鈣鈦礦結(jié)構(gòu)及相關(guān)功能材料

1、鈣鈦礦結(jié)構(gòu)及相關(guān)功能材料第二章第二章 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)及相關(guān)功能材料鈣鈦礦結(jié)構(gòu)及相關(guān)功能材料2.1 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)2.2 壓電及鐵電材料2.3 巨磁阻及龐磁阻效應(yīng)2.4 其它應(yīng)用 參考書目：王中林，康振川。功能與智能材料-結(jié)構(gòu)演化與結(jié)構(gòu)分析，科學(xué)出版社，2002（第三章）鈣鈦礦結(jié)構(gòu)及相關(guān)功能材料2.1 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)（Perovskite） 當(dāng)前壓電、超導(dǎo)、磁電阻、催化、離子導(dǎo)體等多種功能材料中，具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的材料占重要比例，因此鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料也是當(dāng)前材料科學(xué)研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)及相關(guān)功能材料 Ca2+O2-Ti 4+ 1）鈣鈦礦結(jié)構(gòu)l 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)通式可用ABO3來(lái)表達(dá)，晶體結(jié)構(gòu)為立方晶系，是一

2、種復(fù)合金屬氧化物。l 典型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料為CaTiO3l A 位離子：一般為堿土或稀土離子rA 0.090nml B 位離子，一般為過(guò)渡金屬離子rB 0.051nm鈣鈦礦結(jié)構(gòu)及相關(guān)功能材料以以CaTiO3為例討論其配位關(guān)系為例討論其配位關(guān)系Ca2+Ti4+O2-結(jié)構(gòu)描述Ca2+ 位置O2- 位置Ti4+ 位置CNCa2+ = 12 (O)CNO2- = 6 (4A+2B)CNTi4+ = 6 (O)O2-和半徑較大的Ca2+共同組成立方緊密堆積(面心結(jié)構(gòu))，Ti4+填充在位于體心的八面體間隙中。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)及相關(guān)功能材料鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)及相關(guān)功能材料鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中基本的 (AO3)4-

3、(111) 面的密堆層鈣鈦礦結(jié)構(gòu)及相關(guān)功能材料氧八面體共頂點(diǎn)連接，組成三維網(wǎng)絡(luò)，根據(jù)Pauling的配位多面體連接規(guī)則，此種結(jié)構(gòu)比共棱、共面連接穩(wěn)定。共頂連接使氧八面體網(wǎng)絡(luò)之間的空隙比共棱、共面連接時(shí)要大，允許較大尺寸離子填入，即使產(chǎn)生大量晶體缺陷，或者各組成離子的尺寸與幾何學(xué)要求有較大出入時(shí)，仍然能夠保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定；并有利于氧及缺陷的擴(kuò)散遷移。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中的離子半徑匹配應(yīng)滿足下面關(guān)系式： 式中RA、RB、RO分別代表A、B、O的離子半徑，t 稱為容差因子（Tolerance Factor）。t =1時(shí)為理想的結(jié)構(gòu)，此時(shí)A、B、O離子相互接觸。理想結(jié)構(gòu)只有在t接近1或高溫情況下出現(xiàn)。tRRRRO

4、BOA)(22）結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：）結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：鈣鈦礦結(jié)構(gòu)及相關(guān)功能材料lt=0.771.1之間時(shí)，ABO3化合物為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)；t 1.1時(shí)，以方解石或文石型存在。lA、O離子半徑比較相近，A與O離子共同構(gòu)成立方密堆積。l正、負(fù)離子電價(jià)之間應(yīng)滿足電中性原則，A、B位正離子電價(jià)加和平均為(+6)便可。l由于容差因子 t 范圍很寬及A、B離子電價(jià)加和為(+6)便可， 使結(jié)構(gòu)有很強(qiáng)的適應(yīng)性，可用多種不同半徑及化合價(jià)的正離子取代A位或B位離子。 簡(jiǎn)單的：A1+B5+O3，A2+B4+O3，A3+B3+O3復(fù)雜的：A(B1-xBx)O3, (A1-xAx)BO3, (A1-xAx)(B1-yBy)O3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)及

5、相關(guān)功能材料鈣鈦礦結(jié)構(gòu)及相關(guān)功能材料鈣鈦礦結(jié)構(gòu)及相關(guān)功能材料鈣鈦礦結(jié)構(gòu)及相關(guān)功能材料鈣鈦礦結(jié)構(gòu)及相關(guān)功能材料3）功能特性的起源l正離子和/或負(fù)離子偏離化學(xué)計(jì)量l正離子構(gòu)型畸變l混合價(jià)Ca2+Ti4+O2-以上均可以通過(guò)對(duì)基本化學(xué)相進(jìn)行正離子摻雜來(lái)實(shí)現(xiàn)。而鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中，金屬正離子幾乎可以不受數(shù)量的限制進(jìn)行復(fù)合、還原、再氧化產(chǎn)生非化學(xué)計(jì)量，及通過(guò)控制有序氧空位的數(shù)量可實(shí)現(xiàn)高氧離子可動(dòng)性或者改變其電磁性能。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)及相關(guān)功能材料2.2 壓電及鐵電材料2.2.1 電介質(zhì)的極化電極化：電介質(zhì)在外電場(chǎng)作用下，介質(zhì)內(nèi)的正負(fù)電荷重心發(fā)生分離，形成電偶極子的過(guò)程?；蛟谕怆妶?chǎng)作用下，正、負(fù)電荷盡管可以逆向移動(dòng)，

6、但它們并不能掙脫彼此的束縛而形成電流，只能產(chǎn)生微觀尺度的相對(duì)位移并使其轉(zhuǎn)變成偶極子的過(guò)程。自發(fā)極化：在無(wú)外電場(chǎng)作用的時(shí)候，晶體的正負(fù)電荷中心不重復(fù)而呈現(xiàn)電偶極矩的現(xiàn)象稱為自發(fā)極化。在這類晶體的晶胞內(nèi)存在固有電矩，通常將這類晶體稱為極性晶體。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)及相關(guān)功能材料 例：由熱運(yùn)動(dòng)引起的自發(fā)極化自發(fā)極化主要是由晶體中某些離子偏離了平衡位置，使單位晶胞中出現(xiàn)了偶極矩，偶極矩之間的相互作用使偏離平衡位置的離子在新的位置上穩(wěn)定下來(lái)，同時(shí)晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了畸變。BaTiO3：鈣鈦礦型結(jié)構(gòu) 立方晶系（大于120 oC） ： 晶胞常數(shù)：a = 4.01A 氧離子的半徑：1.32A 鈦離子的半徑： 0.64鈦離子處

7、于氧八面體中，兩個(gè)氧離子間的空隙為：4.012 1.32= 1.37鈦離子的直徑：2 0.64= 1.28鈣鈦礦結(jié)構(gòu)及相關(guān)功能材料鈣鈦礦降溫過(guò)程中結(jié)構(gòu)畸變，對(duì)稱性下降：如果在一個(gè)軸向發(fā)生畸變（如c軸伸長(zhǎng)或縮短） 四方晶系 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)及相關(guān)功能材料如果在兩個(gè)軸向發(fā)生畸變 正交晶系若沿體對(duì)角線111方向發(fā)生畸變 三方晶系菱面體格子 l 由于畸變，使一些鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)中正、負(fù)電荷中心不重合，即晶胞中產(chǎn)生偶極矩，產(chǎn)生自發(fā)極化。 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)及相關(guān)功能材料2.2.2壓電和熱釋電效應(yīng)l在機(jī)械應(yīng)力的作用下介質(zhì)發(fā)生極化，形成晶體表面電荷的效應(yīng)稱為壓電效應(yīng)。l反之，當(dāng)外加電場(chǎng)于晶體，晶體發(fā)生形變的效應(yīng)稱為逆壓電效

8、應(yīng)。逆壓電效應(yīng)也稱電致伸縮效應(yīng)。這樣的性質(zhì)稱為晶體的壓電性。具有壓電效應(yīng)的晶體稱為壓電體。l熱釋電效應(yīng)：具有自發(fā)極化的晶體在溫度發(fā)生變化，其極化狀態(tài)的發(fā)生改變，使電介質(zhì)對(duì)外顯電性。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)及相關(guān)功能材料p鐵電晶體中存在著自發(fā)極化方向不同的小區(qū)域，那些自發(fā)極化方向相同的區(qū)域稱為電疇。 2.2.3 鐵電性p 自發(fā)極化的方向可以隨著外加電場(chǎng)的方向改變而改變，從而使這種晶體具有鐵電性，該晶體稱為鐵電晶體。鈣鈦礦(ABO3) 型鐵電體是為數(shù)最多的一類鐵電體。p 在一定溫度范圍內(nèi)，鐵電體必然是壓電體，而壓電體則不一定是鐵電體。p 鐵電體的極化強(qiáng)度P與外電場(chǎng)E之間存在電滯回線， 因而，可用是否存在電滯回線

9、來(lái)判斷是否是鐵電體。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)及相關(guān)功能材料u對(duì)于自發(fā)極化而言，從宏觀統(tǒng)計(jì)來(lái)看，晶體中存在著各個(gè)方向的自發(fā)極化和電疇，它們相互抵消，宏觀上對(duì)外不呈現(xiàn)極性。 u外電場(chǎng)作用時(shí)，沿電場(chǎng)方向極化疇長(zhǎng)大，逆電場(chǎng)方向的疇消失，其它方向分布的電疇轉(zhuǎn)到電場(chǎng)方向，極化強(qiáng)度隨外加電場(chǎng)的增加而增加，一直到整個(gè)結(jié)晶體成為一個(gè)單一的極化疇為止。如再繼續(xù)增加電場(chǎng)只有電子與離子的極化效應(yīng)，和一般電介質(zhì)一樣。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)及相關(guān)功能材料 介電晶類（32種）不具有對(duì)稱中心的晶類 (21種)其中壓電晶類 (20種)極性晶類 (熱釋電晶類)（10種）1，2，3，4，6，m, mm2, 4mm，3m，6mm 非極性晶類（11種）222,

10、 -4, -6, 23, -43m, 422, -42m, 32，622，-6m2，423(不具有壓電性） 具有對(duì)稱中心的晶類 （11種）-1,2/m,4/m,- 3, 6/m, m3, mmm, 4/mmm, 6/mmm, m3m, -3m鐵電體熱釋電體壓電體介電體鈣鈦礦結(jié)構(gòu)及相關(guān)功能材料MO2 分子的極化過(guò)程示意圖l 必須具有改變?cè)酉鄬?duì)位置的柔性基本結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)應(yīng)能靈活的改變?cè)酉鄬?duì)位置。l 有一個(gè)輕微變形的晶體結(jié)構(gòu)（某一方向），該結(jié)構(gòu)中正負(fù)電荷中心不重合，即晶體沿一個(gè)方向有極化。化合物要具有好的鐵電性能，需要滿足以下條件：鈣鈦礦結(jié)構(gòu)及相關(guān)功能材料cac=acal 如果沿Z軸施加一電場(chǎng)，

11、側(cè)面上的4個(gè)氧離子比頂面和底面氧離子更容易移動(dòng)。l 過(guò)渡族金屬正離子具有空的d軌道，能產(chǎn)生自發(fā)的鐵電體變形（J-T畸變）。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)及相關(guān)功能材料2.2.4 典型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料BaTiO3 立方晶系(BaTiO3)（001）方向120 oC 四方晶系 （011）方向 0 oC 斜方晶系 ( 111）方向- 80 oC 三方晶系立方晶系四方晶系斜方晶系三角晶系PsPsPs1. BaTiO3的相變鈣鈦礦結(jié)構(gòu)及相關(guān)功能材料BaTiO3單晶的介電常數(shù)與溫度的關(guān)系鈣鈦礦結(jié)構(gòu)及相關(guān)功能材料l Ti4+O2-間距大（2.005A），故氧八面體間隙大, 因而Ti4+離子能在氧八面體中震動(dòng)。l T120，Ti4

12、+處在各方幾率相同（偏離中心的幾率為零），對(duì)稱性高，順電相。l T120 Ti4+由于熱漲落，偏離一方，形成偶極矩，按氧八面體三組方向相互傳遞耦合，形成自發(fā)極化電疇。2. BaTiO3自發(fā)極化產(chǎn)生的原因：鈣鈦礦結(jié)構(gòu)及相關(guān)功能材料2.2.5 壓電材料及其應(yīng)用由于純的鈦酸鋇居里點(diǎn)低、使用溫度范圍窄等缺點(diǎn)，人們發(fā)展了一系列改性的鈦酸鋇材料。如采用離子置換法或添加雜質(zhì)，能改善鈦酸鋇的特性，某些置換離子能使其第一居里點(diǎn)升高、第二居里點(diǎn)降低，大大擴(kuò)展了其使用溫度范圍。 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)及相關(guān)功能材料通過(guò)置換摻雜發(fā)展了一系列鈣鈦礦結(jié)構(gòu)壓電陶瓷材料，主要代表如下：Pb(Ti,Zr)O3 (PZT);Pb(B1/3N

13、b2/3)O3(B=Mg、Co、Zn、Cd、Mn、Ni)；Pb(B1/2Nb1/2)O3(B=Sb、Y)；Pb(B1/2W1/2)O3(B= Mg、Co、Cd ) Pb(B1/2Te1/2)O3(B= Mg、Ni、Co、Mn)；Pb(B1/3Nb2/3)O3(B= Mn、Ni) Pb(B1/2B1/2)O3(B= Fe、Cr; B=Nb、Ta)；(Pb1-xLax)(ZryTiz)1-x/4O3(PLZT)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)及相關(guān)功能材料主要應(yīng)用電聲器：揚(yáng)聲器、送話筒、水下通訊和探測(cè)：水聲換能器、魚群探測(cè)器雷達(dá)中的陶瓷表面波器件通訊設(shè)備：陶瓷濾波器精密測(cè)量：壓力計(jì)紅外技術(shù)：紅外熱電探測(cè)器高壓電源：變壓

14、器高密度信息存儲(chǔ)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)及相關(guān)功能材料2.3 鈣鈦礦系龐磁阻(CMR)材料CMR：Colossal Magneto-resistance鈣鈦礦結(jié)構(gòu)及相關(guān)功能材料鈣鈦礦結(jié)構(gòu)及相關(guān)功能材料巨磁電阻效應(yīng)（巨磁電阻效應(yīng)（Giant Magneto-resistance，GMR） 1. 磁性金屬多層膜磁性金屬多層膜GMR效應(yīng)效應(yīng)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)及相關(guān)功能材料圖 Co/Cu多層膜的磁電阻與Cu層厚度tCu的關(guān)系曲線Co/Cu多層膜的磁電阻與Cu層厚度tCu為0.9、1.9、3.0nm處，分別有一明顯的峰值，對(duì)應(yīng)反鐵磁耦合，谷對(duì)應(yīng)鐵磁耦合。隨著非磁層厚度的變化，多層膜中磁層的層間耦合在反鐵磁與鐵磁間振蕩，磁電阻

15、值也在極大與極小間振蕩。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)及相關(guān)功能材料鈣鈦礦結(jié)構(gòu)及相關(guān)功能材料2. 氧化物龐磁阻（氧化物龐磁阻（Colossal Magnetoresistance，CMR）鈣鈦礦結(jié)構(gòu)及相關(guān)功能材料CMR 效應(yīng)的機(jī)理研究鈣鈦礦結(jié)構(gòu)及相關(guān)功能材料典型的A2+B4+O3鈣鈦礦化合物中，過(guò)渡金屬離子和氧離子發(fā)生交換作用，使鄰近金屬離子的自旋交換積分為負(fù)，因此自旋反向排列，呈反鐵磁性，可由Anderson理論給予解釋。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)及相關(guān)功能材料如圖，按經(jīng)典矢量模型處理：當(dāng)交換積分常數(shù)A為正時(shí)，交換能為最小值的條件是相鄰原子間的電子自旋角動(dòng)量同向平行排列（=0，cos =1）。當(dāng)交換積分常數(shù)A為負(fù)（A0A0是鐵

16、磁性的必要與充分條件！是鐵磁性的必要與充分條件！自發(fā)磁化理論1928年海森堡（W. Heisenberg）和弗倫克爾幾乎同時(shí)提出分子場(chǎng)是由于相鄰原子間電子自旋的交換作用理論。是一種量子力學(xué)效應(yīng)。兩個(gè)電子自旋角動(dòng)量的矢量模型Eex= -2As s1s s2 cos 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)及相關(guān)功能材料l 如果氧八面體層因(AO3)4-層變化（如A位置換、氧缺位）導(dǎo)致變形，則自旋的反平行排列可能變化，出現(xiàn)鐵磁性。l 對(duì)于LaMnO3、BaMnO3、SrMnO3、CaMnO3、LaCoO3和SrCoO3化合物，Mn和Co分別有兩種價(jià)態(tài)，Mn3+(或Co3+)離子之間、Mn4+(或Co4+)離子之間為負(fù)磁性交換作

17、用，因此正常情況下它們都是磁絕緣體和反鐵磁性。l 但Mn3+和Mn4+離子之間有一正的強(qiáng)交換作用，如果LaMnO3和BaMnO3、 LaMnO3 和SrMnO3、 LaMnO3 和CaMnO3分別混合，形成(La1-xAx)MnO3固溶體(A為2價(jià)離子)，該化合物將具有鐵磁性。原因在于Mn3+和Mn4+離子之間的正的磁交換作用。l 二價(jià)的A離子摻入A位置換3價(jià)La離子，導(dǎo)致氧空位的產(chǎn)生，引起氧八面體變形，Mn3+離子在八面體中的J-T畸變使a-b面中的Mn-O鍵長(zhǎng)不均勻，一邊長(zhǎng)一邊短，在一個(gè)屬于Mn3+占據(jù)的軌道和鄰近Mn4+空軌道間產(chǎn)生強(qiáng)交換作用，導(dǎo)致面內(nèi)形成鐵磁性排列，而且電子從高自旋的M

18、n3+離子轉(zhuǎn)移到鄰近Mn4+離子。因此這種材料不僅具有鐵磁性，而且具有導(dǎo)電性。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)及相關(guān)功能材料從Mn3+到Mn3+Mn4+混合價(jià)的過(guò)程a. LaMnO3的電子軌道圖 b. 從Mn3+轉(zhuǎn)變?yōu)镸n4+鈣鈦礦結(jié)構(gòu)及相關(guān)功能材料鈣鈦礦結(jié)構(gòu)及相關(guān)功能材料鈣鈦礦結(jié)構(gòu)及相關(guān)功能材料鈣鈦礦結(jié)構(gòu)及相關(guān)功能材料鈣鈦礦結(jié)構(gòu)及相關(guān)功能材料鈣鈦礦結(jié)構(gòu)及相關(guān)功能材料鈣鈦礦結(jié)構(gòu)及相關(guān)功能材料鈣鈦礦結(jié)構(gòu)及相關(guān)功能材料鈣鈦礦結(jié)構(gòu)及相關(guān)功能材料磁電阻材料的應(yīng)用 p巨磁電阻磁頭p磁電阻隨機(jī)存儲(chǔ)器p磁電阻傳感器巨磁電阻磁頭模型 衡量磁電阻性能的三個(gè)基本參數(shù)是: (1)在一定溫度下所能達(dá)到的最大磁電阻值，尤其是室溫下的磁電阻值

19、。(2)獲得最大磁電阻效應(yīng)所需施加的飽和外磁場(chǎng)強(qiáng)度。(3)穩(wěn)定性，當(dāng)溫度，濕度，振動(dòng)等條件變化時(shí)，磁電阻效應(yīng)的變化要比較小。應(yīng)用主要有以下三個(gè)方面：鈣鈦礦結(jié)構(gòu)及相關(guān)功能材料2.4 其它鈣鈦礦系功能材料其它鈣鈦礦系功能材料2.4.1 催化2.4.2 燃料電池、鋰離子電池2.4.3 氣敏材料鈣鈦礦結(jié)構(gòu)及相關(guān)功能材料1. 汽車尾氣凈化應(yīng)用利用尾氣中的O 、NO 為氧化劑，CO、C H和H 為還原劑，發(fā)生氧化還原反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)害的N 、CO 、H O排放。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)及相關(guān)功能材料鈣鈦礦結(jié)構(gòu)及相關(guān)功能材料 Temperature () Temperature () Temperature ()Three way catalytic performance of () x=0;() x=0