繞軸旋轉(zhuǎn)180度，分子能重合則此分子是非極性分子。CHHHHm=0m=0m=0m=0PPPPOCOq+q+qq_m=0m=0m=2.m=2.DHCN+_m=0.4m=0.4DOOO_+_OHH_+m=1.m=1.D1241251268-9分子間力除化學(xué)鍵除化學(xué)鍵(共價(jià)鍵、離子鍵、金屬鍵共價(jià)鍵、離子鍵、金屬鍵

51、)外，分子與分子之間，某些較大分子的基團(tuán)之間，或外，分子與分子之間，某些較大分子的基團(tuán)之間，或小分子與大分子內(nèi)的基團(tuán)之間，還存在著各種各樣的作用力，總稱分子間力小分子與大分子內(nèi)的基團(tuán)之間，還存在著各種各樣的作用力，總稱分子間力。相對(duì)于化學(xué)鍵，分子間力是一類弱作用力。分子間力是一類弱作用力?；瘜W(xué)鍵的鍵能數(shù)量級(jí)達(dá)102，甚至103kJ/mol，而分子間力的能量只達(dá)nn10kJ/mol的數(shù)量級(jí)，比化學(xué)鍵弱得多。相對(duì)于化學(xué)鍵，大多數(shù)分子間力又是短程作用力，只有當(dāng)分子或基團(tuán)(為簡(jiǎn)捷起見(jiàn)下面統(tǒng)稱“分子”)距離很近時(shí)才顯現(xiàn)出來(lái)。范德華力和氫鍵是范德華力和氫鍵是兩類最常見(jiàn)的分子間力兩類最常見(jiàn)的分子間力，分別介

52、紹如下。127分子間力一、范德華力 范德華力普遍地存在于固、液、氣態(tài)任何微粒之間。范德華力普遍地存在于固、液、氣態(tài)任何微粒之間。 微粒相離稍遠(yuǎn)，就可忽略；微粒相離稍遠(yuǎn)，就可忽略； 范德華力范德華力沒(méi)有方向性和飽和性沒(méi)有方向性和飽和性，不受微粒之間的方向與個(gè)數(shù)的限制。，不受微粒之間的方向與個(gè)數(shù)的限制。 范德華力可分解為三種不同來(lái)源的作用力： 色散力、 誘導(dǎo)力 取向力。128分子間力色散力1、色散力所有單一原子或多個(gè)原子鍵合而成的分子、離子或者分子中的基團(tuán)(統(tǒng)稱分子)。相對(duì)于電子，分子中原子的位置相對(duì)固定，而分子中的電子卻圍繞整個(gè)分子快速運(yùn)動(dòng)著。偶極非極性分子色散力_+_+_+產(chǎn)生瞬時(shí)于是，分子的

53、正電荷重心與負(fù)電荷重心時(shí)時(shí)刻刻不重合，產(chǎn)生瞬時(shí)偶極。分子相互靠攏時(shí)，它們瞬時(shí)偶極。分子相互靠攏時(shí)，它們的瞬時(shí)偶極矩之間會(huì)產(chǎn)生電性引力，這就是色散的瞬時(shí)偶極矩之間會(huì)產(chǎn)生電性引力，這就是色散力力。色散力不僅是所有分子都有的最普遍存在的范德華力，而且經(jīng)常是范德華力的主要構(gòu)成。129分子間力色散力沒(méi)有方向，分子的瞬時(shí)偶極矩的矢量方向時(shí)刻在變動(dòng)之中，瞬時(shí)偶極矩的大小也始終在變動(dòng)之中，然而，可以想見(jiàn)，分子越大、分子內(nèi)電子越多，分子剛性越差，分子里的電子云越松散，越容易變形，色散力就越大。衡量分子變形性的物理量叫做極化率衡量分子變形性的物理量叫做極化率(符號(hào)符號(hào)a)a)。分子極化率越大，變形性越大，色散力就

54、越大。極化率越大，變形性越大，色散力就越大。例如:HCl、HBr、HI的色散力依次增大，分別為16.83、21.94、25.87kJ/mol，而Ar、CO、H2O的色散力只有8.50、8.75、9.00kJ/mol。130分子間力取向力2、取向力取向力，又叫定向力，是極性分子與極性分子之間的固有偶極與固有偶極之間的靜電引是極性分子與極性分子之間的固有偶極與固有偶極之間的靜電引力。力。取向力只有極性分子與極性分子之間才存在。分子偶偶極矩越大，取向力越大。極矩越大，取向力越大。如：HCl、HBr、HI的偶極矩依次減小，因而其取向力分別為3.31、0.69、0.025kJ/mol，依次減小。對(duì)大多數(shù)

55、極性分子，取向力僅占其范德華力構(gòu)成中的很小分額，只有少數(shù)強(qiáng)極性分子例外。 +極性分子取向作用取向力極性分子+_+_+ +_131取向力132分子間力誘導(dǎo)力3、誘導(dǎo)力在極性分子的固有偶極誘導(dǎo)下，臨近它的分子會(huì)產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極，分子間的誘導(dǎo)偶極與在極性分子的固有偶極誘導(dǎo)下，臨近它的分子會(huì)產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極，分子間的誘導(dǎo)偶極與固有偶極之間的電性引力固有偶極之間的電性引力稱為誘導(dǎo)力誘導(dǎo)力。誘導(dǎo)偶極矩的大小由固有偶極的偶極矩固有偶極的偶極矩(m)大小和分子變形性分子變形性的大小決定。極化率越大極化率越大,分分子越容易變形子越容易變形,在同一固有偶極作用下產(chǎn)生的誘導(dǎo)偶極矩就越大在同一固有偶極作用下產(chǎn)生的誘導(dǎo)偶極矩就

56、越大。如放射性稀有氣體氡(致癌物)在20C水中溶解度為230cm3/L。而氦在同樣條件下的溶解度卻只有8.61cm3/L。又如，水中溶解的氧氣(20C溶解30.8cm3/L)比氮?dú)舛嗟枚?，跟空氣里氮氧比正相反，也可歸結(jié)為O2的極化率比N2的大得多。同理，極化率極化率(a a)相同的分子在偶極矩相同的分子在偶極矩(m m)較大的分子作用下產(chǎn)生的誘導(dǎo)力也較大的分子作用下產(chǎn)生的誘導(dǎo)力也較大。極性分子非極性分子誘導(dǎo)產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極誘導(dǎo)力+_+_+_+_133134分子間力4、范德華力構(gòu)成對(duì)比、范德華力構(gòu)成對(duì)比某些分子的范德華力構(gòu)成對(duì)比某些分子的范德華力構(gòu)成對(duì)比分子分子分子偶極矩分子偶極矩m m/D分子極化

57、率分子極化率a a/1024cm3取向取向力力kJ/mol誘導(dǎo)力誘導(dǎo)力kJ/mol色散力色散力kJ/mol范德華力范德華力kJ/molAr01.63008.508.50CO0.101.990.0030.0088.758.75HI0.385.400.0250.11325.8726.00HBr0.783.580.690.50221.9423.11HCl1.032.653.311.0016.8321.14NH31.472.2413.311.5514.9529.60H2O1.941.4836.391.939.0047.31135分子間力色散力、取向力和誘導(dǎo)力色散力、取向力和誘導(dǎo)力非極性分子色散力_+_

58、+極性分子取向作用取向力極性分子非極性分子極性分子誘導(dǎo)產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極誘導(dǎo)力_+產(chǎn)生瞬時(shí)偶極+_+_+ _+_+ +_+_+_136分子越大、分子內(nèi)電子越多，分子剛性越差，分子里的電子云越松散，越容易變形，色散力就越大。分子極化率越大，變形性越大，色散力就越大極化率越大，變形性越大，色散力就越大137nHF: b.p. 292.68k m.p. 199.79knHCl: b.p.188.13k m.p. 158.97k nWhy? Problem: HF HCl138分子間力氫鍵二、氫鍵氫鍵是已經(jīng)以共價(jià)鍵與其他原子鍵合的氫原子與另一個(gè)原子之間產(chǎn)生的分子間作氫鍵是已經(jīng)以共價(jià)鍵與其他原子鍵合的氫原子與

59、另一個(gè)原子之間產(chǎn)生的分子間作用力用力，是除范德華力外的另一種常見(jiàn)分子間作用力。通常，發(fā)生氫鍵作用的氫原發(fā)生氫鍵作用的氫原子兩邊的原子必須是強(qiáng)電負(fù)性原子子兩邊的原子必須是強(qiáng)電負(fù)性原子，換句話說(shuō)，傳統(tǒng)意義的氫鍵只有9種可能。OHNOFHFHN139hydrogen bondnthe average energy of a hydrogen bond is quite large for a dipole-dipole interaction (up to 40 kJ/mol).140(NH3, H2O, HF) has the highest boiling point 141分子間力從圖中可以看

60、到氫鍵對(duì)HF、H2O及NH3的熔沸點(diǎn)的影響主族元素氫化物熔點(diǎn)對(duì)比主族元素氫化物熔點(diǎn)對(duì)比-200-200-180-180-160-160-140-140-120-120-100-100-80-80-60-60-40-40-20-200 0周 期 （從 第二周期到第六周期）熔點(diǎn)/ 攝氏 度熔點(diǎn)/ 攝氏 度AH4AH4AH3AH3H2AH2AHAHA主族元素氫化物沸點(diǎn)對(duì)比主族元素氫化物沸點(diǎn)對(duì)比-200-200-150-150-100-100-50-500 05050100100150150周周 期期 （從第二周期至第六周期）（從第二周期至第六周期）沸點(diǎn) / 攝 氏 度沸點(diǎn) / 攝 氏 度AH4AH4