檸檬酸與熱處理控制氟化物顆粒度及發(fā)光

1、長春理工大學本科畢業(yè)論文檸檬酸與熱處理控制氟化物顆粒度及發(fā)光 性能的研究28摘 要上轉換發(fā)光材料能夠將人眼看不見的紅外光轉變?yōu)榭梢姽?，這一特性使得上轉換發(fā)光材料在上轉換激光器、紅外探測、生物檢測等諸多領域都具有廣闊的應用前景。本文簡單介紹了上轉換發(fā)光材料的制備方法和發(fā)光原理，以檸檬酸為燃料，采用低溫燃燒法制備摻鉺的氟化釔鈉鋇。重點研究檸檬酸的含量、后處理溫度和后處理時間對物相形成、發(fā)光性能的影響。以樣品發(fā)射光譜中1550nm處的發(fā)光強度為標準，分析得出制備樣品在1550nm處取得最佳發(fā)光的檸檬酸比重為0.25倍，最佳后處理溫度650，保溫時間45min。關鍵詞 檸檬酸 上轉換發(fā)光材料 低溫燃燒

2、 發(fā)光性能 ABSTRACT.Key words： citric acid ； upconversion luminescence； low temperature combustion； luminescence properties目錄第1章 緒 論1.1上轉換發(fā)光材料的定義及其分類發(fā)光是某物質在受到外界某種作用的激發(fā)下，體系偏離原來所具有的平衡態(tài)，在恢復到平衡態(tài)的過程中，其多余的能量以光輻射的形式釋放出來的現(xiàn)象，它是一種疊加在熱輻射背景上的非平衡輻射。即當一種物質受到比如光照、外加電場或電子束轟擊等的外界激發(fā)后，體系吸收外界能量，處于激發(fā)狀態(tài)，并且在躍遷回到基態(tài)的過程中，所吸收的能量會通

3、過光或熱的形式釋放出來，如果這部分能量是以光的電磁波形式輻射出來，那就是就是發(fā)光1。對于各類發(fā)光現(xiàn)象，根據(jù)其被激發(fā)的不同方式，通?？煞譃楣庵掳l(fā)光、電致發(fā)光、陰極射線發(fā)光、X射線及高能粒子發(fā)光、化學發(fā)光和生物發(fā)光等2。 光致發(fā)光是用光激發(fā)發(fā)光體所引起的發(fā)光現(xiàn)象.它共經(jīng)過吸收、能量傳遞及光發(fā)射這三個階段。光的吸收以及光的發(fā)射發(fā)射都發(fā)生于能級之間的躍遷，都經(jīng)過激發(fā)態(tài)，而能量傳遞是由于激發(fā)態(tài)的運動。光致發(fā)光材料中，吸收低光子能量的長波輻射，發(fā)射出高光子能量的短波輻射，即材料的激發(fā)譜帶位于其相應的激發(fā)譜帶的短波一側，這種發(fā)光現(xiàn)象是反Stokes效應的，因此被稱為上轉換發(fā)光材料。 基質材料一般不能因受到激

4、發(fā)而發(fā)光，但它能為激活離子提供合適的晶場，使其產(chǎn)生發(fā)射.長期以來，尋找能獲得高的上轉換發(fā)光效率且具有較高穩(wěn)定性的基質材料一直是上轉換發(fā)光材料所研究的重點。一般來說，基質材料主要可分為鹵化物體系、氧化物體系和硫化物體系三大類。1.2氟化物體系上轉換材料基質特性稀土發(fā)光材料在激光器、光纖放大器、防偽技術和顯示技術等方面引起了人們的廣泛關注。作為發(fā)光的基質材料，氟化物因為具有聲子能量低、離子性強、多聲子弛豫率小，電子云擴散效應小等特點，從而發(fā)光效率較高，可以用于光能儲存、傳遞、轉換和放大，并且其電、磁性能和光學性能得到了普遍的應用3，因而作為功能材料受到了科學界的廣泛關注。尤其是稀土摻雜氟化物體系的

5、光功能特性，更是舉世矚目。 相對于其它發(fā)光材料的基質(如氯化物、氧化物、硫化物等)來說，氟化物具有多樣性的結構特點和特殊的物理化學特性。氟是化學元素周期表中電負性最強的元素，其解離能極低，與氟成鍵所生成的熱通常較大，幾乎可以與元素周期表中所有的元素發(fā)生化學反應，并且所形成氟化物的結構可以從AF型到AaBbFp型。氟化物的物理化學特性主要表現(xiàn)為：（1）離子性強，氟化物是良好的離子導體4，具有相當高的離子電導率，吳大雄等5采用水溶液沉淀法成功制備了晶粒尺寸約為17nm的LaF3粉體，并采用真空壓結法制備了納米級LaF3塊體，為日后研究納米LaF3的離子電導率奠定下了良好的基礎；（2）折射率小，氟化

6、物用作光放大材料極易于與基質匹配，可避免嚴重的光散射，減少了光的傳輸；（3）絕緣性強，由于氟的電負性很大，氟化物具有較大的能隙，只有在極端的條件下才可以導電；（4）光學透光區(qū)域寬，利用氟化物作為發(fā)光基質，可以將紅外光轉換為紅、綠、藍甚至是紫外光。 1.3上轉換材料的應用反斯托克斯發(fā)光現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)不經(jīng)具有深刻的理論意義，而且具有廣闊的應用前景。主要包括激光防偽、三維顯示、平板顯示、液晶顯示的背光源、光學溫度傳感器、太陽能電池、以及生物標記和醫(yī)學診斷等。隨著上轉換發(fā)光材料研究的不斷深入和制備技術的不斷發(fā)展，上轉換發(fā)光材料在各個領域的應用范圍還將不斷拓寬。上轉換研究的一個主要應用是以它為泵浦機制實現(xiàn)紅

7、、綠、藍波段激光器。最早的上轉換激光器在1971年就已經(jīng)出現(xiàn)，LEJohns等人在77K的低溫下用紅外光激發(fā)Yb3+，Ho3+：BaY2F8和Yb3+，Er3+：BaY2F8晶體，實現(xiàn)550nm和670nm的綠色及和紅色激光。由于效率低，而且需要在低溫下工作，此后這類研究未得到重視。八十年代后期，由于近紅外半導體激光器的出現(xiàn)及迅速商品化，為上轉換激光器提供了小巧的泵浦源，上轉換激光器得到重視，并迅速發(fā)展。特別是錯系玻璃的出現(xiàn)，使上轉換光纖激光器成為可能。1990年，J.Y.Allain等人首次在77K低溫下實現(xiàn)了Tm3+：ZBLAN光纖455nm和480nm藍色激光，得到了最早的上轉換光纖激光

8、器。同其他激光器相比，光纖激光器所具有的諸多優(yōu)點，如結構簡單、效率高、成本低等，上轉換光纖激光器是目前最有效的上轉換激光器。上轉換的另一重要應用是三維立體顯示。當今時代是信息革命的時代，隨著科學技術的發(fā)展，人們已經(jīng)不滿足于現(xiàn)有的信息成果。在顯示領域中，由于經(jīng)濟、科技、教育、交通等領域的需要，以實現(xiàn)逼真及大容量信息顯示的三維立體顯示越來越適應人們的要求，并要求顯示器能夠顯示更多、更快和更復雜的立體圖象。上轉換三維立體顯示正是適應這種要求而產(chǎn)生的，它不僅可以再現(xiàn)各種實物的立體圖像，而且可以隨心所欲的顯示各類計算機處理的高速動態(tài)立體圖像，它的基本原理是，利用兩束紅外激光交叉作用于上轉換材料，經(jīng)過兩級

9、共振吸收，使發(fā)光中心被激發(fā)到高激發(fā)態(tài)能級，向下能級躍遷產(chǎn)生可見光發(fā)射，兩束激光的交叉點依照所顯示圖形在上轉換材料中做相應空間三維尋址掃描，既可以顯示出各種三維立體圖象。其像元素的大小取決于激光束焦點的線度，像元素的亮度可以通過激光功率調節(jié)。它的一個最突出的特點是人們不需要活動部件和特殊的眼鏡就能看到3600可視的三維立體圖象，這種顯示是自體現(xiàn)，它具有全固化、實物化、可靠性高等優(yōu)點，是目前所使用的二維顯示和虛擬三維顯示技術等無法比擬的。在通訊、探測等領域，上轉換發(fā)光的特點也發(fā)揮了很大的作用。隨著紅外半導體激光二極管的迅速發(fā)展及商品化，各種波長紅外激光器的應用領域十分寬廣，高校、科研院所、醫(yī)院、工

10、廠等都是激光器的工作場所，由于紅外激光的不可見性而帶來諸多不便。上轉換發(fā)光材料可以在室溫下將人眼不可見的紅外光轉換為明亮清晰的可見光，廣泛用于YAG、GaAs和InGaAsP等多種紅外激光器的光路調節(jié)、光斑檢測和光束校對等領域，可為從事激光工作的研究人員在調試、觀察紅外激光時提供極大的方便。上轉換在各個領域應用的增加，體現(xiàn)了它的優(yōu)越性。這就需要研究人員深入研究，尋找性能優(yōu)良的上轉換發(fā)光材料，并研究它的上轉換發(fā)光機理，以適應市場及科技的需要。1.4稀土離子的上轉換發(fā)光機理 上轉換發(fā)光所發(fā)射的光子的能量比所吸收的光子的能量高，是因為其發(fā)射的高能電子通過吸收多個低能量光子激發(fā)而產(chǎn)生的，把這種過程稱作

11、上轉換發(fā)光。稀土離子上轉換發(fā)光是基于稀土元素4f電子間的躍遷產(chǎn)生的。由于外殼層電子對4f電子的屏蔽作用，使得4f電子態(tài)之間的躍遷受基質的影響很小，每種稀土離子都有其確定的能級位置，不同稀土離子的上轉換發(fā)光過程不同。目前，可以把上轉換過程歸結為三種形式：激發(fā)態(tài)吸收、能量傳輸及光子雪崩。 1.4.1激發(fā)態(tài)吸收上轉換激發(fā)態(tài)吸收過程（ESA，Excited State Aborption）是Bloembergen等人在1959年提出的，其原理是同一個離子從基態(tài)能級通過連續(xù)的多光子吸收到達能量較高的激發(fā)態(tài)能級的一個過程，這是上轉換發(fā)光的最基本過程。如圖1-1所示，首先，在泵浦光的作用下，發(fā)光中心處于基本

12、能級E0的電子吸收一個1的光子（ground state absorption，簡稱GSA），躍遷到中間亞穩(wěn)態(tài)E1上；然后如果能級E1和能級E2之間的能量間距與泵浦光子的能量接近，則在此能級E1上的電子又吸收一個頻率為2的光子躍遷到高能級E2，這樣就形成雙光子吸收。如果滿足能量匹配的要求，能級E2上的電子還有可能繼續(xù)吸收光子向更高的激發(fā)態(tài)能級躍遷而形成三光子、四光子吸收。依次類推，當電子從這些高能級如能級E2電子向下躍遷返回基態(tài)時，就發(fā)射一個高能光子，其頻率>1，2。從而發(fā)射波長短于激發(fā)態(tài)波長，實現(xiàn)上轉換發(fā)光。圖1-1 激發(fā)態(tài)吸收上轉換圖示1.4.2能量傳輸上轉換在基質晶格中激發(fā)和發(fā)光如

13、果發(fā)生在同一離子上，則稱此離子為激活劑或發(fā)光中心。還存在另一種離子，本身能吸收激發(fā)能，電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，但是隨后并不發(fā)生電子返回基態(tài)的發(fā)光，而是將部分能量傳遞給第二個離子，本身躍遷到較低的激發(fā)態(tài)甚至返回基態(tài)。接受能量后的第二個離子被激發(fā)到高能態(tài)，當其返回基態(tài)時即可實現(xiàn)上轉換發(fā)光。第一個離子稱為敏化劑，有時敏化劑和激活劑分別稱為施主和受主。在上轉換過程中能量傳遞在增加發(fā)射光子能量方面起著重要作用。根據(jù)能量傳遞（ETU，energy transfer upconversion）方式的不同分為如下幾種形式。 1.連續(xù)能量傳遞（SET，successive energy transfer） SE

14、T一般發(fā)生在不同類型的離子之間，其原理如圖2-2所示，當敏化中心（S）和激活中心（A）的激發(fā)態(tài)和基態(tài)之間的能量差相同且兩者之間距離足夠近時，通過兩中心的電磁相互作用，兩者之間就可發(fā)生共振能量傳遞。S離子的電子通過無輻射弛豫的方式從激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)，A離子從基態(tài)躍遷到中間激發(fā)態(tài)。位于激發(fā)態(tài)能級上的A離子還可能通過第二次能量傳遞而躍遷至更高的激發(fā)態(tài)能級，這種能量傳遞方式稱為連續(xù)能量傳遞。圖1-2 連續(xù)能量傳遞轉換過程 2.交叉弛豫（CR，cross relaxation） CR可以發(fā)生在相同或不同類型的離子之間，其中一個離子將能量傳遞給另外一個離子使其躍遷至更高能級，而本身則無輻射弛豫至能量更低的

15、能級。如圖2-3所示是CR過程的一種示意。圖1-3 交叉弛豫轉換過程3.聲子輔助無輻射能量傳遞 當S和A的激發(fā)態(tài)與基態(tài)間的能量差不同時即存在能量失配時，兩種中心間就不能發(fā)生共振能量傳遞，但S和A可以通過產(chǎn)生聲子或吸收聲子來協(xié)助完成能量傳遞，即聲子輔助無輻射能量傳遞， 如圖1-4所示。圖1-4 聲子輔助無輻射能量傳遞 4.合作上轉換 （CU，cooperation upconversion） 如果兩個或多個中心參與敏化和發(fā)光過程時，就會發(fā)生合作上轉換過程。所謂合作上轉換，就是兩個或多個離子將能量傳遞個一個離子，而使此離子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)的過程。每一個吸收的光子的能量都小于最后發(fā)射出的光子的能量

16、。合作上轉換過程示意如圖1-5所示。圖1-5合作上轉換過程1.4.3“光子雪崩”過程光子雪崩過程（PA，pHoton avalanche）發(fā)生在具有特殊電子能級結構的體系中，如圖1-6（a）所示，在泵浦光激發(fā)下，處于能級2的電子發(fā)生共振吸收，躍遷到能級3，此過程就是一般的激發(fā)態(tài)吸收；處于基態(tài)的電子不能發(fā)生共振吸收，但是也有少量的基態(tài)電子被激發(fā)到儲存能級2上，此過程吸收頻率R1R2。由于此體系的特殊能級結構，處于較高的發(fā)光能級3的一個離子與處于基態(tài)的另一個離子發(fā)生交叉弛豫作用，結果導致兩個離子都處于激發(fā)態(tài)能級2上，然后再發(fā)生激發(fā)態(tài)吸收，又進入能級3。這樣重復進行交叉弛豫和激發(fā)態(tài)吸收，就使得處于基

17、態(tài)的離子數(shù)目減少，而處于儲存能級2和發(fā)光能級3的電子數(shù)目不斷增加，從而發(fā)生雪崩效應。光子雪崩過程時激發(fā)態(tài)吸收和能量傳遞過程的結合，其主要特征有：(1)泵浦波長對應于離子的某一激發(fā)態(tài)能級與其上能級的能量差而不是基態(tài)能級與其激發(fā)態(tài)能級的能量差；(2) PA 引起的上轉換發(fā)光對泵浦功率有明顯的依賴性，低于泵浦功率閾值時，只存在很弱的上轉換發(fā)光，而高于泵浦功率閾值時，上轉換發(fā)光強度明顯增加，泵浦光被強烈吸收。在實際的體系中，交叉弛豫和激發(fā)態(tài)吸收都會與能級3和2（分別對應W3和W2）的本征態(tài)激發(fā)過程（包括輻射和無輻射過程）及基態(tài)的基態(tài)吸收過程競爭。圖2-6（b）和（c）是雪崩效應的另兩個示意圖。在圖2-

18、6（b）中，高激發(fā)態(tài)與泵浦能級發(fā)生交叉弛豫后到達發(fā)光能級，然后發(fā)出1個光子，而泵浦能級則躍遷到儲存能級。在圖2-6（c）中，處于發(fā)光能級的離子發(fā)出了1個光子返回到較低的能級，然后與泵浦能級之間發(fā)生交叉弛豫，一起結束于儲存能級處。很明顯，圖2-6（a）中有利于得到比泵浦波長短得多的發(fā)光，而圖2-6（b）和（c）在較長波長處有高效發(fā)光。圖1-6 光子雪崩過程1.5上轉換發(fā)光效率 材料的發(fā)光效率通常有三種表示方法：量子效率、能量效率、流明效率。上轉換發(fā)光效率()由發(fā)射的光子數(shù)與吸收的光子數(shù)之比來確定。 影響上轉換發(fā)光效率的因素很多，主要有如下幾點： 一、同發(fā)光中心的能級結構有關 發(fā)光中心的較高能級與

19、相鄰下一能級能量差的大小，影響著較高能級電子的發(fā)射幾率。能量差較大時，無輻射幾率相對小，輻射幾率則大，上轉換效率高；能量差較小時，無輻射幾率大，輻射幾率則小，上轉換效率低。 二、與基質特性有關 基質的聲子能量是影響上轉換發(fā)光效率的重要因素，主要同稀土離子間的能量傳遞和多聲子弛豫有關。其次基質的晶格和晶格中陽離子的電荷和直徑的大小也在一定程度上影響著發(fā)光強度，表現(xiàn)在多聲子弛豫上。 三、與環(huán)境溫度有關 環(huán)境中溫度的變化對上轉換發(fā)光的影響主要有兩方面：溫度升高，發(fā)光能級向相鄰下能級的多聲子弛豫速率增加，發(fā)光效率降低。另外，溫度發(fā)生變化時，對聲子輔助能量傳遞幾率有明顯影響，隨著溫度升高，吸收聲子的能量

20、傳遞的幾率增加，發(fā)射聲子的能量傳遞幾率降低。1.6本論文的目的和任務1. 采用低溫燃燒法制備摻鉺的氟化釔鈉鋇。以尿素為燃料時的最佳配比Er：Y：Ba：Na=5:10:25:60 ，1.5倍燃料為例，來摸索以檸檬酸為燃料時的燃料最佳實際用量。2. 對最佳配比藥品進行后續(xù)熱處理工藝，通過控制熱處理時間，熱處理溫度，同時采用x射線衍射儀、光譜分析儀等對樣品進行測試分析，制備發(fā)光性能及其顆粒度優(yōu)良的氟化物上轉換材料樣品。第2章 實驗過程2.1上轉換材料的制備方法一般來說，上轉換發(fā)光材料的發(fā)光是由激活離子的能級躍遷引起的，會受到外界晶場的影響或微擾作用，基質晶格的發(fā)育和完善程度將直接影響上轉換材料的發(fā)光

21、效果，因此上轉換材料的發(fā)光性能不僅與化學組成有關，制備方法對材料的發(fā)光性能也有很大影響。為了獲得性能優(yōu)異的上轉換發(fā)光材料，人們嘗試了多種不同的制備方法，而且，隨著交叉學科的發(fā)展和新技術的不斷出現(xiàn)，上轉換發(fā)光材料的合成面臨著不可多得的機遇和挑戰(zhàn)，各種合成方法更是層出不窮，各以其獨特優(yōu)點為發(fā)光材料的發(fā)展發(fā)揮著巨大的作用，研究地較多的方法主要包括高溫固相法、溶膠一凝膠法、共沉淀法、水熱法、微波輻射合成法和燃燒法等。2.1.1高溫固相法22-24高溫固相法是將高純度的發(fā)光基質和激活劑、輔助激活劑以及助熔劑一起，經(jīng)微粉化后機械混合均勻，在高溫(10001600)下進行固相反應，冷卻后粉碎、篩分即得到樣品

22、。高溫固相法的優(yōu)點是操作簡便、工藝成熟，但同樣其缺點也很明顯，主要包括：合成溫度較高、難以合成單相化合物、粒子尺寸粗大。雖然，經(jīng)過研磨可以降低粒子尺寸，但研磨會導致發(fā)光亮度的大幅度降低。2.1.2 溶膠-凝膠法25溶膠-凝膠法是一種濕化學合成法， 其基本原理是：用含化學活性組分很高的化合物作為前驅體溶液，將所需原料在液相下均勻混合，使其進行水解反應和縮合化學反應，當溶液中有穩(wěn)定的透明溶膠體系形成時，溶膠經(jīng)陳化過程使膠粒緩慢聚合，形成具有三維空間網(wǎng)絡結構的凝膠，這種網(wǎng)絡凝膠間充滿了無流動性的溶劑，很容易形成凝膠。將所得凝膠在適當溫度下干燥、燒結固化即可。這種方法因為很難得到良好分散的納米材料，目

23、前已經(jīng)很少用于發(fā)光粉的合成，但卻是制備薄膜、玻璃材料的好方法。例如sivakumar等人26利用這種工藝制備了上轉換發(fā)光薄膜，而delastilfo等人27報導采用該方法制備玻璃材料，可以顯著降低反應溫度。2.1.3 沉淀法28共沉淀法又稱為化學沉積法。是制備納米發(fā)光材料的一種有效而常用的方法。其中包括直接沉淀法、均相沉淀法、共沉淀法等多種方法。沉淀法是通過溶質從均勻溶液中析出沉淀來制備納米材料的方法，同時析出多種沉淀來制備多種混合粉體的方法稱為共沉淀法，尤其在制備金屬氧化物、納米材料等方面具有獨特的優(yōu)點與高溫固相反應相比，主要優(yōu)點是：操作簡單、流程短、能直接得到化學成分均一的粉體材料，且可精

24、確地控制粒子的成核與長大，得到粒度可控、分散性較好的粉體材料。共沉淀法雖然是無機粉末發(fā)光材料合成的重要方法，但它對于復雜的多組分體系的制備就可能存在一些問題。因為它對于原料的選擇會造成一定的困難，同時還要求各種組分具有相同或相近的水解或沉淀條件，這樣必將對所合成的多組分體系有一定的要求，從而限制了它的使用。2.1.4微波合成法29微波是指頻率在0.3GHz一300GHz之間的電磁波。與可見光不同，微波是連續(xù)的和可極化的，與激光相類似。依賴于被作用物質的不同，微波可以被傳播、吸收或反射。 微波合成法廣泛用于制備粉體發(fā)光材料。其優(yōu)點有：（1）微波加熱熱慣性小，可快速升溫與降溫，并可在不同深度同時加

25、熱，且加熱均勻；（2）裝置構造簡單，成本低廉：（3）熱轉換效率高節(jié)能；（4）能在短時間、低溫下合成純度高、粒度細、分布均勻的材料；（5）加熱不受樣品尺寸影響，可減小過程中引起裂紋的熱應力，設備本身不能輻射熱能，不會造成高溫工作環(huán)境。2.1.5氣相反應法 近年來，氣相反應法被用來制備稀土摻雜的氧化物材料。一般來說，用氣相反應制備的顆粒有可控的尺寸和球狀形態(tài)。德國的 A.konrad 等人用一種改進的化學氣相沉積技術，即所謂的化學氣相沉積技術合成了納米 Y2O3：Eu3+，首次得到單相立方結構的納米 Y2O3：Eu3+，顆粒的平均粒徑僅為 10nm，而且顆粒凝聚作用較弱。 2.2低溫燃燒法2.2.

26、1低溫燃燒法特點低溫燃燒法（LCS）是相對于自蔓延高溫合成而提出的一種新型材料制備技術，該方法主要是以可溶性金屬鹽（主要是硝酸鹽）和有機燃料（如尿素、檸檬酸、氨基乙酸等）作為反應物，金屬硝酸鹽在反應中充當氧化劑，有機燃料在反應中充當還原劑，反應物體系在一定溫度下點燃引發(fā)劇烈的氧化還原反應，一旦點燃，反應即由氧化還原反應放出的熱量維持自動進行，整個燃燒過程可在數(shù)分鐘內結束，溢出大量氣體，其產(chǎn)物為質地疏松、不結塊、易粉碎的超細粉體。整個工藝過程極為簡單，能耗低，生產(chǎn)率高，且產(chǎn)品純度高。同時由于燃燒過程中高的燃燒梯度及快的冷卻速率，易于獲得穩(wěn)定物相。 可以把低溫燃燒法合成粉體的特點概括為以下幾個主要

27、方面：1在較低爐溫下即可點燃，一旦點燃，分解或燃燒自動進行，無需外界供給能量，整個反應過程僅需35min，具有省時、節(jié)能、實驗安全性高的突出特點；2化學計量比準確，均勻度高，對多組分體系其均勻度可達分子或原子級，可以合成含多種摻雜元素的新型氧化物以及傳統(tǒng)方法很難制備的金屬陶瓷等；3金屬硝酸鹽一有機燃料體系在燃燒反應過程中產(chǎn)生大量具有還原性的氣體，可以直接將一些氧化態(tài)發(fā)光離子還原。因此，對于那些需要還原態(tài)發(fā)光離子的發(fā)光粉體來說，采用低溫燃燒法制備時，無需額外提供還原氣氛。2.2.2低溫燃燒法基本原理關于硝酸鹽有機燃料的燃燒過程的研究尚不夠系統(tǒng)深入。一般認為，與原料加熱過程中發(fā)生的氧化還原化合或分

28、解、產(chǎn)生可燃氣體有關，其中硝酸鹽（硝酸根離子）為氧化劑，而燃料為還原劑，氧化劑燃料混合物體系具有放熱特性。Kingsley等人在研究以Al(NO3)3·9H2O和尿素(CO(NH2)2)為原料燃燒合成 Al2O3細粉時指出，CO(NH2)2加熱時會分解產(chǎn)生縮二尿和氨，在更高的溫度還生成(HNCO)3三聚物；Al(NO3)3·9H2O加熱時發(fā)生熔化，隨后失去結晶水并分解產(chǎn)生無定形 Al2O3和氮的氧化物；而當二者一同加熱時，則形成Al(OH)(NO2)2凝膠。在燃燒合成中，上述所有反應同時進行，分解出的可燃氣體發(fā)生氣相反應，形成火焰。氧化劑（金屬硝酸鹽）與燃料的配比可根據(jù)推進

29、劑化學中的熱化學理論來確定7。目前，該計算方法得到了低溫燃燒法合成領域研究人員的普遍認可和廣泛采納。該算法主要是計算原料的總還原價和總氧化價，以這兩個數(shù)據(jù)作為氧化劑和燃料化學計量配比系數(shù)的依據(jù)?；瘜W計量平衡比為整數(shù)時，燃燒反應釋放的能量最大。根據(jù)推進劑化學理論，燃燒產(chǎn)物（按完全燃燒）一般是CO2，H2O和N2，因此元素C、H的化合價是+4價和+1價，為還原劑（通常采用尿素作為還原劑）；元素O的化合價是-2價，為氧化劑，而N是零價的中性元素。當把這一概念推廣到燃燒產(chǎn)物為氧化物的情況時（如燃燒產(chǎn)物CaO，Al2O3，ZrO2等），則Ca2+，Al3+，Zr4+等就可以認為是+2，+3和+4價的還原

30、劑。2.3實驗試劑及儀器設備2.3.1實驗試劑采用低溫燃燒法法制備摻鉺的氟化釔鈉鋇所使用的主要試劑如表2-1所示。其中檸檬酸作為有機燃料，硝酸鹽作為氧化劑。其中，Y3+和Er3+離子的引入方式為將其氧化物直接用硝酸溶解生成的硝酸鹽。表2-1制備摻鉺的氟化釔鈉鋇所使用的主要試劑試劑分子式規(guī)格分子量氧化鉺Er2O399.9%382.6氧化釔Y2O399.9%225.82氟化鋇BaF2A.R.175.3氟化氫銨NH4HF2A.R.58.04稀硝酸HNO3G.R.63.08氟硅酸鈉Na2SiF6A.R.188.07檸檬酸C6H8O7A.R.1822.3.2儀器設備實驗主要儀器及設備如下：電子天平（精度

31、千分之一）、磁力攪拌器、馬弗爐、燒杯、瑪瑙研缽、烘干箱、坩堝、量筒、滴管、藥匙等。2.4制備方法2.4.1藥品計量計算及配比 用檸檬酸（C6H8O7.H2O）作燃料制備BaxNayYzF（2x+y+3m+3z）：Erm，以尿素為燃料時的最佳配比Er：Y：Ba：Na=5：10：25：60 ,1.5倍燃料為例，來摸索以檸檬酸為燃料時的燃料最佳實際用量。設：欲制作0.01mol的產(chǎn)物，由化學方程式得檸檬酸的用量是一價陽離子的0.2778倍，是二價陽離子的0.55556倍，是三價陽離子的0.83333倍）Er2O3：0.01×0.05×0.5×382.52=0.09563

32、gY2O3：0.01×0.1×0.5×225.81=0.11291gBaF2：0.01×0.25×175.36=0.4348gNa2SiF6：0.01×0.6×0.5×188.07=0.56421g 檸檬酸：0.01×(0.6×0.2778+0.25×0.5556+(0.1+0.05)×0.8333)×210×倍數(shù) NH5F2(來補充不夠的F)：0.01×0.5×（2x+y+3m+3z-2x-y）×57=0.01×0

33、.5×（3m+3z）×57=0.01×0.5×（3×0.1+3×0.05）×57=0.12825g 以下分別做了燃料倍數(shù)為2倍、1倍、0.25倍、0.1倍。 2.4.2工藝流程Y2O3Er2O3Na2SiF6稀HNO3BaF2NH4HF22檸檬酸研磨均勻650燃燒10min得到產(chǎn)物2.4.3實驗步驟1配制8mol/L的HNO3。用量筒量取20mL的濃硝酸燒杯中，然后再用量筒稱取20mL的蒸餾水，倒入試劑瓶中，得到40mL的8mol/L硝酸溶液。2調節(jié)電子天平使其處于水平位置調平后按計算數(shù)據(jù)稱取Er2O3和Y2O3的質量，然后

34、放入到50mL的小燒杯中，然后加入相應的硝酸，用鑷子夾取干凈的磁力攪拌棒，放入到小燒杯中。3將小燒杯放在磁力加熱攪拌器上，打開磁力加熱攪拌器，在給燒杯加熱過程中，燒杯中的濃硝酸會揮發(fā)，所以在加熱攪拌的過程中要不時的加入硝酸。4打開馬弗爐，設定溫度到650。5當小燒杯里的溶液變澄清透明時，用鑷子取出磁力攪拌棒，然后繼續(xù)加熱，待溶液變成2-3ml粘稠狀時，停止加熱。6將燒杯中粘稠液體倒入入研缽中，研磨5分鐘左右至均勻。并將稱量的Na2SiF6，C6H8O7，NH4HF2和BaF2混合，研磨15分鐘左右至充分均勻。7將研磨好的藥品放到150mL的坩堝中，蓋上蓋，放入650度的馬弗爐中。8灼燒10分鐘

35、之后，將藥品小心的夾出，放關掉馬弗爐，用坩堝鉗夾開坩堝蓋，使藥品降溫。9待樣品冷卻后，觀察藥品的顏色，將冷卻的樣品裝入樣品袋中，記錄日期與數(shù)據(jù)，貼上標簽。10做一系列實驗，用激光和熒光分光光度計測藥品的發(fā)光亮度，制取數(shù)據(jù)圖。 2.5研究后處理工藝對發(fā)光性能的影響將得到的最佳配比樣品進行后處理，規(guī)定后處理溫度分別為550、600、650、700、725，后處理時間分別為30min、45min、60min。 2.6對所得樣品的數(shù)據(jù)處理及分析1.采用日本島津RF1-5301PC型熒光分光光度計測試樣品的上轉換發(fā)射光譜，激發(fā)源為1550nm激光器；2.采用X射線粉末衍射儀對樣品進行物相和結構分析，Cu

36、Ka1（=0.15406nm）輻射。 3.場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡(FESEM)分析：采用FEI公司的XL-30型場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡對產(chǎn)物表面進行形貌和尺寸分析。第3章 樣品檢測和結果分析3.1用1550nm激光器激發(fā)下Er的上轉換發(fā)光原理在所有的稀土離子中人們對Er3+離子的上轉換發(fā)光11現(xiàn)象研究得最多，這主要是有由Er3+的下列特點所決定的：Er3+離子的能級十分豐富，并且能級分布均勻，這樣的能級特點對于單光束泵浦上轉換發(fā)光非常有利；Er3+離子的綠色躍遷幾率最大；Er3+的綠色熒光具有較高猝滅濃度；具有較多的上轉換發(fā)光泵浦途徑，在1064nm、1540nm、808nm、980nm和

37、650nm的激發(fā)下都可以觀察到綠色上轉換發(fā)光。圖4-1給出了Er3+的上轉換發(fā)光能級圖。用1550nm半導體激光器激發(fā)上轉換材料時，由于Er3+離子從基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)4I13/2的吸收很大，激發(fā)態(tài)能級上會積累大量的粒子，隨后的起源于第一激發(fā)態(tài)的能量傳遞和相繼吸收都容易發(fā)生。Er3+離子的能級上粒子數(shù)集聚主要通過激發(fā)態(tài)吸收過程(GSA)12和Er3+離子對之間的能量傳遞過程(ETU)完成。圖3-1 Er3+紅外上轉換發(fā)光能級圖圖4-2為摩爾配比為Er:Y:Ba:Na=5:10:25:60的樣品在1550nm半導體激光器激發(fā)下的發(fā)射光譜。從圖中可以看出有三個發(fā)光峰，峰值分別為522nm、545nm

38、左右（綠光）、660nm左右（紅光）。根據(jù)Er3+的上轉換發(fā)光能級圖，三個發(fā)光峰依次對應于2H11/24I15/2、4S3/24I15/2和4F9/24I15/2的躍遷。值得注意的是，理論上在1550nm紅外光激發(fā)下樣品的上轉換發(fā)光的光譜發(fā)射帶都是由一條尖峰組成，但是從圖4-2中看出綠光發(fā)射帶由2條尖峰（分別為541nm，552nm）組成，紅光發(fā)射帶由2條尖峰（分別為656nm，665nm）組成的，這是由Er3+激發(fā)態(tài)和基態(tài)的Stark分裂(晶場分裂)造成的13。圖3-2摻餌的氟化釔鈉鋇的發(fā)射光譜3.2 上轉換發(fā)射光譜分析將燒成的樣品進行上轉換發(fā)射光譜分析，可以發(fā)現(xiàn)，二倍燃料燒成后樣品呈黑色，

39、一倍燃料燒成后樣品呈灰色，其余組皆為粉白色，二倍的和一倍的皆無法用光譜儀測得數(shù)據(jù)，用紅外激光器觀察二倍完全不亮，一倍的亮的很微弱。圖3-3 分別添加0.1，0.2，0.25倍檸檬酸的發(fā)射圖譜根據(jù)圖4-3可以看出，在分別添加了0.1倍，0.2倍，0.25倍檸檬酸的中，添加了0.25倍檸檬酸的樣品的發(fā)光效果最好。3.3用1550nm激光器激發(fā)樣品的正交分析影響樣品發(fā)光強度的最主要因素為Er3+的摩爾百分含量，其次為Y3+的摩爾百分含量，最次要因素為Ba2+的摩爾百分含量。根據(jù)上節(jié)實驗結論，以及其他反應物用量范圍，我設計如下正交表4-13-1大正交實驗表對試驗樣品進行光譜分析（光譜圖如下圖一至圖三所

40、示）根據(jù)正交表及其算法，得出各反應物用量及發(fā)光強度如下：各組分用量組數(shù)Er2O3Y2O3BaF2檸檬酸Na2SiF6NH5HF2發(fā)光強度之和組10.095630.05630.43830.12680.6110.08557276.219組20.095630.11290.52590.23330.5170.1284563.108組30.095630.16890.61370.35720.4230.1711470.292組40.095630.22580.70140.49870.3290.2139625.617組50.19130.56450.52590.32660.5170.1284592.873組60.1

41、9130.11290.43830.43310.5170.17111074.65組70.19120.16890.70120.14170.3290.2137156.43組80.28690.22580.61360.28430.3290.25651114.897組90.28690.05630.61360.45930.4230.1711519.213組100.28690.11260.70120.38790.3290.2139776.993組110.28690.16890.43830.26790.4230.2567944.925組120.28690.22520.52590.17500.3290.2995324.695組130.38250.05630.70120.27700.3290.2139580.421組140.38250.11260.61360.17060.3290.2657431.302組150.38250.16890.52590.52500.3290.2992656.963組160.38250.22520.