鉛酸電池的極板制造(電池與儲能技術(shù))

1、鉛酸電池的極板制造·  ·  Written by Data entryPublished on Tuesday, 25 June 2013 01:51Hits: 80     在Michael McDonagh第五部中，我們了解到制造活性物質(zhì)的方法會影響電池的性能，方法適當(dāng)與否可以實現(xiàn)最佳性能，也可能導(dǎo)致最差性能。      本文以嚴(yán)格客觀的角度審視了制作活性物質(zhì)的不同材料與方法。活性物質(zhì)是提供電子的源泉，電池性能的保障，生產(chǎn)過程中這一工序的個體差異性比

2、較明顯。在這個階段，各個公司憑借各自特有的經(jīng)驗與親身經(jīng)歷，努力避免發(fā)生類似錯誤，或憑借更優(yōu)性能，更低成本，或獨特優(yōu)勢使自己在競爭中脫穎而出。配料相似，設(shè)備相似，只是主廚不同。各個公司都努力說服購買者他們的獨家秘方能夠更好地滿足客戶的需要.      保證產(chǎn)品完好，性能優(yōu)異，或形成某種理化結(jié)構(gòu)，出現(xiàn)不可修復(fù)的問題，關(guān)鍵都在這一生產(chǎn)階段。這些可能出現(xiàn)的問題包括容量低、冷啟動性能低、內(nèi)阻高、充電電壓低、充電接收能力低，以及大量早期容量損失（無銻效應(yīng)）。有些情況下，電池的好壞、合格與不合格之間差別非常之小，以至于很難區(qū)分。本文將討論合膏、涂板、固化過程

3、。      先看一下鉛膏、涂板、快速干燥過程，它們直接影響固化與化成，當(dāng)然如果固化與化成過程本身執(zhí)行不當(dāng)?shù)脑?，也會造成?zāi)難性的后果，這將在后面的文章中詳細(xì)討論。      本文對不同材料、過程、設(shè)備功能對后續(xù)過程及最終產(chǎn)物的影響進(jìn)行了分析。當(dāng)今市場環(huán)境不斷地給制造商施加電池定價壓力。這就導(dǎo)致制造商將電池中鉛材料的用量減至最低，同時嚴(yán)格控制生產(chǎn)容差。在這些糊化過程中，如果工藝參數(shù)未能得到很好的控制，性能出現(xiàn)差異可能意味著產(chǎn)品適用性出現(xiàn)偏差并且會面臨一連串巨額保修索賠。  &#

4、160;   下文繼續(xù)討論過程控制、變量差異造成后果、運行參數(shù)的精簡化、特定應(yīng)用的配料等內(nèi)容。合膏生產(chǎn)      圖1 涂板與關(guān)鍵控制點示意圖      圖1 以簡圖的形式展示了從膏料混合到固化前的成品極板生產(chǎn)過程。該過程有幾個關(guān)鍵控制點，以確保每個子過程的每一階段都能提供一種子產(chǎn)物，其理化結(jié)構(gòu)適用于下一個階段的涂板過程。合膏階段要求對各種成分的重量進(jìn)行精確控制，以確保鉛膏的密度和膨脹劑的配比適于電池的用途。酸的添加比例和合膏機的溫度控制將影響到晶體形態(tài)的

5、結(jié)構(gòu)，從而影響涂板時鉛膏的機械性能。這也是確定電池循環(huán)壽命和高倍放電能力的一個重要因素。事實上，若合膏過程中溫差超過10ºC，電池的壽命、可靠性就會受到影響，甚至導(dǎo)致理賠。       在鉛膏斗中使用擠壓滾進(jìn)行涂板需要幾個條件：適宜的濕度、溫度、物理結(jié)構(gòu)，這些條件可以實現(xiàn)涂板時所需的機械強度。濕度必須足夠以實現(xiàn)物料的流動，在快速干燥結(jié)束時保持足夠的水分，以確保固化過程不會受到影響。鉛膏從混合釜落至合膏機膏斗時的溫度是決定這一點的關(guān)鍵因素。       下一個過程-快

6、速干燥的主要功能是干燥電池極板的表面，防止它們堆疊時粘在一起。而快速干燥過程在決定電池極板的濕度與活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)方面也起著至關(guān)重要的作用。它可以使活性物質(zhì)收縮，脫離板柵，從而導(dǎo)致較高的接觸內(nèi)阻。干燥極中的溫度與停留時間會影響電池極板的濕度，必須控制在上下限之間，從而確保固化成功。同樣，置于架子上留有空隙間隔的電池極板不能長期留在固化室外，以防干枯。 合膏      該過程將形成活性物質(zhì)基礎(chǔ)的各種物料混合在一起。其目的是制造出具有適當(dāng)機械性質(zhì)與化學(xué)性質(zhì)的鉛膏，涂在板柵上。為實現(xiàn)這一目的，配有用于混合各種成分的合膏機、用于氧化鉛的稱重配膏斗

7、以及用于添加酸與水的測量容器。這一過程通常是自動完成的，過程結(jié)束后進(jìn)行人工質(zhì)量檢驗?；旌线^程中會產(chǎn)生大量的熱，因此必須通過反應(yīng)釜的空氣對流或水冷卻散熱。通常情況下，混合過程是在包括水、酸、添加劑的一噸的膏斗中進(jìn)行的。添加順序如下：稱量干氧化鉛，將其分散于合膏器之中，將添加劑混合成干混合物，或是一個個添加，或是提前稱量好，一起添加，然后添加稱量好的水，混合幾分鐘，確保均勻分布。最后，緩緩添加酸，以避免局部作用，保證反應(yīng)產(chǎn)生的熱量不會過高。圖2所示為一典型控制板，配有用于合膏過程的自動控制系統(tǒng)。   圖2 自動合膏過程    &

8、#160; 合膏最常用的方法為：使用稱重配膏斗添加氧化物和酸，使用人工稱重設(shè)備添加添加劑，或使用提前混合好的添加劑，使用流量計測量水的添加情況。氧化物、水、酸的混合物提供了合膏和固化過程所需的黏稠度和化學(xué)性質(zhì)，這是電池電化學(xué)功能的基礎(chǔ)。添加劑是碳黑、硫酸鋇、木素的混合物，這些成分混合在一起能夠延長電池壽命，提高性能。添加劑混合物的要求因應(yīng)用而不同，取決于循環(huán)壽命、電量或比能量的重要程度。我們將分別討論這些添加劑的效果，以及選擇它們的原因。過程的化學(xué)反應(yīng)       之前曾對關(guān)于酸、氧化物、水混合為鉛酸電池鉛膏所使用的各種工藝以及生成的

9、產(chǎn)物進(jìn)行過大量研究。正極板和負(fù)極板混合物有所不同，但基本的化學(xué)物質(zhì)是相同的。       酸剛開始接觸濕PbO時，最可能發(fā)生的反應(yīng)是生成正常的硫酸鉛（PbSO4）。繼而與PbO發(fā)生反應(yīng)，生成堿式硫酸鉛。       當(dāng)溫度在60ºC以下時，三堿式硫酸鉛（3BS）是穩(wěn)定的。隨著溫度升高（70ºC以上），四堿式硫酸鉛有更高的穩(wěn)定性。60ºC以下4PbO + H2SO4 = PbSO43PbOH2O（三堿式硫酸鉛

10、或3BS）70ºC以上PbSO43PbOH2O + PbO = PbSO44PbO + H2O （四堿式硫酸鉛或4BS）影響相位成分的其它因素為酸與鉛氧化物的比例，以及過程的時間。根據(jù)LABD：60ºC以下， H2SO4/氧化鉛比值最高達(dá)12%。電池鉛膏含有3PbO。PbSO4。H2O（3BS） +正方晶PbO +斜方晶PbO + Pb。H2SO4/LO為10% 時，3BS的含量最高。70ºC以上，H2SO4/LO比值最高達(dá)7%。該條件

11、下產(chǎn)生的電池鉛膏含有4PbO。PbSO4（4BS） +正方晶PbO +斜方晶PbO + Pb。H2SO4/LO 的比例在6.5%時，4BS的含量最高。混合過程開始時，首先生成3BS和斜方晶PbO。然后3BS + 正方晶PbO + 斜方晶PbO發(fā)生反應(yīng)，生成4BS。H2SO4/LO比值在7%-12%之間。電池鉛膏含有3BS + 1BS + 正方晶PbO + 斜方晶PbO。4BS 成核作用是一個減速的過程，在溫度較高時開始，在有表面活性添加

12、劑，如膨脹劑存在的情況下會受到抑制。 不會生成4BS和斜方晶PbO。攪拌過程中，3BS晶體的尺寸增長到2-4 m，4BS晶體的尺寸增長到20-50m。    表1 鉛膏混合過程的運行條件     這些結(jié)果不僅對決定電池的性能特征非常重要，對后續(xù)過程的完整性也十分重要。過程參數(shù)對電池性能與特征的影響      正如文章5中所述，合膏物中3BS和4BS晶體的比例將會影響電池性能。3BS可能會生成更小結(jié)構(gòu)，且其冷啟動性能更強，而結(jié)構(gòu)上3BS不如顆粒更大

13、的4 BS結(jié)構(gòu)堅固。固化和化成過程也會影響形成的比例，然而，如果涂板的變量和材料的比例能夠得到良好控制，之后形成的鉛膏則更容易達(dá)到所需的比例。      通常情況下，電池循環(huán)使用需要堅固的結(jié)構(gòu)能夠反復(fù)實現(xiàn)深度放電，如牽引電池、半牽引電池，以及許多閥控或備用電源。因此，4BS結(jié)構(gòu)所占比例最好較高，但這就需要犧牲初始容量。為此，有時會向正極板摻入紅丹，以減少化成電量，提高初始容量。此外，正極鉛膏的作用應(yīng)不同于負(fù)極鉛膏，因其需要防止循環(huán)使用中體積變化引起的鉛膏脫落。      相反，汽車電池

14、的循環(huán)要求不高，而對高倍率放電能力(冷啟動）的要求則比較高。因此需要多孔且表面積更大的結(jié)構(gòu)。汽車電池還需要更小晶體結(jié)構(gòu)的3BS，而更低的合膏溫度能夠促進(jìn)3BS形成。      根據(jù)這些不同的要求來選擇鉛膏密度、添加劑、過程變量，從而為每塊電池的設(shè)計與市場銷售提供最佳性能。      對于工業(yè)電池鉛膏來說，60ºC的極限溫度并非臨界點。事實上，工業(yè)電池正極板最好含有四堿式硫酸鉛（4BS）。這種物質(zhì)在溫度高于70ºC 的時候開始形成。4BS晶體的存在為4BS在

15、固化過程中進(jìn)一步增長提供了條件。由于膨脹劑的抑制作用，4BS不會在負(fù)極合膏物中形成。      鉛膏中硫酸鉛的化學(xué)性質(zhì)很重要，由于它會影響形成電池極板化成的難易度、電化學(xué)性能以及放電/充電循環(huán)的耐久性。3BS是起動電池極板的最好化合物。它在化成過程中易于轉(zhuǎn)化成PbO2，提供高級初始性能。     4BS的化成要困難得多，尤其是在濃度大于15%的硫酸溶液中，但它有助于在電池極板晶體結(jié)構(gòu)中形成堅固而穩(wěn)定的形態(tài)。對于需要4BS的電池類型中，人們更常用固化過程來生成4BS，而不是合膏過程。 &

16、#160;   巴頓工藝生成的鉛氧化物斜方晶（） PbO 的含量高達(dá)10%。它的穩(wěn)定性比正方晶（）低，混合過程中部分轉(zhuǎn)化成正方晶相。合膏產(chǎn)物在合膏完成的時刻將包含以下化合物：PbO PbSO44PbOPbO（僅巴頓氧化物） Pb（OH）2PbSO43PbOH2O H2O添加劑      添加劑或化學(xué)組只能促進(jìn)而不能改變電池的電化反應(yīng)，而正是這些反應(yīng)提供了鉛酸電池的能量與功率。目前鉛酸電池生產(chǎn)使用添加劑已是一種標(biāo)準(zhǔn)做法。鉛酸電池鉛膏的配方中有四種主要的添加劑，具體如下

17、：     主要用于電池正極板的多分子聚合物或玻璃纖維（絮狀），作用是將顆粒捆綁，防止脫落。它們還用于許多汽車電池負(fù)極鉛膏配方中。     硫酸鋇幫助降低容量損失，為汽車及牽引電池提供更好的循環(huán)壽命。     炭黑或石墨最初作為導(dǎo)體被添加，目的是促進(jìn)深度放電電池的充電過程?，F(xiàn)在它被視為一種膨脹劑，幫助電池負(fù)極板在電池壽命過程中保持孔隙率和啟動性能。此外，碳對負(fù)極板的充電接收能力的影響也十分重要。用于啟停用途的增強型冨液式電池在負(fù)極板合膏物中使用了大量的碳。 

18、;     木素磺化鹽，它們最主要的化學(xué)功能是在合膏和固化過程中抑制四堿式硫酸鉛的形成。同時，它們在合膏過程中和化成初始階段促進(jìn)形成小晶體，提高電池極板的表面積，提高冷啟動能力。這就使得這些添加物在汽車電池行業(yè)中非常重要。對于牽引電池，它們提高了最高充電電壓，并減少氣體析出造成的水損耗。      木素磺化鹽有機膨脹劑、BaSO4、活性炭被添加到負(fù)極鉛膏中。現(xiàn)已明確，盡管BaSO4與PbSO4同構(gòu)，它對鉛膏的相位成分沒有影響?，F(xiàn)已證明木素磺化鹽抑制了4PbO.PbSO4和斜方晶相PbO 的形成。

19、由于斜方晶相PbO的形成受到了抑制，4BS的形成被抑制。鉛膏的配方      鉛膏的配方通常由具體應(yīng)用決定。負(fù)極添加劑在用量和應(yīng)用產(chǎn)品上有區(qū)別。表2 對此進(jìn)行了總結(jié)。    表2.  各種電池應(yīng)用的膨脹劑配方和添加速度圖3 過程參數(shù)對鉛膏結(jié)構(gòu)的影響。第一幅圖顯示了A/O比為4.0  5.5%時對表面積的影響。后面兩幅圖顯示了溫度（ºC），平均CT 、平均PT的影響。來源：  J.Electrochem.Sci.，6（

20、2011） 91102      工業(yè)電池包括動力用電池和備用電源用電池，且包括閥控型電池。不管是在深度循環(huán)條件下（動力電池），還是在長時間浮充電的條件下（備用電池），這些電池設(shè)計的使用壽命都比較長。這些情況下，極板的活性物質(zhì)會變軟而脫落。為減少這種問題的發(fā)生，鉛膏的密度要提高，以增加強度。      如果密度太大，可以在鉛膏還在合膏機中時加水。鉛膏放到錐型下鉛膏斗中或涂板機鉛膏斗中之后，再不能加水。此時加水，水不能和鉛膏很好地混合在一起，就會導(dǎo)致合膏機工作不穩(wěn)定，涂出的極板有差異。如

21、果密度太低，氧化物在任何階段都不能有效地添加到合膏物中。氧化物將永遠(yuǎn)不能很好地混入鉛膏中。所以需對鉛膏的配方進(jìn)行調(diào)整，在鉛膏制備階段開始時加入更多水量，直到密度達(dá)到合適的范圍。   表3鉛膏密度和物理特征      鉛膏密度由液體（H2SO4 溶液+ H2O）和氧化鉛的比例決定。鉛膏（干）總孔容積取決于鉛膏密度，而平均孔半徑和粘度由鉛膏的相位成分決定。酸/氧化物比例（A/O ）、峰值合膏溫度（PT）和峰值固化溫度（CT）對表面的影響見圖2。由圖可知，表面面積隨著酸/氧化物比的升高而減少。這主要是

22、硫酸鉛的形成量隨著氧化鉛量的增加而增加。硫酸鉛的密度比PbO 低，因此體積大，致使孔尺寸隨著表面積的減少而成比例縮小。     晶體結(jié)構(gòu)決定的物理特征對于確定鉛膏的流變特性而言十分重要?？辜魪姸群退苄詫τ谕扛噙^程起著重要作用，因下膏滾要把鉛膏壓涂到板柵中。在添加酸過程中鉛膏里會形成典型針狀硫酸鉛，若沒有這種硫酸鉛，鉛膏之間的剪切強度就沒那么大，因此無法通過旋轉(zhuǎn)的下膏滾將鉛膏擠壓到板柵上。酸的添加速度和混合時間以及過程中達(dá)到的最高溫度是涂膏過程中至關(guān)重要的因素。      除表面積外，鉛膏濃度的另

23、一個關(guān)鍵參數(shù)是鉛膏基體孔中水介質(zhì)的pH值。這些間隙區(qū)域的化學(xué)反應(yīng)會加強板柵與活性物質(zhì)之間的聯(lián)系。對于鉛鈣板柵來說，人們認(rèn)為在某種情況下，板柵和活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)之間會形成一個鈍化層。該鈍化層通過在活性物質(zhì)和導(dǎo)電板柵之間形成高電阻層（或低導(dǎo)電率），從而抑制電池再充電能力。這就造成了所謂的早期容量損失（PCL）影響。一般認(rèn)為許多鉛鈣板柵電池的早期故障會出現(xiàn)這種早期容量損失。       鉛膏的密度越高，酸含量就越低，而活性物質(zhì)空隙中的pH值就越高。三堿式硫酸鉛或四堿式硫酸鉛晶體在板柵/活性物質(zhì)界面處的形成需要在固化過程中腐蝕板柵表面。為實現(xiàn)活性

24、物質(zhì)最佳附著性，板柵表面必須呈堿性，從而使鉛離子能夠溶解在鉛膏液體中。組分：      巴頓鍋或球磨機形成的鉛氧化物有不同的水和酸吸收率，巴頓鍋具有較低的水與酸吸收率。此外，表面積不同，也會影響使用材料的定量以及合膏方法。表4 對平式極板生產(chǎn)中使用的低價鉛氧化物的兩種最常見的形態(tài)進(jìn)行了比較，即表4為巴頓鍋與球磨機生產(chǎn)鉛粉的對比圖。    表4 巴頓鍋與球磨機氧化物的對比     不同的鉛氧化物會影響到鉛膏的性能、帶式涂板以及快速干燥過程。巴頓鍋氧化物比球磨

25、機氧化物的吸收率低，其原因在上一篇文章中進(jìn)行了討論。這意味著巴頓鍋氧化物的抗剪強度和可塑性能在水和酸值較低時得到優(yōu)化。這就使得在快速干燥之后難以實現(xiàn)固化所需含水量。但如果可能的話，在濕度相似的情況下，對巴頓鍋和球磨機鉛膏內(nèi)水份的分布進(jìn)行研究和比較還是有用的。      物理性能受到顆粒形狀、孔隙大小和水與酸的吸收率的影響。根據(jù)添加水量對懸浮氧化物塑性的影響建立了模型，以便預(yù)測過程中懸浮氧化物的表現(xiàn)，并且優(yōu)化含水量。該建模過程忽略了酸氧化物反應(yīng)中生成的硫化晶體結(jié)構(gòu)，假設(shè)生成的孔隙主要源自球狀顆粒。因此，最好將其描述為大許多球形物體（膠裝懸浮）。&

26、#160;     各種成分混合后膏體的物理形態(tài)可以描述為與水層和鉛氧化物顆粒相連的針狀硫酸鉛晶體。含水量對于提供可塑性（潤滑與表面張力效應(yīng)）且提高鉛膏密度非常重要，因為隨著含水量的增加，粒子和硫酸鉛晶體之間的孔隙逐漸被填滿。      但是，決定鉛膏機械性能質(zhì)的不僅僅是可塑性。圖4為固化前電池極板表面的針狀結(jié)構(gòu)的電子顯微鏡圖。正是這個針狀結(jié)構(gòu)實現(xiàn)了所需的機械性能，使鉛膏通過膏斗運送到板柵上，但仍保持足夠的柔軟度，確保板柵上涂膏的相對精確性。     &#

27、160;        圖4  固化前極板表面的掃描電子顯微鏡圖      合膏過程結(jié)束后，通常要進(jìn)行兩項質(zhì)量檢查，一項是測量重量或密度，另一項是讀取針入度儀指數(shù)。另一項不太成文的檢查是一只手握住鉛膏，并用力擠。由于硫酸鹽晶體為針狀結(jié)構(gòu)，就會產(chǎn)生一種壓碎感覺。這基本上表示該過程成功地生成了適用于于后續(xù)過程的結(jié)構(gòu)。膏斗和快速干燥     鉛膏混合以后，被放入到錐型筒和合膏機的膏斗中。充分冷卻后溫度通常會達(dá)到40

28、6;C或者更低。然后鉛膏被擠壓進(jìn)板柵，這個過程是通過旋轉(zhuǎn)壓輥將鉛膏從膏斗底部狹小開口擠出而實現(xiàn)。移動纖維輸送帶將堆疊的板柵從膏斗下方供給。膏斗下方有可以調(diào)節(jié)反向的旋轉(zhuǎn)壓輥，它們決定了活性物質(zhì)的厚度。如果鉛膏的密度與濕度在公差范圍內(nèi)，那么活性物質(zhì)的重量可以通過設(shè)置滾輪的高度進(jìn)行控制。圖5所示為涂板帶、板柵進(jìn)給裝置和安裝壓輥的膏斗。在這一階段通常會進(jìn)行一項重量檢查，以確保活性物質(zhì)的總量能夠滿足電池容量與性能的要求。通常情況下，公差值為± 2% 。      重要的是，不要在溫度過高時出膏，因為水分會很快蒸發(fā)。水分的流失

29、會導(dǎo)致低塑性，從而使鉛膏很難涂到板柵上，甚至?xí)垢喽废碌陌鍠趴ㄗ?，?dǎo)致涂板過程停止。如果鉛膏抗剪強度不夠，當(dāng)其涂到移動的板柵上時自身結(jié)構(gòu)難以支撐，會發(fā)生和上述相同的情況。當(dāng)在涂板中向膏斗加水以補充膏斗過多水分流失，或改善鉛膏因太干而不能料攪拌或下膏情況時，亦常出現(xiàn)卡住、停機現(xiàn)象。此外，鉛膏中多余水分會導(dǎo)致鉛膏黏著在涂板帶上，或在網(wǎng)帶輸送至快速干燥極的過程中將鉛膏從板柵上移走。      向涂板機膏斗加水是一種不明智的做法，原因有二：首先，鉛膏的結(jié)構(gòu)和水在基體中的分布是固化和活性物質(zhì)/板柵結(jié)合層強化過程的關(guān)鍵部分。其次，配膏斗中的水分沒有均勻地分布。這會導(dǎo)致批量極板性能缺陷，很有可能會發(fā)生要求索賠情形。      下一步，濕極板接下來由金屬網(wǎng)帶