化學氧化-二氧化氯氧化

1、內 容1臭氧氧化臭氧氧化2二氧化氯氧化二氧化氯氧化35過氧化氫氧化過氧化氫氧化42高錳酸鉀氧化高錳酸鉀氧化高鐵酸鉀氧化高鐵酸鉀氧化化合物無機物有機物微毒、無毒或易分離形態(tài)的物質臭氧氧化 l 加成反應加成反應 l 親電反應親電反應 l 親核反應親核反應共振雜化分子的四種典型形式共振雜化分子的四種典型形式 臭氧分子的共振三角形結構表明，它可以作為偶極試劑、親電試劑和親核試劑,與有機物形成三類反應 溶解溶解OO3 3分解形成分解形成HOHO，HOHO通過不同的反應使無機物和有機物氧化通過不同的反應使無機物和有機物氧化. .l 電子轉移反應電子轉移反應l 抽氫反應抽氫反應l OHOH加成反應加成反應

2、二氧化氯的發(fā)現(xiàn)及其應用 l 1811年 美國的戴維(Dary)用硫酸將氯酸鉀酸化得到黃綠色氣體,稱之為優(yōu)氯.l 1843年 米隆用鹽酸將氯酸鉀酸化也獲得了一種黃綠色氣體.l 1881年 舍恩拉科鑒別出這種氣體是ClOClO2 2和和ClCl2 2的混合物.l 1940年代 ClO2開始用于食品殺菌消毒食品殺菌消毒,造紙的漂白造紙的漂白和水的凈化處理水的凈化處理等.l 1973年 氯氣和其它氯系消毒劑的消毒副產物三氯甲烷的發(fā)現(xiàn)推動了ClO2在飲用水處理中的推廣應用.l 1980年代 穩(wěn)定性ClO2問世及小型商用ClO2發(fā)生器開發(fā)成功.l 1983年 美國EPA推薦使用ClO2對飲用水消毒.l C

3、lO2不僅是一種廣譜、高效的消毒劑，而且還是優(yōu)良的水處理劑、食品保鮮劑、漂白劑、防腐劑和除臭劑, 在水處理、食品、醫(yī)療保健、造紙、養(yǎng)殖、日化等行業(yè)得到廣泛應用l WHO確認ClO2為A級安全消毒劑，被認定為氯系消毒劑最理想的更新?lián)Q代產品。l 中國狀況 1980年代初 開始ClO2的研究 1990年代 發(fā)展迅速 多用于造紙、紡織等行業(yè)，并逐步應用于自來水廠。 二氧化氯的物理化學性質 l 通常狀態(tài)下為黃綠色的氣體，具有與氯氣相似的刺激性氣味，分子量67.45；760mmHg時, 沸點11, 熔點-59,氣態(tài)密度是空氣的2.4倍;液態(tài)呈紅褐色，固態(tài)為橙黃色. l 易溶于水，其在水中的溶解度是氯的5倍

4、，常溫水溶液呈黃綠色；l 溶解度與其分壓和水的溫度有關。二氧化氯的物理化學性質 l 在常溫下可壓縮成深紅色液體，極易揮發(fā)，極不穩(wěn)定，易分解為氯氣和氧氣，并放出熱量，在光照、機械碰撞或接觸有機物都會發(fā)生爆炸。l 影響ClO2穩(wěn)定性的主要因素: 溫度和光照. 溫度升高、暴露在光線下或與某些有機物接觸摩擦,可能引起爆炸; 在空氣中的體積濃度超過10%就會發(fā)生爆炸; 在水中濃度超過30%時也會發(fā)生爆炸; ClO2溶液濃度在10g/L以下時基本沒有爆炸的危險。 ClO2水溶液在較高溫度與光照下會生成ClO2-與ClO3-, 應避光低溫存放.二氧化氯的物理化學性質 l 是強氧化劑，具有較高的電極電位 E0

5、1.95V;l ClO2中含氯52.6%, 從Cl4+Cl-1的氧化過程中有5個電子轉移,其有效氯含量為52.65263%，氧化能力是Cl2的2.63倍; l ClO2不穩(wěn)定, 遇水會迅速分解生成HClO3、HClO2、HClO、Cl2、O2等強氧化劑，進而產生多種氧化能力極強的活性基團(即自由基). ClO2 + H2O HClO3 + HClClO2 Cl2 +O2Cl2 + H2O HCl + HClOHClO Cl2 H2O HClO2Cl2H2O HClO3HCl 在酸性較強的條件下, ClO2分解并生成氯酸,亞氯酸, 從而氧化、降解廢水中的帶色基團及其他的有機污染物; 在弱酸性條件

6、下, ClO2不易分解污染物,而是直接和廢水中污染物發(fā)生作用并破壞有機物的結構. 二氧化氯的物理化學性質 l 是國際上公認的含氯消毒劑中唯一的高效消毒滅菌劑，它可以殺滅一切微生物.包括細菌繁殖體, 細菌芽孢, 真菌, 分枝桿菌和病毒等.l 消毒機理 ClO2對微生物細胞壁有較好的吸附和穿透作用,能滲透到細胞內部與含巰基（-SH）的酶反應，使之迅速失活，抑制細胞內蛋白質的合成，從而達到將微生物滅活的目的。 細菌、病毒、真菌都是單細胞的低級微生物，其酶系分布于細胞膜表面, 易于受到ClO2攻擊而失活. 而人和動物細胞中，酶系位于細胞質之中受到系統(tǒng)的保護，ClO2難以和酶直接接觸，故其對人和動物的危

7、害較小.二氧化氯的物理化學性質 (1) (1) 高效、強力高效、強力在常用消毒劑中，相同時間內達到同樣的殺菌效果所需的ClO2濃度最低;對殺滅異養(yǎng)菌所需的ClO2濃度僅為Cl2的1/2;對地表水中大腸桿菌殺滅效果比Cl2高5倍以上;對孢子的殺滅作用比氯強(2) (2) 快速、持久快速、持久溶于水后，基本不與水發(fā)生化學反應，也不以二聚或多聚狀態(tài)存在它在水中的擴散速度與滲透能力都比氯快，特別在低濃度時更突出0.5ppm的ClO2作用5分鐘后即可殺滅99以上的異養(yǎng)菌, 而0.5ppm的Cl2的殺菌率最高只能達到750.5ppm的ClO2在12小時內對異養(yǎng)菌的殺滅率保持在99以上,作用時間長達24小時

8、殺菌率才下降為86.3%;ClO2 的殘余量能在管網中持續(xù)很長時間, 對病毒、細菌的滅活效果比臭氧和氯更有效.二氧化氯的物理化學性質 (3) (3) 廣譜滅菌廣譜滅菌屬廣譜型消毒劑，對一切經水體傳播的病原微生物均有很好的殺滅效果;除對一般細菌有殺死作用外,對芽孢、病毒、異養(yǎng)菌、鐵細菌、真菌等均有很好的殺滅作用，且不易產生抗藥性，尤其是對傷寒，甲肝、乙肝、脊髓灰質炎及艾滋病毒等也有良好的殺滅和抑制效果;對病毒的滅活比O3和Cl2更有效;低劑量的ClO2還具有很強的殺蠕蟲效果二氧化氯的物理化學性質 (4) (4) 安全、廣泛安全、廣泛不與水體中的有機物作用生成三鹵甲烷等致癌物質，對高等動物細胞、精

9、子及染色體無致癌、致畸、致突變作用;ClO2 消毒只是有選擇的與某些有機物進行氧化反應將其降解為含氧基團為主的產物，不產生氯化有機物，所需投加量小，約為氯投加量的40%,且不受水中氨氮的影響其安全性是被世界衛(wèi)生組織（WHO）定為AI級二氧化氯的物理化學性質 l ClO2的毒性主要表現(xiàn)在對人體造血功能的影響。長期飲用含有較高濃度ClO2 的水, 可能損害動物肝、腎、中樞神經系統(tǒng)的功能，影響周圍血液的組成，抑制甲狀腺功能;l ClO2 加入水中后，會有50%70%轉變?yōu)镃lO2-與ClO3-, 其對血紅細胞有損害, 對碘的吸收代謝有干擾, 會使血液中膽固醇升高。美國EPA建議: ClO2消毒時殘余

10、氧化劑總量(ClO2ClO2-ClO3-)1.0mg/L 實際應用中ClO2的劑量都控制在0.5mg/L以下二氧化氯的物理化學性質 l ClO2制劑保存時應避免與強還原劑和強酸性物質接觸，防止藥效降低，甚至發(fā)生意外事故;l 不能用鐵制容器存放或配制溶液，防止損壞容器、降低藥效, 宜選用塑料容器; 80120ppm的ClO2對不銹鋼和銅基本無腐蝕;2080 ppm的ClO2對碳鋼基本無腐蝕;ClO2在循環(huán)水中的殺菌濃度74時，在具有適當?shù)狞c火源或溫度的密閉容器中,能產生氣相爆炸。 過氧化氫的結構與性質 針對會加速H2O2分解的熱、介質、重金屬離子和光四大因素，一般常把H2O2裝在棕色瓶中放在陰涼

11、處保存，有時還加入一些穩(wěn)定劑，如微量的錫酸鈉 Na2SnO 3 、焦磷酸鈉Na4P2O7 或8-羥基喹啉等來抑制所含雜質的催化分解作用l用稀硫酸與過氧化物反應來制取H2O2，例如低溫BaO2 + H2SO4 = BaSO4 + H2O2 l通CO2氣體于BaO2溶液中：BaO2 + CO2 + H2O = BaCO3 + H2O2 過氧化氫的制備 n 實驗室制備方法實驗室制備方法l 電解-水解法(1908年提出) 以鉑片作電極，通直流電電解硫酸氫銨硫酸氫銨的飽和溶液，得到過二硫酸銨： 2NH4HSO4 = (NH4)2S2O8 + H2 加入適量的H2SO4以水解過二硫酸銨即得H2O2： (N

12、H4)2S2O8 + 2H2O = 2NH4HSO4 + H2O2 生成的硫酸氫銨可循環(huán)使用l 乙基蒽醌法(20世紀70-80年代)以2-乙基蒽醌和鈀（或鎳）為催化劑，由H2和O2合成H2O2n 工業(yè)制備方法工業(yè)制備方法過氧化氫的制備 2222HOH O 2-乙基蒽醌.鈀l 空氣陰極法l 異丙醇法n 氫氧直接合成法 早在1914年，就有人試圖采用氫氧直接合成法，在其后50年的斷續(xù)研究中，皆因所得產物濃度太低，而沒有發(fā)展 自1987年后，杜邦公司取得了突破性進展; 專利中采用幾乎不含有機溶劑的純水作反應介質，在有載體PtPd催化劑和溴化物等為助催化劑催化下，使H2，O2加壓化合，生成過氧化氫 該

13、法投資比蒽醌法減少近一半，具有極大的吸引力研究機構生產技術過氧化氫濃度（%）Du Pont025C，2.8617.34MPa；PtPd/C催化劑、溴化物為助催化劑1325MGC10C，10MPa；Pd/C催化劑，氨基酸為助催化劑3.4Atomic Energy of Canada25C，0.1MPa；PdPt載于苯乙烯-二乙烯基苯共聚為催化劑；滴流床反應器0.3三井化學1416C，0.1MPa；反應介質為含HCl的水溶液，金載于疏水性物質為催化劑11.2Halcon S D Group10C，5.1MPa；反應介質HCl的水溶液Pd/C為催化劑；帶有高速攪拌器的反應器19.5過氧化氫的制備 過氧化氫的應用 紙漿的漂白