化成工藝對(duì)動(dòng)力鋰離子電池性能的影響

1、化成工藝對(duì)動(dòng)力鋰離子電池性能的影響摘要：通過高溫化成、化成過程產(chǎn)氣量變化進(jìn)行的不同電壓階段封口工藝及結(jié)合掃描電子顯微鏡（sem），研究大容量磷酸亞鐵鋰動(dòng)力鋰離子電池在不同化成工藝條件下形成的sei膜，對(duì)電池電性能的影響，結(jié)果表明，高溫3.3v封口的化成工藝能有效提高電池的庫倫效率，縮短工藝流程，并明顯改善電池的循環(huán)性能。關(guān)鍵詞：磷酸鐵鋰；動(dòng)力電池；sei膜；高溫化成、產(chǎn)氣 作為新型鋰離子電池正極材料，橄欖石型磷酸亞鐵鋰具有比容量高、工作電壓平穩(wěn)、價(jià)格低廉、穩(wěn)定性好和對(duì)環(huán)境無污染等突出的特點(diǎn)1，其理論比容量達(dá)170 mah/g，充放電過程中電極的結(jié)構(gòu)變化小2，是一種有發(fā)展前途的鋰離子電池正極材料

2、。而且在高功率密度的動(dòng)力電池中有很好的前景3。 在鋰離子蓄電池首次充放電過程中,電解液在負(fù)極表面還原,不溶性的還原產(chǎn)物在負(fù)極材料表面沉積, 形成一層鈍化層,即固體電解質(zhì)界面膜(sei)。sei膜的好壞直接影響到電池的循環(huán)壽命、穩(wěn)定性、自放電性、安全性等電化學(xué)性能,它對(duì)于整個(gè)電池來講至關(guān)重要。sei膜的形成是電極材料、電解液溶劑以及電解質(zhì)在電化學(xué)條件下共同參與的結(jié)果,因而它的組成結(jié)構(gòu)以及電池的電性能受到上述因素以及溫度、電壓、電流等化成工藝條件的影響。本文結(jié)合電解質(zhì)界面膜（sei）的形成機(jī)理和影響因素，著重研究在不同溫度、不同電壓等化成工藝條件對(duì)對(duì)電池sei膜和電性能的影響，從而尋找一種較佳的化

3、成工藝條件，為提升電池電性能提供理論依據(jù)。1 實(shí)驗(yàn)部分1.1 實(shí)驗(yàn)電池制備lifepo4/mcmb活性物質(zhì)按照常規(guī)的制作方法分別制備成正、負(fù)極極片，然后與隔膜采用”z”形疊片方式裝配成55ah電池，極耳焊接后入鋼殼，將激光焊半密封的電池烘烤后注液，并進(jìn)行陳化處理。然后在電池化成過程按照實(shí)驗(yàn)方法要求進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)束的電池進(jìn)行密封，靜置一段時(shí)間后，采用0.5c的電流進(jìn)行分容，對(duì)比電池性能。電池的化成、分容和循環(huán)測(cè)試均在廣州藍(lán)奇科技實(shí)業(yè)有限公司生產(chǎn)的充放電設(shè)備上進(jìn)行。1.2 實(shí)驗(yàn)方法1.2.1 不同溫度下化成 選擇20、30、40環(huán)境溫度下，進(jìn)行化成。1.2.2不同電壓階段產(chǎn)氣試驗(yàn) 根據(jù)電池在化成

4、過程中，產(chǎn)氣量的變化，選擇化成到不同電壓階段進(jìn)行封口實(shí)驗(yàn)。2 結(jié)果與討論2.1不同溫度環(huán)境下，化成后，電池極片表面狀態(tài)和電池循環(huán)性能2.1.1不同溫度化成條件下的電池性能圖1 20 30 40化成環(huán)境下的電池放電曲線對(duì)比圖溫度對(duì)電池sei的影響，業(yè)內(nèi)有兩種理論：一是ishiikawa的-20形成的sei膜循環(huán)性能最好，低溫條件下性能的sei膜致密、穩(wěn)定并且阻抗較低；二是andersson的高溫條件下，sei膜的結(jié)構(gòu)重整之說，且不同類型的電解液在注液完成后，對(duì)電池極片浸潤(rùn)，以及在化成過程中，對(duì)形成sei膜的形成，起著重要作用。本實(shí)驗(yàn)結(jié)合本公司的實(shí)際生產(chǎn)情況，主要討論采用耐高溫功能性電解液的電池在

5、20、30、40環(huán)境溫度下進(jìn)行化成條件下，其電性能差異。通過圖1放電曲線對(duì)比圖可看出：隨著溫度的升高，電池放電電壓平臺(tái)小幅度提高，但30和40差異性不大。2.1.2對(duì)比不同溫度下化成電池的負(fù)極片表面形貌圖（1）sem/1000倍（2）sem/10000倍 圖2 20、30、40溫度下化成電池的負(fù)極極片表面sem圖比較不同溫度條件下進(jìn)行化成的電池負(fù)極片表面形貌情況，尚未發(fā)現(xiàn)負(fù)極表面sei膜存在明顯的差異。2.1.3不同溫度環(huán)境下化成電池的循環(huán)性能表1 不同溫度下化成電池循環(huán)前后的內(nèi)阻變化溫度203040電池編號(hào)3100# 3131#3047# 3060# 2908# 3105# 初始內(nèi)阻1.24

6、1.171.271.261.121.3循環(huán)400次內(nèi)阻1.941.731.952.191.822.07增幅56.45%47.86%53.54%73.81%62.50%59.23%循環(huán)1400次后3.823.423.783.855.544.37增幅208.06%192.31%197.64%205.56%394.64%236.15%圖3 不同溫度環(huán)境下化成電池循環(huán)容量變化曲線通過表1電池循環(huán)前后內(nèi)阻變化和圖3中電池循環(huán)容量衰減變化曲線可看出：溫度在化成過程中，主要影響sei膜的形成，以及電池的循環(huán)性能，通過實(shí)驗(yàn)對(duì)比數(shù)據(jù)，30環(huán)境下，電池循環(huán)性能最佳。2.2 化成過程中，不同電壓階段，電池產(chǎn)氣量變化

7、氣體的產(chǎn)生是由于電解液的分解造成的。一般的，電解液在正極的分解電壓通常大于45v(li一li )，因此，電解液在正極上不易分解(排出引入非設(shè)計(jì)雜質(zhì)導(dǎo)致的局部氧化分解等因素)。由于負(fù)極碳材料具有較低的電極電位，電解液在負(fù)極表面形成大約7oa厚度的固體電解質(zhì)膜(sei，solid electrolyte interface)，以此來平衡負(fù)極材料帶來的熱力學(xué)不穩(wěn)定性。因此，電解液的分解主要發(fā)生在負(fù)極材料的表面5。為此設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)收集和監(jiān)控電池在化成過程中不同電壓階段，其產(chǎn)氣量的變化。如圖4的1#和2#電池在30環(huán)境下進(jìn)行化成，觀察電池產(chǎn)氣量隨電壓電壓變化曲線。圖4 電池在化成過程中，電池產(chǎn)氣量和電池電壓

8、的關(guān)系通過圖4可看出，化成過程中，當(dāng)電池電壓到達(dá)3.2-3.3v時(shí)，其產(chǎn)氣量v達(dá)到最高，隨后氣體逐漸變少。對(duì)于硬質(zhì)外殼且開口化成的鋰離子電池而言，在化成過程的中后階段，電池內(nèi)部氣體被消耗，從而形成負(fù)壓狀態(tài)，易從外界吸入雜質(zhì)，影響電池性能，為此進(jìn)行不同電壓階段封口實(shí)驗(yàn)，以驗(yàn)證在化成過程中，在不同電壓階段封口對(duì)電池性能的影響。2.2.1各個(gè)工藝狀態(tài)下電池在55高溫狀態(tài)的1c循環(huán)數(shù)據(jù)圖圖5 不同電壓階段封口實(shí)驗(yàn)電池與生產(chǎn)工藝電池在55環(huán)境下循環(huán)對(duì)比圖 通過圖5可看出：3.3v封口的實(shí)驗(yàn)電池在55環(huán)境下循環(huán)性能優(yōu)于其他封口工藝實(shí)驗(yàn)電池和生產(chǎn)工藝電池。3 結(jié)論 本文研究了采用不同溫度和不同電壓的化成條件

9、對(duì)電池電性能的影響，并研究了電池不同電壓進(jìn)行化成條件下的產(chǎn)氣量特點(diǎn)，比較了電池的電性能參數(shù)、循環(huán)性能及負(fù)極片形貌差異。結(jié)果表明，高溫30進(jìn)行化成有利于電池內(nèi)部氣體的擴(kuò)散、排出，且化成到3.2v3.3v進(jìn)行氣體的排出，封口，能有效的防止外部水分的進(jìn)入，不僅能提高電池循環(huán)性能，還能簡(jiǎn)化作業(yè)流程和節(jié)省作業(yè)時(shí)間，提高工作效率。參考文獻(xiàn)1期刊： chen j j, whittingham m s.hydrothermal synthesis of lithiumiron phosphatej electrochem commun, 2006, 8(5): 855-858.2期刊：wang zhong-l

10、i, su shao-rui, yu chun-yang, et al. synthesises,characterizations and electrochemical properties of spherical-like li-fepo4 by hydrothermalmethodej. j power sources, 2008, 184(2):633-636.3期刊：yang s f, song y n, ngala k, et al. performance of lifepo4 as lithium battery cathode and comparison with manganese and vanadium oxidesj.j power sources,2003,119-121:239-246.4期刊：gu yi-jie, zeng cui-song, wu hui-kang, et al. enhanced cycling performance and high energy density of lifepo4 based lithium ion batteries j. materials letters, 2007,