材料表面分析技術(shù)

1、第第9章章 材料表面分析技術(shù)材料表面分析技術(shù) 表面是指固體表層一個或數(shù)個原子層的區(qū)域。由于表面粒子（分子或原子）沒有鄰居粒子，使其物理和化學(xué)性質(zhì)與固體內(nèi)部明顯不同。例如：由于偏析造成化學(xué)成分與體內(nèi)不同，原子排列情形不同，能吸附外來原子或分子形成有序或無序的吸附層等。 由于固體表面的研究具有重大科學(xué)和實際意義，已經(jīng)形成一門新學(xué)科表面科學(xué)；它包括表面物理、表面化學(xué)（界面化學(xué)）和表面分析技術(shù)三個主要方面。它有很多應(yīng)用，例如金屬和合金材料的腐蝕、磨損和斷裂等問題；半導(dǎo)體器件的性能；多相催化機理；材料的老化和壽命以及受控?zé)岷朔磻?yīng)裝置中的材料問題等。 材料學(xué)中通常將氣相（或真空）與凝聚相之間的分界面稱為表

2、面 。表面的概念表面的概念表面分析手段表面分析手段9.1 俄歇電子能譜分析俄歇電子能譜分析俄歇電子能譜儀（俄歇電子能譜儀（AES）的基本原理：一定能）的基本原理：一定能量入射電子束或量入射電子束或X射線轟擊樣品，使樣品原子射線轟擊樣品，使樣品原子內(nèi)層能級電子電離，產(chǎn)生俄歇電子，帶著該樣內(nèi)層能級電子電離，產(chǎn)生俄歇電子，帶著該樣品特征的俄歇電子從樣品表面逸出進入真空，品特征的俄歇電子從樣品表面逸出進入真空，用電子能譜儀在真空中對它們進行探測。用電子能譜儀在真空中對它們進行探測。（俄（俄歇電子過程示意圖歇電子過程示意圖P73）9.1.1 基本原理基本原理AES是一種重要的材料成分分析技術(shù)。其特點是：

3、P130從Auger電子可以得到如下信息：發(fā)射的Auger電子能量確定-表面化學(xué)成分即元素種類（定性）；Auger電子數(shù)量（信號強度）確定-元素含量（定量）；電子束聚焦、偏轉(zhuǎn)和掃描-元素面分布離子束濺射刻蝕-元素深度分布 輻射躍遷:一外層電子填充空位后，發(fā)射出特征X射線(例L3上電子填充K能級上空位，發(fā)出X射線K1) 無輻射過程(即Auger過程)：一外層電子填充空位，使另一個電子脫離原子發(fā)射出去(例L1上電子填充K能級空位，同時L3上的電子發(fā)射出去， 稱KL1L3俄歇躍遷)。特點： 第二個電子在弛豫（弛豫：表面最外層原子和第二層原子的間的距離與體內(nèi)原子間距離相比有了變化）過程中釋放的能量，須

4、大于或至少等于第三個電子的束縛能。 終態(tài)為二重電離狀態(tài)。 H和He只有一個K殼層，最多只有2個電子，無法產(chǎn)生Auger躍遷。通常對于Z14的元素，采用KLL俄歇電子分析；14Z42時，以采用MNN和MNO俄歇電子為佳。俄歇分析的選擇俄歇分析的選擇特點：一種原子可能產(chǎn)生幾組不同能級組合的俄歇躍遷，因而可以有若干不同特征能量的俄歇電子?？赡艹霈F(xiàn)的俄歇躍遷數(shù)隨原子序數(shù)增大(殼層數(shù)增多)而迅速增加。 俄歇電子的能量大多在20-2500 eV(不隨入射電子能量改變) 主要組成部分：電子槍、能量分析器、二次電子探測器、（樣品）分析室、濺射離子槍和信號處理與記錄系統(tǒng)等。 樣品和電子槍裝置需置于10-710-

5、8Pa的超高真空分析室中。 俄歇譜儀示意圖9.1.2 俄歇譜儀俄歇譜儀俄歇電子能譜儀發(fā)展俄歇電子能譜儀發(fā)展 初期的俄歇譜儀只能做定點的成分分析。 70年代中，把細聚焦掃描入射電子束與俄歇能譜儀結(jié)合構(gòu)成掃描俄歇微探針(SAM)，可實現(xiàn)樣品成分的點、線、面分析和深度剖面分析。 由于配備有二次電子和吸收電子檢測器及能譜探頭，使這種儀器兼有掃描電鏡和電子探針的功能。 直接譜N(E)E，N(E)是單位時間單位能量間隔內(nèi)的電子數(shù)。微分譜：dN(E)/dEE，是直接譜的微分形式。9.1.3 俄歇電子譜俄歇電子譜微分譜將直接譜的每一個峰轉(zhuǎn)化為一對正負峰，利用峰-峰高度確定信息強度。不論是直接譜或微分譜，俄歇電

6、子峰的能量值是產(chǎn)生這些俄歇電子的元素的特征值與元素有對應(yīng)關(guān)系，這構(gòu)成了俄歇電子譜定性分析的基礎(chǔ)。 俄歇電子信號的大小與產(chǎn)生這些俄歇電子的樣品中的元素的原子數(shù)（即濃度）成正比。這構(gòu)成了俄歇電子譜定量分析的基礎(chǔ)。定性分析與定量分析定性分析與定量分析1.定性分析任務(wù)：根據(jù)測得的AES微分譜上負峰的位置識別元素。方法：與標(biāo)準(zhǔn)譜圖進行對比工具：標(biāo)準(zhǔn)譜圖手冊如Perkin-Elmer公司的俄歇電子譜手冊。在標(biāo)準(zhǔn)手冊中有主要俄歇電子能量圖和各元素標(biāo)準(zhǔn)譜圖。分析步驟：首先辨認主要強峰利用標(biāo)準(zhǔn)手冊中有主要俄歇電子能量圖把可能的元素減少到二三種這樣與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對比進行主要俄歇峰的正確識別同時應(yīng)考慮到由于化學(xué)成鍵俄歇

7、峰位常會有幾個到十幾eV的位移；主要組分確認后利用標(biāo)準(zhǔn)譜圖標(biāo)記其所有的峰；對尚未標(biāo)記的峰它應(yīng)為次要組分的俄歇峰按照前倆步驟進行辨識由于其濃度低可能僅可觀察到這些元素的最強峰。2.定量分析定量分析的任務(wù)是根據(jù)測得的俄歇峰強度確定元素在表面的含量，實驗上為提高信號信背比和靈敏度常采用微分譜俄歇峰強度就是微分譜上的峰-峰值。實驗上常采用相對靈敏度因子法：具體見P135(常規(guī)情況下，相對精度僅為30%左右)應(yīng)用舉例:304不銹鋼在超高真空中原位韌性斷裂后表面的AES譜如圖所示:如此制備的表面應(yīng)顯示出體相元素的組成為進行定量分析我們選擇譜峰Fe(703eV) Cr(529eV)和Ni(848eV)進行峰

8、強測量計算其相對峰高分別為1010, 470 和150 這些峰的相對靈敏度3.成分深度分析對膜厚 3 nm的薄膜采用非結(jié)構(gòu)破壞性深度剖析通過改變發(fā)射角檢測角來實現(xiàn)。對膜厚 200 nm的薄膜采用結(jié)構(gòu)破壞性離子蝕刻深度剖析。AES是一種表面靈敏的技術(shù)若把AES和離子濺射蝕刻技術(shù)結(jié)合起來便可得到元素的深度分布由離子束濺射形成了一個直徑大于初級電子束的陷口，在濺射過程中陷口不斷加深，AES則不斷地將陷口底部的元素組份測量出來從而得到一個元素組成按深度分布表面用稀有氣體離子(Ar+ Ne+等)蝕刻的濺射速率見P137式9-5。應(yīng)用舉例：Si 片上鎳鉻合金經(jīng)熱處理后的深度分布從圖中可得到如下結(jié)論表面發(fā)生

9、氧化；Cr在表面有偏析；Ni ，Cr都已擴散到Si內(nèi)。俄歇電子能譜法的應(yīng)用總結(jié)俄歇電子能譜法的應(yīng)用總結(jié) 優(yōu)點： 作為固體表面分析法，其信息深度取決于俄歇電子逸出深度(電子平均自由程)。對于能量為50eV2keV范圍內(nèi)的俄歇電子，逸出深度為0.42nm。深度分辨率約為1nm，橫向分辨率取決于入射束斑大小。 可分析除H、He以外的各種元素。 對于輕元素C、O、N、S、P等有較高的分析靈敏度。 可進行成分的深度剖析或薄膜及界面分析。俄歇電子能譜在材料科學(xué)俄歇電子能譜在材料科學(xué)研究中的應(yīng)用研究中的應(yīng)用 材料表面偏析、表面雜質(zhì)分布、晶界元素分析； 金屬、半導(dǎo)體、復(fù)合材料等界面研究； 薄膜、多層膜生長機理

10、的研究； 表面的力學(xué)性質(zhì)(如摩擦、磨損、粘著、斷裂等)研究； 表面化學(xué)過程(如腐蝕、鈍化、催化、晶間腐蝕、氫脆、氧化等)研究； 集成電路摻雜的三維微區(qū)分析； 固體表面吸附、清潔度、沾染物鑒定等。局限性局限性 不能分析氫和氦元素； 定量分析的準(zhǔn)確度不高； 對多數(shù)元素的探測靈敏度為原子摩爾分?jǐn)?shù)0.1%1.0%； 電子束轟擊損傷和電荷積累問題限制其在有機材料、生物樣品和某些陶瓷材料中的應(yīng)用； 對樣品要求高，表面必須清潔(最好光滑)等。 X射線光電子能譜（ XPS ，全稱為X-ray Photoelectron Spectroscopy）是一種基于光電效應(yīng)的電子能譜，它是利用X射線光子激發(fā)出物質(zhì)表面原

11、子的內(nèi)層電子，通過對這些電子進行能量分析而獲得的一種能譜。 這種能譜最初是被用來進行化學(xué)分析，因此它還有一個名稱，即化學(xué)分析電子能譜（ ESCA，全稱為Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）9.2 X射線光電子能譜分析射線光電子能譜分析9.2.1 基本原理及特點基本原理及特點 X 射線與物質(zhì)的相互作用 為領(lǐng)會表面分析方法XPS(ESCA) 對光電效應(yīng)和光電發(fā)射的了解是必要的。當(dāng)一個光子沖擊到一原子上時將會發(fā)生下列三個事件之一：(1)光子無相互作用地穿過；(2)光子被原子的軌道電子散射導(dǎo)致部分能量損失；(3)光子與軌道電子相互作用把光子能量全部傳

12、給電子，導(dǎo)致電子從原子中發(fā)射。第一種情形無相互作用發(fā)生，第二種可能性稱為康普頓散射它在高能過程中是重要的，第三種過程準(zhǔn)確地描述了光電發(fā)射此即XPS的基礎(chǔ)。2. 光電效應(yīng)P1421887年赫芝(Hertz)首先發(fā)現(xiàn)了光電效應(yīng)，1905年愛因斯坦應(yīng)用普朗克的能量量子化概念正確解釋了此一現(xiàn)象，給出了這一過程的能量關(guān)系方程描述，由此貢獻愛因斯坦獲得了1921年的諾貝爾物理獎。X射線光電子各能量關(guān)系P1423. X射線光電子能譜儀基本原理、特點P143X射線光子電子能量分析器電子倍增器 光電子樣品9.2.2 XPS譜圖及譜線標(biāo)志譜圖及譜線標(biāo)志1、主量子數(shù)n小的峰比n大的峰強；2/ 12P2、n相同，角量

13、子數(shù)L大的峰比L小的峰強；3、內(nèi)量子數(shù)j大的峰比j小的峰強； ( j = l1/2；自旋裂分峰)光電子標(biāo)識：光電子標(biāo)識：無外磁場時，電子能量用以被激發(fā)電子原來所處的能級表示。K層激發(fā)的電子：1S光電子；L層激發(fā)的電子：2S，；M層光電子：2/53dn，m，j分別是主量子數(shù)，角量子數(shù)，內(nèi)量子數(shù)。其中： j = l1/22/32P2/33dXPS 譜圖中峰的種類P145PHI 5800 ESCA 系統(tǒng)能量分析器真空泵組X射線光源計算機處理樣品腔9.2.3 XPS儀器激發(fā)源試樣裝置電子能量分析器檢測器計算機1、 激發(fā)源(1)半球型電子能量分析器半球型電子能量分析器 改變兩球面間的電位差，不同能量的電

14、子依次通過分析器，分辨率高；(2)筒鏡式電子能量分析器筒鏡式電子能量分析器 （CMA) 同軸圓筒，外筒接負壓、內(nèi)筒接地，兩筒之間形成靜電場； 靈敏度高、分辨率低；二級串聯(lián)； 產(chǎn)生的光電流：10-310-9；電子倍增器作為檢測器； 單通道電子倍增器；多通道電子倍增器；4、真空系統(tǒng) 光源、樣品室、電子能量分析器、檢測器都必須在高真空條件下工作； 真空度：10-7 Pa 。5、ESCA的進樣方式：固體進樣：最常用和方便的進樣方式。樣品厚度0.5mm,面積為 5mm16mm；液體、氣體樣品：可在進樣時先蒸發(fā)而冷凍在樣品托的面上進行能譜分析。粉末樣品：通過銅網(wǎng)、金屬片或粘全劑壓成薄片再進樣。9.2.4

15、X射線光電子能譜儀的功能及的應(yīng)用1.1.元素定性分析元素定性分析 各元素的電子結(jié)合能有固定值，一次掃描后，查對譜峰，確定所含元素(H、He除外)；產(chǎn)物有氧化現(xiàn)象2.定量分析定量分析 方法：理論模型法、靈敏度因子法、標(biāo)樣法等。 應(yīng)用最廣的是元素(原子)靈敏度因子法。定量結(jié)果的準(zhǔn)確性比俄歇能譜相對靈敏度因子法定量好，一般誤差可以不超過20。 由于在一定條件下譜峰強度與其含量成正比，因而可以采用標(biāo)樣法(與標(biāo)準(zhǔn)樣品譜峰相比較的方法)進行定量分析，精確度可達1%2%。但由于標(biāo)樣制備困難費時，且應(yīng)用具有一定的局限性，故標(biāo)樣法尚未得到廣泛采用。3.化學(xué)價態(tài)分析化學(xué)價態(tài)分析 表面元素化學(xué)價態(tài)分析是XPS的最重

16、要的一種分析功能，也是XPS譜圖解析最難，比較容易發(fā)生錯誤的部分。 分析依據(jù)：原子化學(xué)環(huán)境的變化對原子化學(xué)環(huán)境的變化對XPS和和AES中測量的電子能量都有影響，使之偏離中測量的電子能量都有影響，使之偏離標(biāo)準(zhǔn)值產(chǎn)生所謂的化學(xué)位移。根據(jù)化學(xué)位移標(biāo)準(zhǔn)值產(chǎn)生所謂的化學(xué)位移。根據(jù)化學(xué)位移的數(shù)值，可以給出待測樣品的化學(xué)狀態(tài)的信的數(shù)值，可以給出待測樣品的化學(xué)狀態(tài)的信息。息。（p150） 通過光電子線的化學(xué)位移可進行表面物理、化學(xué)吸附、金屬氧化膜、聚合物表面改性、電極過程和產(chǎn)物、摩擦學(xué)、催化劑與催化動力學(xué)方面的各種化學(xué)狀態(tài)與結(jié)構(gòu)分析?；瘜W(xué)位移法p150俄歇參數(shù)法俄歇參數(shù)法 在XPS中經(jīng)常使用俄歇參數(shù)的概念，主

17、要綜合考慮了俄歇電子譜和光電子譜兩方面的信息。 其定義是：元素的俄歇動能與光電子的動能差為俄歇參數(shù)。 由于俄歇參數(shù)能給出較大的化學(xué)位移以及與樣品的荷電狀況無關(guān)，因此可以更為精確地用于元素化學(xué)狀態(tài)的鑒定對于光電子線化學(xué)位移不明顯的元素、過渡元素、稀土元素等則可以借助俄歇參數(shù)、等對其化學(xué)狀態(tài)進行分析。4.深度剖析方法深度剖析方法 變角XPS分析法 離子束濺射深度剖析法變角變角XPS法法 變角XPS深度分析是一種非破壞性的深度分析技術(shù)，但只能適用于表面層非常?。?5nm）的體系。 其原理是利用XPS的采樣深度與樣品表面出射的光電子的接收角的正玄關(guān)系，可以獲得元素濃度與深度的關(guān)系。 取樣深度（d）與掠

18、射角()的關(guān)系如下：d = 3sin(). 當(dāng)為90時，XPS的采樣深度最深，當(dāng)為5時，可以使表面靈敏度提高10倍。 在運用變角深度分析技術(shù)時， 必須注意下面因素的影響。（1）單晶表面的點陳衍射效應(yīng)；（2）表面粗糙度的影響；（3）表面層厚度應(yīng)小于10 nm.Analyzere-X-raysdqq = 90q = 10dAnalyzere-X-raysqd = 3 sin qd = analysis depth, = electron mean free path (escape depth)離子束濺射深度分析離子束濺射深度分析Ar離子剝離深度分析方法是一種使用最廣泛的深度剖析的方法，是一種破壞

19、性分析方法，會引起樣品表面晶格的損傷，擇優(yōu)濺射和表面原子混合等現(xiàn)象。其優(yōu)點是可以分析表面層較厚的體系，深度分析的速度較快。其分析原理是先把表面一定厚度的元素濺射掉，然后再用XPS分析剝離后的表面元素含量，這樣就可以獲得元素沿樣品深度方向的分布。取樣深度 d = 3 ；金屬：0.52nm；氧化物：1.54nm ；有機和高分子：410nm；表面無損分析技術(shù)； 鈀催化劑在含氮有機化合物體系中失活前后譜圖變化對比。 三種銠催化劑X射線電子能譜對比分析；MoO3/Al2O3催化劑的催化劑的XPSNi-PNi-P合金的合金的O 1s XPS譜譜a a 清潔表面；清潔表面； b 1bar Ob 1bar O2 2、403K403K氧化氧化1 1小時小時氧氧化化鎳鎳中中的的氧氧表面污染的氧表