有機(jī)化學(xué)第11章羧酸及其衍生物PPT課件

1、分類分類 按羧基所連接的烴基種類脂肪族羧酸脂環(huán)族羧酸芳香族羧酸 按烴基是否飽和飽和羧酸不飽和羧酸 按所含羧基的數(shù)目一元羧酸二元羧酸三元羧酸11.1 羧酸的命名及結(jié)構(gòu)第1頁(yè)/共63頁(yè)兩個(gè)碳氧鍵不等長(zhǎng)，部分離域。兩個(gè)碳氧鍵等長(zhǎng)，完全離域。HCOOHCOO-HCOO HHCOO H1.361.231.26醇中C-O單鍵鍵長(zhǎng)為1.43（1） 羧酸和羧酸根的結(jié)構(gòu)比較結(jié)構(gòu)第2頁(yè)/共63頁(yè)RCOHO?；然鵕-C-OHO2R-COO-HH-OC-RO （2 2）羧酸的存在形式及特點(diǎn)羧酸根負(fù)離子的共振結(jié)構(gòu)式第3頁(yè)/共63頁(yè)一元羧酸的命名一元羧酸的命名）脂肪族羧酸：選含羧基的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，從羧基碳原子開(kāi)始編號(hào)

2、，根據(jù)主鏈上碳原子的數(shù)目稱為某酸，以此作為母體，然后在母體名稱前面加上取代基的名稱和位置。甲酸（蟻酸）HCOOHCH3COOH 乙酸 （醋酸） CH3CH2CH2COOH 丁酸 （酪酸） CH3(CH2)16COOH十八酸 （硬脂酸） CH2CH2CH2COOHCH3CH2CHCH2COOHCH3- -甲基戊酸環(huán)己基丁酸-甲基戊酸 環(huán)己基丁酸習(xí)慣命名：第4頁(yè)/共63頁(yè)2 2）含碳環(huán)的羧酸：將碳環(huán)作為取代基命名。A. A. 母體為芳烴( (或脂環(huán)烴) )名稱+ +甲酸. .對(duì)甲基苯甲酸對(duì)甲基苯甲酸2,4-2,4-環(huán)戊二烯甲酸環(huán)戊二烯甲酸反反-1,2-1,2-環(huán)戊烷二甲酸環(huán)戊烷二甲酸COOHCH3

3、COOHCOOHCOOHB. B. 羧基與側(cè)鏈相連: :母體為脂肪酸3-3-苯基丙烯酸苯基丙烯酸1,2-1,2-苯二乙酸苯二乙酸3-3-環(huán)戊基羧酸環(huán)戊基羧酸CHCHCOOHCH2COOHCH2COOHCH3CHCH2COOH第5頁(yè)/共63頁(yè)11.2 羧酸的物理性質(zhì)自學(xué)！第6頁(yè)/共63頁(yè)11.3 羧酸的化學(xué)性質(zhì)羧酸的化學(xué)反應(yīng)包括：(1) OH鍵的酸性; (2) H取代反應(yīng)(3) OH基取代反應(yīng); (4) C=O親核加成(5) 脫羧反應(yīng)第7頁(yè)/共63頁(yè)酸的電離（弱酸）：OH 2OH3OkaRCOOHRCO+1. 1. 影響酸性的因素KaKa越大（或pKapKa越小），酸性越強(qiáng)結(jié)構(gòu)上：RCOORCO

4、O- -中負(fù)電荷越分散，RCOORCOO- -越穩(wěn)定，RCOOHRCOOH酸性越強(qiáng)。（1 1）誘導(dǎo)效應(yīng)：-I-I越大，酸性越大（2 2）共軛效應(yīng)：-C-C越大，酸性越大（使-COO-COO- -負(fù)電荷分散）11.3.1 羧酸的酸性第8頁(yè)/共63頁(yè)吸電子基誘導(dǎo)效應(yīng)對(duì)酸性的影響: :FCH2COOHClCH2COOHBrCH2COOH ICH2COOHpKa2.662.662.812.812.872.873.313.31不同原子不同原子Cl3CCOOHCl2CHCOOHClCH2COOHCH3COOHpKa0.700.701.291.292.812.814.754.75不同數(shù)目不同數(shù)目CH2COO

5、HHC CCH2COOHCH3CH2COOHH2CCHCH2COOHpKa3.323.324.314.314.354.354.824.82不同雜化不同雜化第9頁(yè)/共63頁(yè)CH3CH2CHCOOHClCH3CHCH2COOHClCH2CH2CH2COOHClCH3CH2CH2COOHpKa2.862.864.04.04.524.524.824.82 不同距離供電子基誘導(dǎo)效應(yīng)對(duì)酸性的影響: :H COOHCH3COOHCH3CH2COOHCH3CCH3CH3COOHpKa3.753.754.754.754.874.875.075.07第10頁(yè)/共63頁(yè)11.3.2 -H鹵代Hell-Volhard

6、-Zelinsky Hell-Volhard-Zelinsky 反應(yīng)Cl2PCl2PCl2P(CH3)2CHCH2CH2COOHBr2,PCl36366(CH3)2CHCH2CHCOOHBrCl3CCOOHCH3COOHClCH2COOHCl2CHCOOH機(jī)理: :PX3RCHXCOXX2+ H3PO3+ + RCHXCOX+ RCH2COX+ RCH2COX3RCH2COOH3RCH2COXRCH2COOHRCHXCOOH第11頁(yè)/共63頁(yè)從羧酸或其鹽脫去羧基( (失去二氧化碳) )的反應(yīng), ,稱為脫羧反應(yīng)。一元羧酸一元羧酸當(dāng)-碳原子上連有吸電基時(shí), ,如NO2、 CN、COCl等, ,較易

7、脫羧: :Cl3CCOOHCHCl3CO2+某些芳香酸NO2NO2O2NCOOHNO2NO2O2N+CO211.3.3 脫羧反應(yīng)第12頁(yè)/共63頁(yè)11.3.4 羧基的還原羧酸可被四氫鋁鋰還原, ,生成伯醇。（CH3)3CCOOH（CH3)3CCH2OHLiAlH4, 乙醚H2O, 92第13頁(yè)/共63頁(yè)11.3.5 羧酸衍生物的生成 生成酰鹵 生成酸酐 生成酯 生成酰胺或SOCl2 H+ P2O5 或乙酐第14頁(yè)/共63頁(yè)11.4.1 氧化2. 2. 烴氧化CH3CH2CH2CH3O2, 醋酸鈷CH3COOH + HCOOH + CH3CH2COOH + CO2 + CO(57%)(1-2%)

8、(2-3%)(17%)90-100 C, 1.01-5.47MPao+32O2 鈷鹽或錳鹽165C, 0.88MPaCOOHCH3+ H2Oo1. 1. 伯醇和醛氧化(CH3)3CCHCH2OHC(CH3)3K2Cr2O7 , H2SO4(CH3)3C CH C(CH3)3COOHCH3CH2CHO O20.1MPa,90%21+丙酸錳CH3CH2COOH11.4 羧酸的制備方法第15頁(yè)/共63頁(yè)11.4.2 腈水解CNCH3H2O, H2SO4CH3COOH80-90%RXNaCNRCNH+ or HO-H2ORCOOH( 1, 2)注意: :CH3CCH3CH3BrNaCNCH3CCH2C

9、H33. 3. 甲基酮氧化(CH3)3CCH2CCH3O1, Br2, NaOH2, H, H2O(CH3)3CCH2COHO89%第16頁(yè)/共63頁(yè) 是由鹵代烴（是由鹵代烴（1 1、2 2、3 3鹵代烷、烯丙基鹵和芳基鹵代烷、烯丙基鹵和芳基鹵）制備多一個(gè)碳原子羧酸很有效的方法。鹵）制備多一個(gè)碳原子羧酸很有效的方法。+(CH3)3MgClOCOOCC (C H3)3OM gC l(C H3)3C C O O H7 9 -8 0 %H2O , HB r M gE t2OM gB r H2O ,H+ C O2C O O H85%11.4.3 金屬有機(jī)試劑與CO2作用第17頁(yè)/共63頁(yè)11.5 羥基

10、酸第18頁(yè)/共63頁(yè)11.5.1 羥基酸的性質(zhì)1、酸性由于羥基的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，使羥基酸的酸性比相應(yīng)的羧酸大：2、脫水第19頁(yè)/共63頁(yè)分子間脫水，可以形成聚酯：3、脫羧這些反應(yīng)在有機(jī)合成上有一定的用途，可以制備少一個(gè)碳的醛或羧酸。第20頁(yè)/共63頁(yè)11.5.2 羥基酸的制備1、羥基酸的制備第21頁(yè)/共63頁(yè)2、羥基酸的制備雷弗馬茨基（Reformatsky）反應(yīng)：第22頁(yè)/共63頁(yè)羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)它們經(jīng)簡(jiǎn)單的水解反應(yīng)因可轉(zhuǎn)變?yōu)轸人? .酰鹵酸酐酯酰胺R COXR COORR COO CORR CONH2RCN)(水解也生成羧酸。腈 COZR CH(Z=Cl, OCR, OR, NH2等)通式

11、：11.6 羧酸衍生物的命名與結(jié)構(gòu)第23頁(yè)/共63頁(yè)酰鹵和酰胺: :根據(jù)相應(yīng)的酰基命名. .CH3COClCOClClCOCOClCOCONCH2CH3CH2CH2CNH2OCNH2ONC OH乙酰氯環(huán)己烷甲酰氯對(duì)苯二甲酰二氯N,N-N,N-二甲基甲酰胺N-N-乙基丁二酰亞胺鄰苯二甲酰胺-己內(nèi)酰胺羧酸衍生物的命名第24頁(yè)/共63頁(yè)酸酐相應(yīng)酸名+ +酐COCOOC H3CCOOO(C H3C H2C O )2O丙( (酸) )酐乙酸苯甲酸酐鄰苯二甲酸酐酯C lC H2C O O C H2C H2C H C H3C H3C C O O C2H5H5C2O O C CCOCHCH2O氯乙酸異戊酯丁炔

12、二酸二乙酯-內(nèi)甲酸乙烯酯酸名+ +醇母體名+ +酯第25頁(yè)/共63頁(yè)11.7 羧酸衍生物的物理性質(zhì)自學(xué)！第26頁(yè)/共63頁(yè)11.8 羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì) COZR CH(Z=Cl, OCR, OR, NH2等)-氫原子氫原子羰羰基基親核取代反應(yīng)親核取代反應(yīng)還原反應(yīng)還原反應(yīng)與與grinard試劑的反應(yīng)試劑的反應(yīng)第27頁(yè)/共63頁(yè)親核加成消除反應(yīng)R的性質(zhì)影響 堿 性 越 弱越易離去11.8.1 羧酸衍生物的親核加成-消除反應(yīng)第28頁(yè)/共63頁(yè) 酸催化的反應(yīng)歷程： 堿催化的反應(yīng)歷程：第29頁(yè)/共63頁(yè) 與水發(fā)生加成-消除反應(yīng)生成相應(yīng)的羧酸：活性順序： 酰氯 酸酐 酯 酰胺水解水解11.8.2 水解、

13、醇解、氨解反應(yīng)第30頁(yè)/共63頁(yè)醇解酯的生成 一般難以制備的酯和酰胺，可通過(guò)酰氯來(lái)合成：可逆反應(yīng)第31頁(yè)/共63頁(yè)氨解酰胺的生成可逆反應(yīng)，得到N-烷基酰胺。酰胺的酰化能力極弱，一般不用作酰化試劑。第32頁(yè)/共63頁(yè)R COClRMgX-70RMgX室溫ROCRClMgX-MgXClR C ROR C RORMgXH2O, HR COORRMgXR CROROMgX-MgX(OR)RC RORMgXH2O, HROHRCRROHRCRR CNRMgXR CRN MgXH2O, HR C RO低溫和空間位阻作用，使用不活潑的金屬試劑，可將反應(yīng)控制在酮階段。11.8.3 羧酸衍生物與金屬有機(jī)試劑的反

14、應(yīng)第33頁(yè)/共63頁(yè)R MgXR LiRCOORCOROHRCOCl1.CO22.H2O1.1.RCHO1.RCOROR COOHR CH2OHR CH2CH2OHR CR CRR CHR CRR CHROHOHROOO羧酸1醇1醇2醇3醇醛酮酮RMgXRMgXRMgXRCHOHRR CR COHRROHRR3醇3醇2醇2.H3O2.H3O2.H3O2.H3O1.HCHO1. RCN2.H3O酮R CROR 格氏試劑的應(yīng)用（總結(jié)）第2步生成叔醇，2個(gè)支鏈?zhǔn)且粯拥模〉?4頁(yè)/共63頁(yè)11.8.4 酯縮合反應(yīng)酯在堿性試劑存在下，可以與另一分子酯作用，失去一分子醇得到縮合產(chǎn)物羰基酯。該反應(yīng)也稱為Cl

15、aisen酯縮合反應(yīng)。例如，乙酸乙醋在乙醇鈉或金屬鈉作用下發(fā)生醋縮合，生成乙酰乙酸乙酯。第35頁(yè)/共63頁(yè)理論上所有含H的酯都可以縮合，不同的酯之間也可以縮合。第36頁(yè)/共63頁(yè)酯縮合反應(yīng)也可以在分子內(nèi)進(jìn)行，形成環(huán)酯，又稱迪克曼（Dieckmann）反應(yīng)。它是合成五元、六元碳環(huán)的一個(gè)方法。不對(duì)稱的二元酸酯反應(yīng)時(shí)，較穩(wěn)定的碳負(fù)離子容易生成，發(fā)生親核進(jìn)攻后得到相應(yīng)的產(chǎn)物。第37頁(yè)/共63頁(yè)(1) (1) 用氫化鋁鋰還原用氫化鋁鋰還原LiAlH4,乙醚H2ORCOCRORCClOORCORORCH2OHRCNR2OLiAlH4,乙醚H2ORCH2NR2RCNLiAlH4,乙醚H2ORCH2NH2H2

16、O乙醚LiAlH4,75CH3CH CHCH2CH2OHCH3CH CHCH2COOCH3不反應(yīng)不反應(yīng)11.8.5 還原反應(yīng)第38頁(yè)/共63頁(yè)(2) (2) 用金屬鈉用金屬鈉- -醇還原醇還原(Bouveault-Blanc(Bouveault-Blanc反應(yīng)反應(yīng)) )CH3(CH2)7CH CH(CH2)7COOC2H5Na,C2H5OH4951CH3(CH2)7CH CH(CH2)7CH2OH(3) Rosenmund(3) Rosenmund還原還原COClH2, Pd-BaSO4, 喹啉-硫140150，7481CHO該反應(yīng)是制備醛的一種好方法該反應(yīng)是制備醛的一種好方法. .油酸乙脂油

17、醇第39頁(yè)/共63頁(yè)第40頁(yè)/共63頁(yè)第41頁(yè)/共63頁(yè)11.9 羧酸衍生物的制備第42頁(yè)/共63頁(yè)11.10.1 碳酰氯CO + Cl2COCl2制備性質(zhì)ClCClOH2ONH3C2H5OHClCOHOCO2HClH2NCNH2O COC2H5OClC2H5OH COC2H5OC2H5O碳酸HOCOHO()其重要衍生物本節(jié)予以討論. .11.10 碳酸衍生物第43頁(yè)/共63頁(yè)11.10.2 碳酰胺制備性質(zhì)CO(NH2)2H2OHOH尿素酶+NH3CO2+NH4CO2+NH3CO32-H2OCH2COOC2H5COOC2H5H2NH2NC OC2H5ONaCH2CONHC OCONH2丙二酰脲

18、( (巴比士酸) )第44頁(yè)/共63頁(yè)11.10.3 氨基甲酸酯異氰酸酯是一類很活潑的化合物，遇水立即反應(yīng)生成氨基甲酸，與氨生成取代脲，與醇則生成N取代的氨基甲酸酯。第45頁(yè)/共63頁(yè)同一碳原子上的三元醇RC(OH)3稱為原酸，其烷基衍生物RC(OR)3稱為原酸酯。1 1 原酸酯的制法原酸酯的制法2 2 原酸酯的反應(yīng)原酸酯的反應(yīng) H-C-OC2H5OC2H5OC2H5+RC(OR)3+ H2OH+RCOOR2R-OH+RCORHCOOC2H5RRC(OC2H5)2CH3C N+C2H5OH+HClCH3C=N H2ClOC2H5+OC2H5CH3C=N H2Cl_C2H5OHCH3-C-OC2

19、H5OC2H5OC2H5+NH4Cl11.10.4 原甲酸酯第46頁(yè)/共63頁(yè)碳酸酯碳酸是一種二元酸，能夠生成一酯和二酯兩個(gè)系列的酯。ROCOROHOCORO碳酸一酯碳酸二酯ClCClO+ 2ROHC5H5NROCORO補(bǔ)充：第47頁(yè)/共63頁(yè)11.11 油脂及蠟自學(xué)！第48頁(yè)/共63頁(yè) 兩個(gè)羰基為一個(gè)亞甲基相間隔的化合物叫 -二羰基化合物。由于共軛效應(yīng)，烯醇式的能量低，因而較穩(wěn)定：11.12 -二羰基化合物11.12.1 -二羰基化合物烯醇（負(fù)離子）的穩(wěn)定性第49頁(yè)/共63頁(yè) （1）酮式與烯醇式的平衡 92.5%7.5%（2）酮式分解在稀堿(5%NaOH)或稀酸中加熱，可分解脫羧而生成丙酮:

20、（3）酸式分解在濃堿(40% NaOH)中加熱, 和 的C-C鍵斷裂而生成兩個(gè)分子的乙酸:乙酰乙酸乙酯的特點(diǎn)11.12.2 乙酰乙酸乙酯在合成中的應(yīng)用第50頁(yè)/共63頁(yè)應(yīng)用：1) 1) 制備甲基酮：CH3COCH2COOC2H5 C2H5ONa CH3CH2CH2BrCH3COCHCOOC2H5CH2CH2CH3 C2H5ONa CH3ICH3COCCOOC2H5CH3CH2CH2CH3酮式分解酸式分解CH3COCCOOC2H5CH3CH2CH2CH3-稀OH ,H+,40%OH ,H+,-CH3COCHCH2CH2CH3CH3CH3CH2CH2CHCOOHCH3收率不高烴基不同，分步取代！第

21、51頁(yè)/共63頁(yè)第52頁(yè)/共63頁(yè)2) 2) 制備各種二酮：CH3COCHCOOC2H5CH2CHCOOC2H5CH3CO2CH3COCHCOOC2H5 Na+-CH2Cl2CH3COCH2CH2CH2COCH3酮式分解-稀OH ,H+,2CH3COCHCOOC2H5 Na+-I22NaI-CH3COCHCOOC2H5CHCOOC2H5CH3COCH3COCH2CH2COCH3酮式分解-稀OH ,H+,2,6-2,6-庚二酮2,5-2,5-己二酮第53頁(yè)/共63頁(yè)1-1-苯基-1, 3-1, 3-丁二酮CH3COCH2COOC2H5+NaHCH3COCHCOOC2H5 Na+-+H2CH3CO

22、CHCOOC2H5 Na+-+C6H5COClCH3COCHCOOC2H5COC6H5CH3COCH2COC6H5酮式分解-稀OH ,H+,CH3COCHCOOC2H5 Na+-Br(CH2)4CHCOCH3COOC2H5Br(CH2)4Br3) 3) 制備環(huán)烷基酮：C2H5ONaCOCH3COOC2H5C CH3O酮式分解-稀OH ,H+,第54頁(yè)/共63頁(yè)4) 4) 制備高級(jí)酮酸：CH3COCHCOOC2H5 Na+-+Br(CH2)nCOOC2H5CH3COCHCOOC2H5CH2)nCOOC2H5(CH3COCH2(CH2)nCOOH酮式分解-稀OH ,H+,第55頁(yè)/共63頁(yè)氯乙酸鈉 丙二酸二乙酯分子中的 -亞甲基上的氫非?；顫?鈉鹽 強(qiáng)親核試劑,與鹵烷發(fā)生取代反應(yīng).丙二酸二乙酯的制備:11.12.3 丙二酸二乙酯在合成中的應(yīng)用第56頁(yè)/共63頁(yè)CH2(COOC2H5)2C2H5ONaNa+CH(COOC2H5)2-CH3CH2BrCH3CH2CH(COOC2H5)2 C2