聚合反應(yīng)工程課件

1、logo聚合反應(yīng)工程聚合反應(yīng)工程1第三章第三章 聚合反應(yīng)工程聚合反應(yīng)工程 聚合反應(yīng)工程2第一節(jié)第一節(jié) 概述概述一、聚合反應(yīng)工程的產(chǎn)生目前，聚合產(chǎn)物的世界年產(chǎn)量已經(jīng)超過(guò)金屬類(lèi)（按體積計(jì)），成為最重要的材料品種之一，在多方面都有出色表現(xiàn) ，同時(shí)在開(kāi)發(fā)新型替代能源方面，在節(jié)約資源、能源和保護(hù)生態(tài)環(huán)境方面發(fā)揮著不可替代的作用 聚合反應(yīng)工程3聚合反應(yīng)工程的產(chǎn)生聚合反應(yīng)工程的產(chǎn)生 由于聚合物生產(chǎn)規(guī)模的大型化和自動(dòng)化,以及品種、性能和用途的多樣化和功能化,在實(shí)際生產(chǎn)中面臨的問(wèn)題單憑一門(mén)學(xué)科難以解決,聚合反應(yīng)工程這門(mén)學(xué)科便應(yīng)運(yùn)而生聚合反應(yīng)工程4 聚合反應(yīng)工程是化學(xué)反應(yīng)工程的一個(gè)分支, 從解決一般的技術(shù)問(wèn)題到聚

2、合反應(yīng)器的設(shè)計(jì)、放大,聚合過(guò)程的開(kāi)發(fā)到工程分析,優(yōu)化工藝條件的確定和操作設(shè)計(jì),聚合反應(yīng)器的動(dòng)態(tài)特性和操作穩(wěn)定性,聚合過(guò)程優(yōu)化以及包括聚合反應(yīng)在內(nèi)的全過(guò)程的系統(tǒng)工程.二、聚合反應(yīng)工程二、聚合反應(yīng)工程聚合反應(yīng)工程5v研究對(duì)象以工業(yè)規(guī)模的聚合反應(yīng)器為研究對(duì)象v研究基礎(chǔ)以聚合動(dòng)力學(xué)和聚合物系的傳遞為基礎(chǔ)聚合反應(yīng)工程聚合反應(yīng)工程聚合反應(yīng)工程6聚合反應(yīng)工程的特色聚合反應(yīng)工程的特色 聚合反應(yīng)是低分子量的單體轉(zhuǎn)化為高分子量的聚合物的過(guò)程，存在多種反應(yīng)機(jī)理、物系組成和聚合產(chǎn)物的類(lèi)別。對(duì)于各個(gè)類(lèi)型的體系又都有其本身的物理和化學(xué)特性，需采用不同的聚合方法。例如：游離基的鏈鎖反應(yīng)和分子間逐步縮合反應(yīng)有截然不同的規(guī)律；

3、 乳液聚合與本體聚合由于其本質(zhì)上差異，著眼點(diǎn)和處理方法大不相同聚合反應(yīng)工程7 聚合總是包含多步的復(fù)雜反應(yīng)，除原料單體轉(zhuǎn)化率外還要考慮聚合產(chǎn)物平均分子量及分子量分布，以至產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)與排列等，在有多種單體進(jìn)行聚合時(shí)，情況就更復(fù)雜 隨著聚合過(guò)程進(jìn)行中物料分子量增加，粘度亦急劇上升，有的是非牛頓流體或多相流體，因此在物料流動(dòng)、攪拌、混合等方面產(chǎn)生了一系列新問(wèn)題聚合反應(yīng)工程的特色聚合反應(yīng)工程的特色聚合反應(yīng)工程8 聚合物一般是導(dǎo)熱不良的物體，其傳熱能力隨聚合度提高而降低，另一方面反應(yīng)速率較快，均為較強(qiáng)的放熱反應(yīng)，而聚合物分子量對(duì)溫度十分敏感，溫度上升會(huì)導(dǎo)致分子量急劇降低。因此需解決好放熱與散熱的關(guān)系聚合

4、反應(yīng)工程的特色聚合反應(yīng)工程的特色聚合反應(yīng)工程9三、形成與發(fā)展三、形成與發(fā)展發(fā)展階段最新階段起步階段20世紀(jì)30年代至40年代，建立了現(xiàn)在的standinger高分子概念，對(duì)反應(yīng)機(jī)理有了清楚的了解，并根據(jù)理論和試驗(yàn)的結(jié)果實(shí)現(xiàn)多種聚合物商業(yè)化生產(chǎn)50年代到80年代，人們將聚合工程原理與之前掌握的聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)基礎(chǔ)相結(jié)合，再加上無(wú)機(jī)催化劑的引入，使得該領(lǐng)域迅速發(fā)展90年代至今，人們研究的重點(diǎn)在于工藝技術(shù)的改進(jìn)，以提高產(chǎn)物性能及經(jīng)濟(jì)效益，此外還進(jìn)一步研究催化和動(dòng)力學(xué)機(jī)理以制備特定分子式的高聚物聚合反應(yīng)工程10聚合反應(yīng)工程學(xué)科的形成與發(fā)展聚合反應(yīng)工程學(xué)科的形成與發(fā)展聚合反應(yīng)工程11v在1944年和1

5、947年kg.denbjgh發(fā)表了關(guān)于連續(xù)攪拌反應(yīng)器中穩(wěn)態(tài)自由基聚合的二篇論文，它們被公認(rèn)為是聚合反應(yīng)工程的經(jīng)典論文，至今還顯示出作者深遠(yuǎn)的洞察力。v六十年代初期，高分子聚合物產(chǎn)品顯著的發(fā)展，但公開(kāi)發(fā)表的論文卻很少，理論研究落后于生產(chǎn)的發(fā)展。同時(shí)凝膠滲透色譜技術(shù)和電子計(jì)算機(jī)技術(shù)以及臻于完善的化學(xué)反應(yīng)工程學(xué)科理論為聚合反應(yīng)工程發(fā)展提供了研究的工具和研究的方法，促進(jìn)了學(xué)科迅速發(fā)展。聚合反應(yīng)工程學(xué)科的形成與發(fā)展聚合反應(yīng)工程學(xué)科的形成與發(fā)展聚合反應(yīng)工程12v1970年第一屆國(guó)際化學(xué)反應(yīng)工程討論會(huì)上聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和聚合反應(yīng)器的設(shè)計(jì)被列為一個(gè)獨(dú)立的專題。v1977年whray和rllaurence在權(quán)威性

6、的、綜述性的專著化學(xué)反應(yīng)器理論一書(shū)中，撰寫(xiě)了“聚合反應(yīng)工程”一章，概括了六十年代以來(lái)聚合反應(yīng)工程研究領(lǐng)域中的一些主要成果，提出了這一學(xué)科領(lǐng)域的主要研究?jī)?nèi)容。v1983年jabiesenberger和d.m.sebastian出版了聚合工程原理一書(shū)，全面系統(tǒng)地論述了聚合反應(yīng)工程領(lǐng)域的基礎(chǔ)，這標(biāo)志著這一學(xué)科正趨于成熟階段。聚合反應(yīng)工程學(xué)科的形成與發(fā)展聚合反應(yīng)工程學(xué)科的形成與發(fā)展聚合反應(yīng)工程13v 與學(xué)科同步發(fā)展的高分子聚合物工業(yè)生產(chǎn)開(kāi)發(fā)研究中，應(yīng)用了聚合反應(yīng)工程理論研究的成果，結(jié)合長(zhǎng)期累積的實(shí)際經(jīng)驗(yàn)成功地進(jìn)行了聚合過(guò)程的開(kāi)發(fā)和放大、優(yōu)化操作和優(yōu)化設(shè)計(jì)，發(fā)展了一些新型的工業(yè)聚合反應(yīng)器和反應(yīng)技術(shù)，縮短

7、了聚合物產(chǎn)品工業(yè)化過(guò)程，獲得了巨大的經(jīng)濟(jì)效益。v 國(guó)內(nèi)現(xiàn)狀： 我國(guó)高分子合成材料工業(yè)在1958年以后有較大的發(fā)展，特別是塑料工業(yè)，凡是當(dāng)時(shí)國(guó)外生產(chǎn)的主要品種我國(guó)都能依靠自己的技術(shù)力量進(jìn)行生產(chǎn)。此階段生產(chǎn)規(guī)模較小，大多是每年數(shù)百噸或數(shù)千噸的規(guī)模，以間歇操作為主。70年代以后，特別是近20年來(lái)以來(lái)，高分子合成材料工業(yè)得到迅速發(fā)展。 聚合反應(yīng)工程14v 由于聚合反應(yīng)工程的復(fù)雜性，反應(yīng)產(chǎn)物的多分散(聚合物產(chǎn)品的分子量分布、共聚物的組成分布等)反應(yīng)物系流體的特殊性(高粘度、懸浮或乳液聚合多相體系、非牛頓流體流型等等)為定量研究實(shí)際聚合反應(yīng)過(guò)程帶來(lái)了困難。我國(guó)的聚合反應(yīng)工程學(xué)科研究起步較晚，從事此領(lǐng)域研究

8、隊(duì)伍規(guī)模較小，主要集中在幾個(gè)高等學(xué)校，所進(jìn)行的研究主要是結(jié)合聚合反應(yīng)進(jìn)行一些攪拌、混合、傳熱方面的。此外，產(chǎn)業(yè)部門(mén)結(jié)合工業(yè)生產(chǎn)和產(chǎn)品開(kāi)發(fā)，也開(kāi)展了一些聚合反應(yīng)工程的研究。總的說(shuō)來(lái)，我國(guó)的聚合反應(yīng)工程無(wú)論從基礎(chǔ)研究還是從應(yīng)用研究來(lái)看，都還遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于國(guó)際水平，其差距比我國(guó)化學(xué)反應(yīng)工程與國(guó)際水平的差距大得多。 聚合反應(yīng)工程15四、研究?jī)?nèi)容四、研究?jī)?nèi)容傳熱、傳質(zhì)及溫度效應(yīng)反應(yīng)器性能聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究?jī)?nèi)容聚合反應(yīng)工程16聚合反應(yīng)工程17 聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)以定量的方法預(yù)測(cè)反應(yīng)速度和聚合物產(chǎn)品的性能表征值(如分子量、共聚組成、支化度、等規(guī)度等及其分布狀況) 轉(zhuǎn)化率時(shí)間數(shù)據(jù)：重量法是標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定法 自由基聚合動(dòng)力學(xué)

9、參數(shù)：自由基聚合由鏈引 發(fā)、增長(zhǎng)、終止、轉(zhuǎn)移基元反應(yīng)組成。它主要指低轉(zhuǎn)化階段的鏈增長(zhǎng)速率系數(shù)kp和終止速率系數(shù)kt1.動(dòng)力學(xué)動(dòng)力學(xué)聚合反應(yīng)工程18傳質(zhì)：聚合物流體一般為層流，傳質(zhì)不強(qiáng)。尤其在粘度高的情況下，傳質(zhì)可能成為整個(gè)速率控制因素傳熱及溫度效應(yīng)：移熱控溫問(wèn)題是聚合技術(shù)方案的優(yōu)劣及反應(yīng)器設(shè)計(jì)成敗的關(guān)鍵，其原因前面已經(jīng)提及。2.傳質(zhì)、傳熱及溫度效應(yīng)傳質(zhì)、傳熱及溫度效應(yīng)聚合物一般是導(dǎo)熱不良的物體，其傳熱能力隨聚合度提高而降低，另一方面反應(yīng)速率較快，均為較強(qiáng)的放熱反應(yīng)，而聚合物分子量對(duì)溫度十分敏感，溫度上升會(huì)導(dǎo)致分子量急劇降低。聚合反應(yīng)工程19操作特性：聚合反應(yīng)器的操作特性與聚合動(dòng)力學(xué)、粘度、反應(yīng)

10、器種類(lèi)、停留時(shí)間分布、混合狀況和聚集度等多種因素有關(guān)反應(yīng)器的選擇性：反應(yīng)器設(shè)計(jì)的一個(gè)重要目標(biāo)是要優(yōu)化聚合選擇性,即達(dá)到預(yù)定控制目標(biāo)。聚合物分子結(jié)構(gòu)和性能不僅決定于聚合機(jī)理,還受濃度梯度、溫度梯度、進(jìn)料情況、停留時(shí)間分布等反應(yīng)工程參數(shù)的影響。反應(yīng)器的穩(wěn)定性和安全性3.反應(yīng)器性能反應(yīng)器性能聚合反應(yīng)工程20五、研究方法五、研究方法v動(dòng)力學(xué)研究要做到以下幾點(diǎn) 1宜在等溫裝置中進(jìn)行 2一般可用分批式操作 3盡可能消除擴(kuò)散阻力以求取本征反應(yīng)速率 4多數(shù)動(dòng)力學(xué)研究都是在低轉(zhuǎn)化率范圍內(nèi)進(jìn)行以免出現(xiàn)更多反應(yīng)造成機(jī)理上的復(fù)雜和數(shù)據(jù)處理上的困難 5動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果最好用方程式的形式表達(dá)出來(lái)，而不應(yīng)滿足于數(shù)據(jù)表或曲線形

11、式聚合反應(yīng)工程21v冷模試驗(yàn)是了解裝置內(nèi)傳遞過(guò)程的最重要而又經(jīng)濟(jì)的手段，研究中要做到 1冷模尺寸要足夠大并模擬工業(yè)裝置的結(jié)構(gòu) 2要注重研究流動(dòng)模式及混合情況 3使用傳熱探頭，也可以進(jìn)行傳熱系數(shù)及傳熱性能方面的測(cè)定 4為縮小冷態(tài)和熱態(tài)的差異，可使用冷態(tài)時(shí)物性與與熱態(tài)反應(yīng)時(shí)物料物性相仿的模擬物質(zhì) 5所有研究結(jié)果力求以無(wú)量綱的關(guān)系式表達(dá)，以便放大時(shí)應(yīng)用，但動(dòng)力學(xué)除外研究方法研究方法logo聚合反應(yīng)工程聚合反應(yīng)工程22第二節(jié)第二節(jié) 聚合過(guò)程聚合過(guò)程 聚合反應(yīng)工程233.2.1 聚合反應(yīng)的分類(lèi)聚合反應(yīng)的分類(lèi)v 總體分類(lèi) 分為加聚反應(yīng)和縮聚反應(yīng) v 不同角度分類(lèi)1929年，w.h.卡羅瑟斯按照反應(yīng)過(guò)程中是

12、否析出低分子物，把聚合反應(yīng)分為縮聚反應(yīng)和加聚反應(yīng)。 1953年p.j.弗洛里按反應(yīng)機(jī)理，把聚合反應(yīng)分成逐步聚合和鏈?zhǔn)骄酆蟽纱箢?lèi)。 按照單體和聚合物的結(jié)構(gòu)，又可有定向聚合（或稱立構(gòu)有規(guī)聚合）、異構(gòu)化聚合、開(kāi)環(huán)聚合和環(huán)化聚合等類(lèi)聚合反應(yīng)。 聚合反應(yīng)工程243.2.1.1 加聚反應(yīng)加聚反應(yīng)v加聚反應(yīng)是指 - 烯烴、共軛雙烯和乙烯類(lèi)單體等通過(guò)相互加成形成聚合物的反應(yīng),叫做加成聚合反應(yīng)。所得聚合物稱加聚物，該反應(yīng)過(guò)程中并不放出低分子副產(chǎn)物，因而加聚物的化學(xué)組成和起始的單體相同。v加聚反應(yīng)的產(chǎn)物大多是聚烯類(lèi)，常被用作包裝材料，如作為塑料的聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等。 聚合反應(yīng)工程25 加成聚合時(shí)，每次只

13、加上一個(gè)單體分子。它又分成逐步加成與鏈?zhǔn)郊映桑?逐步加成： pj + m pj+1 j1特點(diǎn)： 反應(yīng)之初所生成的聚合物分子逐漸成長(zhǎng)直至全部反應(yīng)完畢，中間不存在中止反應(yīng)3.2.1.1 加聚反應(yīng)加聚反應(yīng)聚合反應(yīng)工程263.2.1.2 縮聚反應(yīng)v縮聚反應(yīng)（縮聚反應(yīng)（condensation polymerization），），是一類(lèi)具有兩個(gè)或兩個(gè)以上官能團(tuán)的單體，相互是一類(lèi)具有兩個(gè)或兩個(gè)以上官能團(tuán)的單體，相互反應(yīng)生成高分子化合物，同時(shí)產(chǎn)生有簡(jiǎn)單分子反應(yīng)生成高分子化合物，同時(shí)產(chǎn)生有簡(jiǎn)單分子(如如 h2o、hx、醇等、醇等)的化學(xué)反應(yīng)。兼有縮合出低分的化學(xué)反應(yīng)。兼有縮合出低分子和聚合成高分子的雙重含義，

14、反應(yīng)產(chǎn)物稱為縮子和聚合成高分子的雙重含義，反應(yīng)產(chǎn)物稱為縮聚物。聚物。v縮聚反應(yīng)本質(zhì)可看作為取代?？s聚反應(yīng)本質(zhì)可看作為取代。聚合反應(yīng)工程27v特征縮聚反應(yīng)通常是官能團(tuán)間的聚合反應(yīng) 比如說(shuō)酯化反應(yīng)就是一個(gè)典型的縮聚反應(yīng) 反應(yīng)中有低分子副產(chǎn)物產(chǎn)生，如水、醇、胺等 縮聚物中往往留有官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)特征,如 -oco- - nhco-，故大部分縮聚物都是雜鏈聚合物 縮聚物的結(jié)構(gòu)單元比其單體少若干原子，故分子量不再是單體分子量的整數(shù)倍 聚合反應(yīng)工程28v特點(diǎn)大多數(shù)為可逆反應(yīng)和逐步反應(yīng)，分子量隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸增大，但單體的轉(zhuǎn)化率卻幾乎與時(shí)間無(wú)關(guān)。 根據(jù)反應(yīng)條件可分為熔融縮聚反應(yīng)、溶液縮聚反應(yīng)、界面縮聚反應(yīng)

15、和固相縮聚反應(yīng)四種；根據(jù)所用原料可分為均縮聚反應(yīng)、混縮聚反應(yīng)和共縮聚反應(yīng)三種；根據(jù)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)又可分為二向縮聚或線型縮聚反應(yīng)和三向縮聚或體型縮聚反應(yīng)兩種。 聚合反應(yīng)工程293.2.1.3 逐步聚合逐步聚合 v 逐步聚合（step polymerization）：通常是由單體所帶的兩種不同的官能團(tuán)之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而進(jìn)行的，例如，羥基和羧基之間的反應(yīng)。兩種官能團(tuán)可在不同的單體上，也可在同一單體內(nèi)。v 絕大多數(shù)縮聚反應(yīng)都屬于逐步聚合。 v 逐步聚合反應(yīng)是高分子材料合成的重要方法之一，占有重要地位。有很多用該方法合成的聚合物，其中包括人們熟知的滌綸、尼龍、聚氨酯、酚醛樹(shù)脂等高分子材料。特別是近年來(lái)，逐步聚

16、合反應(yīng)的研究無(wú)論在理論上，還是在實(shí)際應(yīng)用上都有了新的發(fā)展。一些高強(qiáng)度、高模量及耐高溫等綜合性能優(yōu)異的高分子材料不斷問(wèn)世。例如、聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚、聚酰亞胺及聚苯并咪唑等。 聚合反應(yīng)工程30逐步縮合聚合逐步聚合反應(yīng)中兩個(gè)單體分子通過(guò)官能團(tuán)之間的反應(yīng)，縮去一個(gè)小分子而生成二聚體，二聚體再和另一個(gè)單體反應(yīng)生成三聚體，或和另一個(gè)二聚體反應(yīng)生成四聚體，依次逐步反應(yīng)下去。 單體+單體二聚體 二聚體+單體三聚體 二聚體+二聚體四聚體 二聚體+三聚體五聚體 聚合反應(yīng)工程31逐步縮聚的若干代表例子：聚酰胺（尼龍） 聚酯 （滌綸） 聚氨基甲酸酯 聚硅氧烷 酚醛樹(shù)脂 三聚氰胺 逐步縮合聚合逐步縮合聚合聚合反應(yīng)工

17、程32鏈?zhǔn)郊映桑?p .j + m p .j+1 j1 p .j pj 其特點(diǎn)為：一部分單體分子被激成活性分子后，就與單體分子進(jìn)行加成而生長(zhǎng)，直至被終止而生成最終大小的聚合物分子，其后引發(fā)出的分子也都經(jīng)歷一代又一代的生長(zhǎng)和終止，產(chǎn)生大小不盡相同的死聚體分子3.2.1.4 鏈?zhǔn)郊映涉準(zhǔn)郊映删酆戏磻?yīng)工程33 鏈?zhǔn)郊映煞磻?yīng)是生成高分子的最廣泛最重要的一類(lèi)反應(yīng)，根據(jù)機(jī)理上的不同，可分為： 游離（自由）基聚合 離子型聚合 配位聚合鏈?zhǔn)郊映涉準(zhǔn)郊映删酆戏磻?yīng)工程34鏈?zhǔn)郊映涉準(zhǔn)郊映蓈1） 游離（自由）基聚合自由基聚合是典型的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，它經(jīng)歷鏈的引發(fā)、鏈的生長(zhǎng)和鏈的終止三個(gè)階段。作為活性中心的自由基還可能向其

18、他物質(zhì)發(fā)生鏈的轉(zhuǎn)移。 聚合反應(yīng)工程35 a鏈引發(fā)階段：鏈引發(fā)階段：引發(fā)方式光引發(fā)熱引發(fā)輻射引發(fā)引發(fā)劑引發(fā)此法最常用引發(fā)劑是一些對(duì)熱不穩(wěn)定的物質(zhì)，受熱后即分解生成初級(jí)自由基，從而進(jìn)一步將單體引發(fā)為自由基 聚合反應(yīng)工程36引發(fā)劑引發(fā)劑引發(fā)劑的性能對(duì)聚合結(jié)果的影響極為重要。最常用的引發(fā)劑是靠熱分解生成自由基，通常其分解活化能約在105170kjmol。最常用的是一些過(guò)氧化物如過(guò)氧化二苯甲酰(bpo)和偶氮類(lèi)化合物如偶氮二異丁腈(aibn)等。用量很少，其摩爾濃度數(shù)值一般在10-410-2。 引發(fā)劑溫度（）過(guò)氧化十二酰50-70過(guò)氧化苯甲酰60-90過(guò)氧化異丙苯105-125過(guò)氧化叔丁基120-140

19、異丙苯過(guò)氧化氫120-140偶氮二異丁腈45-65過(guò)氧化碳酸二異丙酯50-70過(guò)硫酸鉀0-50常用引發(fā)劑使用溫度范圍聚合反應(yīng)工程37 b鏈生長(zhǎng)階段鏈生長(zhǎng)階段單體自由基與單體反應(yīng), 生成長(zhǎng)鏈自由基其機(jī)理如下：聚合反應(yīng)工程38c鏈終止階段鏈終止階段不同長(zhǎng)度的自由基之間通過(guò)偶合或者歧化作用而終止，形成死的聚合物分子。其機(jī)理如下： 偶合終止： 歧化終止：聚合反應(yīng)工程39d鏈轉(zhuǎn)移鏈轉(zhuǎn)移長(zhǎng)鏈自由基遇到單體分子、溶劑分子或聚合物分子可以發(fā)生鏈的轉(zhuǎn)移，長(zhǎng)鏈自由基自身終止形成死的聚合物，別的分子形成新的活性中心。其機(jī)理如下： 聚合反應(yīng)工程40另外還需提到一個(gè)概念：阻聚劑如果一種物質(zhì)能使每一個(gè)游離基的生長(zhǎng)都得到停

20、止，聚合反應(yīng)在該物質(zhì)尚未耗盡前完全被抑制，則該物質(zhì)稱為阻聚劑用途：1聚合單體運(yùn)輸和存儲(chǔ)時(shí)加入阻聚劑 2使整個(gè)聚合反應(yīng)終止時(shí)加入阻聚劑常用的阻聚劑：苯醌，對(duì)苯二酚等阻聚劑阻聚劑聚合反應(yīng)工程41離子型聚合靠催化劑生成的離子引發(fā)，并以離子的形式進(jìn)行鏈的生長(zhǎng)。 離子型聚合與游離基聚合的不同之處在于，離子型聚合具有高度的選擇性2）離子型聚合離子型聚合聚合反應(yīng)工程42 離子型聚合根據(jù)根據(jù)生長(zhǎng)離子的正負(fù)又分為陽(yáng)離子聚合、陰離子聚合 陽(yáng)離子聚合通常只限于具有供電子基團(tuán)的單體，如烷氧基，苯基，乙烯基及1，1-二烷基的單體等陰離子聚合需具有能受電子基團(tuán)的單體，如腈，羰基，苯基及乙烯基等離子型聚合離子型聚合聚合反應(yīng)

21、工程43離子型聚合總是在低溫和溶劑的存在下進(jìn)行，且其反應(yīng)速率仍比游離基聚合高 溶劑通常是低極性的，如氯甲烷，二氯乙烯，戊烷及硝基苯等離子型聚合離子型聚合聚合反應(yīng)工程44機(jī)理上，離子型聚合與其他鏈?zhǔn)椒磻?yīng)一樣，也經(jīng)歷引發(fā)，生長(zhǎng)，終止等階段，也可有鏈轉(zhuǎn)移但是鏈的終止幾乎都是單分子自己終止或鏈轉(zhuǎn)移而終止的離子型聚合離子型聚合聚合反應(yīng)工程45v用于陽(yáng)離子聚合的催化劑主要是一些friedel-crafts催化劑如alcl3、bf3、sncl4、zncl2、tibr4及其它的lewis酸。質(zhì)子酸如硫酸、磷酸也是陽(yáng)離子聚合的催化劑，但所得到的聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量低(在1000以下)，常應(yīng)用于表面涂層、粘結(jié)劑的

22、生產(chǎn)上。當(dāng)烴類(lèi)在200-300用載于惰性物質(zhì)上的磷酸進(jìn)行疊合時(shí)，則生成汽油、柴油及潤(rùn)滑油等產(chǎn)品。在使用friedel-crafts催化劑進(jìn)行陽(yáng)離子聚合時(shí)，需要一些助催化劑作為供質(zhì)子體，如水或醇。 聚合反應(yīng)工程46v引發(fā)陰離子聚合的有許多堿性的催化劑，如金屬的氨化物、酚鹽、烷基物、芳基物、氫氧化物及氰化物等。引發(fā)出離子后，在陰離子上進(jìn)行生長(zhǎng)。v陰離子聚合一般在低溫下即能很快進(jìn)行，并常由于從溶劑或轉(zhuǎn)移劑上轉(zhuǎn)移過(guò)來(lái)個(gè)正的(如質(zhì)子)離子而終止。但多數(shù)陰離子聚合是沒(méi)有終止的，即反應(yīng)要到耗盡全部單體為止，一旦重新加人單體，聚合又能繼續(xù)進(jìn)行。這種聚合物稱為“活的”聚合物，是陰離子聚合所特有的。聚合反應(yīng)工程4

23、73）絡(luò)合配位聚合）絡(luò)合配位聚合絡(luò)合配位聚合是50年代發(fā)展起來(lái)的一類(lèi)聚合方法，近40年來(lái)發(fā)展極為迅速，目前已在工業(yè)上大規(guī)模地應(yīng)用于生產(chǎn)空間結(jié)構(gòu)規(guī)整的聚合物，所以又稱為定向聚合空間結(jié)構(gòu)包括三種：等規(guī)體，間規(guī)體，無(wú)規(guī)體主要產(chǎn)品有烯烴及共軛二烯烴的聚合物，如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯及其共聚物、順式聚丁二烯、聚異戊二烯等。 聚合反應(yīng)工程48要實(shí)現(xiàn)立體同構(gòu)的聚合，需要借助于專門(mén)的催化劑，這類(lèi)催化劑通稱zieglernatta催化劑，它是由元素周期表i族的金屬有機(jī)化合物(或氫化物)與 族的過(guò)渡金屬化合物組合而成。 配位絡(luò)合聚合配位絡(luò)合聚合聚合反應(yīng)工程49ziegler聚合系統(tǒng)若干實(shí)例聚合系統(tǒng)若干實(shí)例單體催化

24、劑聚合結(jié)構(gòu)乙烯ticl4/（c2h5）3al丙烯vcl4/al（i-c4h9）2cl/苯甲醚間規(guī)體丙烯ticl3/（c2h5）2alcl等規(guī)體1-丁烯ticl3/（c2h5）2zn等規(guī)體丁二烯cocl2/（c2h5）2alcl/吡啶1，4-順式丁二烯ticl4/（c2h5）3al1，4-順式異戊二烯ticl4/（c2h5）3al1，4-順式1，5-己二烯ticl4/（i-bu3）al環(huán)狀聚合聚合反應(yīng)工程503.2.2 其他類(lèi)型聚合其他類(lèi)型聚合1.共聚合由兩種或兩種以上的單體共同參加的聚合，稱做共聚合，所形成的聚合物含有兩種或多種單體單元，這類(lèi)聚合物稱做共聚物。 共聚物最大的優(yōu)點(diǎn)是可以大幅度改變

25、聚合物性能。聚合反應(yīng)工程51典型的共聚合改性的例子典型的共聚合改性的例子 主單體 第二單體 改進(jìn)的性能和主要用途 乙烯醋酸乙烯酯增加柔性，軟塑料，可作聚氯乙烯共混料乙烯丙烯破壞結(jié)晶性，增加柔性和彈性，乙丙橡膠異丁烯異戊二烯引入雙建供交聯(lián)用，丁基橡膠丁二烯苯乙烯增加強(qiáng)度，通用丁苯橡 丁二烯丙烯腈增加耐油性，丁腈橡膠苯乙烯丙烯腈提高抗沖強(qiáng)度，增韌塑料氯乙烯醋酸乙烯酯增加韌性和溶解性能，塑料和涂料四氟乙烯全氟丙烯破壞結(jié)構(gòu)規(guī)整性，增加柔性，特種橡膠聚合反應(yīng)工程52 根據(jù)大分子鏈的微結(jié)構(gòu)，共聚物有四種類(lèi)型： 無(wú)規(guī)共聚物 交替共聚物 嵌段共聚物 接枝共聚物 1.共聚合共聚合聚合反應(yīng)工程532.開(kāi)環(huán)聚合開(kāi)環(huán)

26、聚合開(kāi)環(huán)聚合是指環(huán)狀單體在引發(fā)劑或催化劑作用下轉(zhuǎn)變?yōu)榇蠓肿拥囊活?lèi)聚合反應(yīng)，其通式為rxnrxncooconhocooconho式中x為環(huán)狀單體中的雜原子(o、p、n、s、si等)或官能團(tuán)(ch=ch、等)。 、聚合反應(yīng)工程54v環(huán)烷烴、環(huán)醚、環(huán)酯、環(huán)酰胺、環(huán)縮醛、環(huán)硅氧烷、環(huán)硫化物等都可以成為開(kāi)環(huán)聚合的單體。已工業(yè)化的產(chǎn)物有聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚環(huán)氧氯丙烷及其共聚物、聚四氫呋喃、聚甲醛、聚乙撐亞胺、尼龍6、聚己內(nèi)酯、聚3，3雙(氯甲基)氧環(huán)丁烷等。v 大多數(shù)環(huán)狀單體的開(kāi)環(huán)聚合按離子型聚合機(jī)理進(jìn)行(陽(yáng)離子、陰離子及配位絡(luò)合聚合)，少數(shù)可按逐步聚合及自由基聚合機(jī)理進(jìn)行。 聚合反應(yīng)工程553.2

27、.3 聚合方法聚合方法鏈?zhǔn)骄酆系膶?shí)施方法主要有本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合和乳液聚合等四種 聚合反應(yīng)工程563.2.3.1 本體聚合本體聚合本體聚合：?jiǎn)误w本身加入少量或不加入引發(fā)劑的聚合 優(yōu)點(diǎn) : 1因無(wú)雜質(zhì)引入，品質(zhì)純凈 2反應(yīng)空間的利用效率高 3本體聚合的轉(zhuǎn)化率很高，所需回收的單體量很少 應(yīng)用：聚氯乙烯兩步法本體聚合 聚合反應(yīng)工程57溶液聚合溶液聚合溶液聚合：將單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)?shù)娜軇┲羞M(jìn)行聚合，溶液聚合依靠大量的溶劑來(lái)解決物料的流動(dòng)和傳熱問(wèn)題，有的利用溶劑的汽化，將反應(yīng)熱以汽化熱的形式攜帶出反應(yīng)區(qū)。 優(yōu)點(diǎn)：可有效解決傳質(zhì)、傳熱問(wèn)題聚合反應(yīng)工程58懸浮聚合懸浮聚合懸浮聚合：一般是將單體以

28、液滴狀懸浮于水中的聚合，體系主要由單體/引發(fā)劑、水和分散劑組成 特點(diǎn)：1水作為傳熱介質(zhì) ，來(lái)解決傳熱問(wèn)題 2單體液滴內(nèi)的聚合情況與本體聚合相同，聚合后的分離操作也比較簡(jiǎn)單 聚合反應(yīng)工程59乳液聚合乳液聚合乳液聚合：?jiǎn)误w在水中以乳液狀態(tài)進(jìn)行的聚合，體系主要有單體/引發(fā)劑/水及乳化劑等組成特點(diǎn) ：乳液聚合是在分散得很小的乳化劑膠束中進(jìn)行的，其反應(yīng)速度快而且所得產(chǎn)物的分子量極高，但分子量的分布卻較寬 應(yīng)用：丁苯(丁二烯苯乙烯)橡膠，丁腈(丁二烯丙烯腈)橡膠，氯丁(氯丁二烯)橡膠，聚氯乙烯以 及聚丙烯酸酯共聚物等 聚合反應(yīng)工程60工業(yè)上使用的幾種聚合方法的比較工業(yè)上使用的幾種聚合方法的比較 聚合反應(yīng)工

29、程61聚合方法小結(jié)：聚合方法小結(jié)：物系相態(tài)相的結(jié)構(gòu)聚合方法例均相無(wú)溶劑溶劑為主溶質(zhì)為主本體聚合溶液聚合溶液聚合ps、pmma、peapvac、pbu、paa聚酰胺、聚酯非均相懸浮粒乳濁液淤漿面線狀懸浮聚合乳液聚合沉淀聚合及淤漿聚合界面縮聚ps、pma、pvcsbr、abs、pibziegler法pe、pp、br、pvc聚酯、聚氨基甲酸酯logo聚合反應(yīng)工程聚合反應(yīng)工程62第三節(jié)第三節(jié) 聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)聚合反應(yīng)工程63一、縮聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)一、縮聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)聚合反應(yīng)過(guò)程用方程式表示如下：pn + pm pn +m 含有a個(gè)a類(lèi)，b個(gè)b類(lèi)兩種官能團(tuán)的單體聚合反應(yīng)工程64縮聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)縮聚反

30、應(yīng)動(dòng)力學(xué)若反應(yīng)體系單體的數(shù)目為n , 某一時(shí)刻反應(yīng)體系的a和b類(lèi)官能團(tuán)的反應(yīng)程度分別為pa 和pb，以k+和k-分別為此反應(yīng)體系的正逆反應(yīng)的速度常數(shù)則描述a類(lèi)官能團(tuán)消耗的微分動(dòng)力學(xué)方程為其中，k= k+/ k-，是該反應(yīng)體系的平衡常數(shù)聚合反應(yīng)工程65縮聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)縮聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)其解為： 其中聚合反應(yīng)工程66縮聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)縮聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)上式給出了反應(yīng)程度與反應(yīng)平衡常數(shù)、濃度、官能團(tuán)數(shù)和時(shí)間等量的解析表達(dá)式當(dāng)t為0時(shí), 反應(yīng)程度 pa =0當(dāng)t很大時(shí)(對(duì)應(yīng)為反應(yīng)平衡時(shí)的狀態(tài)) , 反應(yīng)程度為聚合反應(yīng)工程67二、自由（游離）基聚合動(dòng)力學(xué)二、自由（游離）基聚合動(dòng)力學(xué)自由基聚合的總速率（r總）表達(dá)式為：

31、其中 為鏈引發(fā)反應(yīng)速率 為鏈增長(zhǎng)反應(yīng)速率原因：只有鏈引發(fā)和鏈增長(zhǎng)階段消耗了單體，鏈終止反應(yīng)只消耗自由基。故總速率主要與 和 有關(guān)聚合反應(yīng)工程681.鏈引發(fā)速率鏈引發(fā)速率ri鏈引發(fā)過(guò)程如下：由此得出初級(jí)自由基生成速率方程：聚合反應(yīng)工程69鏈引發(fā)速率鏈引發(fā)速率ri由于引發(fā)劑分解是鏈引發(fā)的控制步驟，故考慮到引發(fā)劑引發(fā)效率f，得到引發(fā)速率聚合反應(yīng)工程702.鏈增長(zhǎng)速率鏈增長(zhǎng)速率rp鏈增長(zhǎng)反應(yīng)過(guò)程為：第一個(gè)假設(shè)：等活性假設(shè)假定體系中鏈自由基的反應(yīng)活性與鏈長(zhǎng)無(wú)關(guān)聚合反應(yīng)工程71鏈增長(zhǎng)速率鏈增長(zhǎng)速率rp故 鏈增長(zhǎng)反應(yīng)速率方程為：令 則有：不同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)自由基難以捕捉，不易定量確定其濃度聚合反應(yīng)工程72 通過(guò)

32、鏈終止反應(yīng)速率方程推導(dǎo)鏈增長(zhǎng)反應(yīng)速率方程變換式鏈終止反應(yīng)過(guò)程：有上面兩式可以推出鏈終止反應(yīng)速率為：自由基消失速率分別為鏈終止速率鏈終止速率rt聚合反應(yīng)工程73 第二個(gè)假設(shè)：穩(wěn)態(tài)假設(shè) 假定聚合體系自由基濃度不變 則鏈終止速率鏈終止速率rt聚合反應(yīng)工程74鏈終止速率鏈終止速率rt聚合反應(yīng)工程75總速率（總速率（r總總）綜合上述各式，可得：第三個(gè)假設(shè)：假定高分子聚合度很大，體系中單體分子主要消耗在增長(zhǎng)反應(yīng)階段，而引發(fā)階段消耗很少即聚合反應(yīng)工程76總速率（總速率（r總總） 當(dāng) 時(shí)，故聚合反應(yīng)工程77總速率（總速率（r總總）對(duì)上式進(jìn)一步積分，可以得到:logo聚合反應(yīng)工程聚合反應(yīng)工程78第四節(jié)第四節(jié) 聚

33、合物的分子量和分子分布聚合物的分子量和分子分布聚合反應(yīng)工程794.1 聚合物分子量的統(tǒng)計(jì)意義聚合物分子量的統(tǒng)計(jì)意義 一、聚合物的多分散性 v1.高聚物分子量特點(diǎn) v2.主要符號(hào)及意義 m:總物質(zhì)的質(zhì)量計(jì)平均意義聚合物分子量只具有統(tǒng)存在多分散性之間分子量較大，一般在731010nnnii：總物質(zhì)的量iimm：分子量m聚合反應(yīng)工程80v采用連續(xù)函數(shù)可表示為積分形式 1iiiiixxnnix樣摩爾分?jǐn)?shù)：第1iiiiiwwmmiw樣質(zhì)量分?jǐn)?shù)：第樣累計(jì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)：第iiindmmn0)(mdmmm0)(1)(0dmmx1)(0dmmwmdmmwmi0)()(主要符號(hào)及意義主要符號(hào)及意義聚合反應(yīng)工程81二、

34、統(tǒng)計(jì)平均分子量二、統(tǒng)計(jì)平均分子量 v1.數(shù)均分子量v2.重均分子量 分子量：按物質(zhì)的量統(tǒng)計(jì)平均nmiiiiiiiimxnmnnm000)()()(dmmmxdmmndmmmnnm量：按質(zhì)量統(tǒng)計(jì)平均分子wmiiiiiiiimwmmmwm000)()()(dmmmwdmmmdmmmmnm(number-average molecular weight)(weight-average molecular weight)聚合反應(yīng)工程82v3.z均分子量v4.粘均分子量vmarkhouwink方程 zmiiimmzz的定義為iiiiiiiiiiimmmmzmzzm2002)()(dmmmmdmmmmzm

35、m是常數(shù)1iiimwm mk (z-average molecular weight)(viscosity-average molecular weight)統(tǒng)計(jì)平均分子量統(tǒng)計(jì)平均分子量聚合反應(yīng)工程83統(tǒng)計(jì)平均分子量統(tǒng)計(jì)平均分子量三、分子量的分布寬度v對(duì)于單分散性樣品 v對(duì)于多分散性樣品 v多分散系數(shù) (polydispersity factor)四、分子量分布函數(shù) (distribution function)zmwmnmnmmwmzmmnmw聚合反應(yīng)工程84統(tǒng)計(jì)平均分子量統(tǒng)計(jì)平均分子量聚合反應(yīng)工程854.2 高聚物的分子量及分子量分布高聚物的分子量及分子量分布 一、測(cè)定高聚物分子量的方法v

36、端基分析 化學(xué)方法v沸點(diǎn)升高法熱力學(xué)方法 v冰點(diǎn)下降法 熱力學(xué)方法 v膜滲透法熱力學(xué)方法蒸汽壓下降法熱力學(xué)方法 v粘度法 動(dòng)力學(xué)方法v超速離子沉淀法動(dòng)力學(xué)方法 很復(fù)雜v凝膠滲透色譜法 nmzwmm 、mmnmnmnmlogo聚合反應(yīng)工程聚合反應(yīng)工程86第五節(jié)第五節(jié) 聚合反應(yīng)器聚合反應(yīng)器 聚合反應(yīng)工程87聚合反應(yīng)器聚合反應(yīng)器 對(duì)工業(yè)聚合生產(chǎn)而言, 其聚合反應(yīng)裝置的整組特性,在相當(dāng)程度上取決于并受制于聚合反應(yīng)方法和反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)型式。聚合反應(yīng)工程88按聚合方式分按聚合方式分懸浮聚合反應(yīng)器懸浮聚合反應(yīng)器乳液聚合反應(yīng)器乳液聚合反應(yīng)器溶液聚合反應(yīng)器溶液聚合反應(yīng)器本體聚合反應(yīng)器本體聚合反應(yīng)器聚合反應(yīng)器聚合反

37、應(yīng)器聚合反應(yīng)工程89按反應(yīng)器形式分按反應(yīng)器形式分聚合反應(yīng)器聚合反應(yīng)器攪拌釜式反應(yīng)器攪拌釜式反應(yīng)器管式或塔式反應(yīng)器管式或塔式反應(yīng)器流化床反應(yīng)器流化床反應(yīng)器其他形式反應(yīng)器其他形式反應(yīng)器聚合反應(yīng)工程90聚合反應(yīng)器聚合反應(yīng)器均采用攪拌釜式反應(yīng)器聚合反應(yīng)工程91一、攪拌釜式反應(yīng)器一、攪拌釜式反應(yīng)器釜(槽)式聚合反應(yīng)器是進(jìn)行聚合反應(yīng)的主要反應(yīng)器形式，約占總聚合反應(yīng)器中的8090。它的主要特點(diǎn)是依靠攪拌器使物料得以良好混合。由于攪拌作用，使得物料處于流動(dòng)狀態(tài)，由于物料的流動(dòng)，物料與壁面間的傳熱系數(shù)也可以比較大。故釜式反應(yīng)器的一個(gè)重大優(yōu)點(diǎn)就在于它緩和了聚合熱的去除問(wèn)題。此外，為了保持非均相聚合中粒子的懸浮，亦

38、要依靠攪拌。聚合反應(yīng)工程92攪拌釜式反應(yīng)器攪拌釜式反應(yīng)器 攪拌器型式和機(jī)構(gòu)的選擇和設(shè)計(jì), 無(wú)論對(duì)聚合反應(yīng)器還是對(duì)整個(gè)聚合反應(yīng)裝置系統(tǒng), 其影響都是至關(guān)重要的聚合反應(yīng)工程931.懸浮聚合反應(yīng)器懸浮聚合反應(yīng)器v懸浮聚合過(guò)程一般是在水中分散單體液滴, 并以油溶性引發(fā)劑進(jìn)行的v懸浮聚合可以直接得到直徑5-1000m的球形顆粒, 廣泛應(yīng)用于對(duì)顆粒形態(tài)及粒徑、粒徑分布有很高要求的高分子材料的生產(chǎn)。聚合反應(yīng)工程94v反應(yīng)器的大型化是懸浮聚合的工程特點(diǎn)之一v采用大型懸浮聚合反應(yīng)器具有很多優(yōu)點(diǎn)： 設(shè)備的生產(chǎn)效率高, 產(chǎn)品均勻性好, 基建費(fèi)、設(shè)備維修費(fèi)用低等。懸浮聚合反應(yīng)器懸浮聚合反應(yīng)器聚合反應(yīng)工程95懸浮聚合反

39、應(yīng)器懸浮聚合反應(yīng)器聚合反應(yīng)工程96v該釜除采用與歐美懸浮聚合釜相類(lèi)似的雙層后掠葉式攪拌器外, 最大的特點(diǎn)是采用了結(jié)構(gòu)獨(dú)特的內(nèi)部夾套, 其傳熱系數(shù)可達(dá)1160w/m2k，比通常的pvc聚合釜提高了一倍。懸浮聚合反應(yīng)器懸浮聚合反應(yīng)器聚合反應(yīng)工程97懸浮聚合反應(yīng)器懸浮聚合反應(yīng)器v懸浮聚合反應(yīng)器的傳熱根據(jù)傳熱速率關(guān)聯(lián)式 q =k a tm ，強(qiáng)化傳熱的方法主要有: 增加傳熱面積a 擴(kuò)大溫差 tm 提高傳熱系數(shù)k 另 ： 30-40m3 聚合反應(yīng)器一般可增設(shè)內(nèi)冷管 50-60m3以上的需考慮設(shè)釜頂冷凝器聚合反應(yīng)工程98va夾套夾套傳熱面的總熱阻 可用下式表示式中, 和 分別為聚合反應(yīng)器內(nèi)筒體內(nèi)壁和外壁的

40、膜傳熱系數(shù), 又為聚合反應(yīng)器內(nèi)筒傳熱熱阻, 為厚度, 為導(dǎo)熱系數(shù)。懸浮聚合反應(yīng)器的傳熱懸浮聚合反應(yīng)器的傳熱聚合反應(yīng)工程99上式中 為攪拌雷諾數(shù), 為普蘭特?cái)?shù), 為內(nèi)部物料粘度與近壁處粘度之比, 隨水油比、轉(zhuǎn)化率等因素而變化, 常數(shù)c與聚合反應(yīng)器內(nèi)的流動(dòng)狀況有關(guān)。懸浮聚合反應(yīng)器的傳熱懸浮聚合反應(yīng)器的傳熱攪拌強(qiáng)度增加可使 上升, 但攪拌狀況是由工藝決定的。聚合反應(yīng)工程100由夾套形式、進(jìn)水方式和流速?zèng)Q定, 其大小順序依次為:普通夾套、螺旋折流擋板夾套、微渦夾套、半圓管夾套。的計(jì)算式有多種。但由于半圓管夾套的優(yōu)良性能, 為許多大型懸浮聚合反應(yīng)器所采用。懸浮聚合反應(yīng)器的傳熱懸浮聚合反應(yīng)器的傳熱聚合反應(yīng)

41、工程101v由于聚合物的導(dǎo)熱系數(shù)很小, 粘釜將導(dǎo)致夾套傳熱系數(shù)大幅度下降, 因此清釜技術(shù)也是夾套傳熱的關(guān)鍵v為防止夾套結(jié)垢而使熱阻上升, 大型懸浮聚合反應(yīng)器均應(yīng)注意夾套循環(huán)水的質(zhì)量管理懸浮聚合反應(yīng)器的傳熱懸浮聚合反應(yīng)器的傳熱聚合反應(yīng)工程102vb內(nèi)冷卻構(gòu)件由于懸浮聚合對(duì)攪拌和防粘釜有嚴(yán)格要求, 一般均不單獨(dú)為傳熱目的而設(shè)內(nèi)冷卻構(gòu)件, 但仍可盡量利用擋板等內(nèi)部通冷卻介質(zhì)以加強(qiáng)傳熱, 雖然傳熱面積不可能太大,但由于 幾乎為反應(yīng)器壁的2倍, 仍可帶走相當(dāng)大的熱量。懸浮聚合反應(yīng)器的傳熱懸浮聚合反應(yīng)器的傳熱聚合反應(yīng)工程103vc釜頂冷凝器釜頂冷凝器是利用懸浮聚合反應(yīng)器內(nèi)單體和水的蒸發(fā)冷凝回流帶走熱量,

42、熱阻分析與夾套相似, 該反應(yīng)器內(nèi)無(wú)不凝性氣體時(shí)總傳熱系數(shù)可與夾套相當(dāng)， 由于其傳熱面積可不受限制, 對(duì)解決傳熱是一種有效的手段。懸浮聚合反應(yīng)器的傳熱懸浮聚合反應(yīng)器的傳熱聚合反應(yīng)工程104v懸浮聚合設(shè)備的主要發(fā)展方向有三個(gè)： 1均勻混合, 并使攪拌釜中剪切率分布均一化以使聚合物粒子的粒徑均一 2強(qiáng)化傳熱效率, 提高單位容積反應(yīng)器的生產(chǎn)強(qiáng)度 3開(kāi)發(fā)防粘釜技術(shù)懸浮聚合反應(yīng)器發(fā)展方向懸浮聚合反應(yīng)器發(fā)展方向聚合反應(yīng)工程1052.乳液聚合反應(yīng)器乳液聚合反應(yīng)器v乳液聚合技術(shù)在合成橡膠乃至高分子材料工業(yè)中均占有重要地位。v在工業(yè)裝置中實(shí)現(xiàn)乳液聚合, 必須解決以下基本問(wèn)題1聚合熱的撤除 2良好的物料混合 3維持

43、一定的停留時(shí)間 4控制連續(xù)聚合過(guò)程的返混程度 5粘壁和掛膠聚合反應(yīng)工程106乳液聚合反應(yīng)器乳液聚合反應(yīng)器v乳液聚合按操作方式可分為間歇式或半連續(xù)式和連續(xù)式兩大類(lèi)。間歇和半連續(xù)聚合設(shè)備一般采用攪拌釜式反應(yīng)器, 連續(xù)聚合設(shè)備則常采用多級(jí)連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器（cstr）聚合反應(yīng)工程107a a間歇乳液聚合釜間歇乳液聚合釜間歇乳液聚合釜操作的最大特點(diǎn)是轉(zhuǎn)化率高,接近于完全反應(yīng), 聚合產(chǎn)物分子量分布窄, 故特別適于涂料和粘合劑等多品種小批量乳液的生產(chǎn)。下面是典型的間歇乳液聚合釜的結(jié)構(gòu)和參數(shù)該釜的最大容積為75m3。內(nèi)設(shè)螺旋擋板夾套, 底伸式二葉斜槳攪拌器, 當(dāng)容積大于50m3 時(shí), 應(yīng)采用雙層槳式攪拌器。

44、再則, 視需要擋板還可通冷卻介質(zhì)。聚合反應(yīng)工程108b b乳液聚合乳液聚合cstrcstrv對(duì)于高放熱體系, 反應(yīng)器的大型化會(huì)使單位容積的傳熱面減少, 致使撤熱問(wèn)題更加突出,故需配置內(nèi)冷管以增加傳熱面面積。下圖為日本生產(chǎn)采用的乳液聚合釜。 6-8級(jí)cstr是連續(xù)乳液 聚合生產(chǎn)sbr的典型流程, 其他如abs樹(shù)脂等的生產(chǎn) 也與之相類(lèi)似聚合反應(yīng)工程109c螺帶式攪拌聚合釜v生產(chǎn)羧基改性膠乳的聚合反應(yīng)器可采用下圖的螺帶式攪拌聚合釜。v 該聚合釜的上下分別設(shè)置有多個(gè)折流擋板, 較特殊的是攪拌器采用均相中高粘度體系常用的螺帶式。據(jù)稱,設(shè)置多個(gè)折流擋板后, 該螺帶式攪拌器也適用于低粘體系, 且可使乳液聚合

45、產(chǎn)物凝膠含量少,膠乳粒子勻整。聚合反應(yīng)工程110聚合熱撤除和傳熱措施聚合熱撤除和傳熱措施v溫控是乳液聚合操作的關(guān)鍵因素之一。間歇乳液聚合釜必須考慮峰值反應(yīng)速率期間的撤熱能力。cstr的最大放熱速率, 則集中在轉(zhuǎn)化率最高的反應(yīng)器中,即反應(yīng)器傳熱速率為式中, u為總傳熱系數(shù);a為傳熱面面積;t為冷卻水與反應(yīng)物料溫差; 分別為物料溫度和夾套溫度聚合反應(yīng)工程111v其最大放熱速率為v 式中, , 為物料體積, 為油水比, 為密度, 為反應(yīng)熱, 為最大放熱速率和平均放熱速率之比, 為轉(zhuǎn)化率, 為反應(yīng)時(shí)間 據(jù)此：其中t即為峰值反應(yīng)速率期間所需溫差, 反映了反應(yīng)器的最大生產(chǎn)能力。聚合熱撤除和傳熱措施聚合熱撤

46、除和傳熱措施聚合反應(yīng)工程112聚合熱撤除和傳熱措施聚合熱撤除和傳熱措施增加傳熱面面積、提高總傳熱系數(shù), 有助于提高撤熱能力。而提高油水比, 縮短反應(yīng)時(shí)間, 反應(yīng)速率的不均勻和反應(yīng)器大型化將引起傳熱條件惡化。聚合反應(yīng)工程113傳熱夾套傳熱夾套v半管傳熱夾套結(jié)構(gòu)如下圖所示，是一種高效的傳熱元件。其優(yōu)點(diǎn)如下： 由于無(wú)泄流、短路, 其傳熱性能遠(yuǎn)高于螺旋擋板夾套, 特別對(duì)大型聚合釜尤為適用 對(duì)設(shè)備具有很高的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度增強(qiáng)作用,故可降低聚合釜的壁厚, 既可降低制造成本, 又可進(jìn)一步提高傳熱效果 設(shè)有多個(gè)進(jìn)出口,因而夾套可分為多個(gè)傳熱區(qū), 并行連接時(shí)夾套壁側(cè)的溫度 分布均勻, 壓力降小,同時(shí)還可視需要 自由調(diào)

47、節(jié)傳熱面面積聚合反應(yīng)工程114傳熱夾套傳熱夾套v對(duì)半管傳熱夾套在湍流域的傳熱膜系數(shù)，bondy提出可按下式計(jì)算式中, 為夾套壁對(duì)聚合釜內(nèi)流體的給熱系數(shù) 為帶折流擋板夾套橫面的當(dāng)量直徑 為導(dǎo)熱系數(shù) 為 準(zhǔn)數(shù) 為 準(zhǔn)數(shù) 為聚合釜半徑聚合反應(yīng)工程115內(nèi)冷構(gòu)件內(nèi)冷構(gòu)件v工業(yè)乳液聚合釜的容積一般達(dá)數(shù)十立方米, 當(dāng)體系放熱量大時(shí), 傳熱問(wèn)題就相當(dāng)突出, 故除設(shè)置傳熱夾套外, 還必須設(shè)置內(nèi)冷構(gòu)件以增加傳熱面面積。對(duì)此, 可選用如下不同方案：采用內(nèi)冷擋板取消擋板, 設(shè)置直立內(nèi)冷管向攪拌槳葉內(nèi)通冷卻介質(zhì)聚合反應(yīng)工程116低溫冷劑和沸騰換熱低溫冷劑和沸騰換熱強(qiáng)化傳熱的另一途徑是采用低溫冷劑, 以增大傳熱溫差。但

48、采用低溫冷劑需增加冷凍能耗,且溫度過(guò)低時(shí)會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)器壁溫與本體溫度溫差過(guò)大, 使聚合物容易粘壁。因此, 目前國(guó)外多采用低溫冷劑和沸騰換熱相結(jié)合的換熱方式, 使較小的溫差即可具有很大的換熱能力。聚合反應(yīng)工程117回流冷凝器和釜外熱交換器回流冷凝器和釜外熱交換器v 這些措施僅適用于聚合物膠乳在釜壁粘結(jié)較輕的情形?；亓骼淠魈貏e適用于單體、引發(fā)劑和表面活性劑連續(xù)補(bǔ)加的半連續(xù)乳液聚合。而使用釜外熱交換器, 則要求聚合物膠乳在反應(yīng)過(guò)程中應(yīng)具有良好的機(jī)械穩(wěn)定性, 否則循環(huán)泵將引起膠乳破乳。為便于清理, 釜外熱交換器以選用板式換熱器為宜。聚合反應(yīng)工程1183.溶液聚合反應(yīng)器溶液聚合反應(yīng)器v該類(lèi)聚合反應(yīng)器一般

49、分為間歇式或半連續(xù)式溶液聚合反應(yīng)器和連續(xù)式溶液聚合反應(yīng)器兩大類(lèi)聚合反應(yīng)工程119a間歇式或半連續(xù)式溶液聚合反應(yīng)器間歇式或半連續(xù)式溶液聚合反應(yīng)器v這類(lèi)反應(yīng)器的最大特點(diǎn)是反應(yīng)物系在聚合過(guò)程中的粘度變化大聚合開(kāi)始時(shí), 物系粘度接近于溶劑粘度, 一般小于數(shù)十毫帕秒, 而聚合后期則粘度可升至數(shù)千至數(shù)萬(wàn)、甚至數(shù)十萬(wàn)毫帕秒聚合反應(yīng)工程120間歇式或半連續(xù)式溶液聚合反應(yīng)器間歇式或半連續(xù)式溶液聚合反應(yīng)器v若聚合后期體系的粘度不太高, 溶液聚合不難實(shí)現(xiàn), 其反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)也較簡(jiǎn)單。右圖為日本綜研化學(xué)公司用于生產(chǎn)涂料的丙烯酸溶液聚合釜若釜內(nèi)物料的粘度很大, 則它與由冷凝冷卻器流下的低粘溶劑或單體的混合也是十分困難的,

50、 這時(shí)僅用這種簡(jiǎn)單的攪拌器就不可能獲得好的效果了。聚合反應(yīng)工程121v強(qiáng)化混合和傳熱效率的措施要使間歇式和半連續(xù)式聚合反應(yīng)器在寬的粘度范圍和液面有較大波動(dòng)的情況下始終保持高的混合和傳熱效率, 可采取如下兩種措施。采用特殊型式的適應(yīng)寬粘度域的攪拌器采用具有兩個(gè)不同槳徑、不同轉(zhuǎn)速的攪拌葉片的組合式攪拌器間歇式或半連續(xù)式溶液聚合反應(yīng)器間歇式或半連續(xù)式溶液聚合反應(yīng)器聚合反應(yīng)工程122采用特殊型式的適應(yīng)寬粘度域的攪拌器采用特殊型式的適應(yīng)寬粘度域的攪拌器右圖是日本住友重機(jī)械公司開(kāi)發(fā)的攪拌器, 稱作最大葉片式攪拌器，它的特點(diǎn)是攪拌葉片又寬又長(zhǎng)。其適用粘度范圍很廣, 由于其槳徑與釜徑比大, 故對(duì)高粘流體其傳熱

51、能力也高還由于其葉片長(zhǎng), 故對(duì)液面波動(dòng)的適應(yīng)能力也強(qiáng)聚合反應(yīng)工程123采用特殊型式的適應(yīng)寬粘度域的攪拌器采用特殊型式的適應(yīng)寬粘度域的攪拌器聚合反應(yīng)工程124v但這些新型攪拌器須與變速電機(jī)（最好是恒功率輸出型變速電機(jī)）配合, 低粘時(shí)采用高轉(zhuǎn)速 高粘時(shí)采用低轉(zhuǎn)速采用特殊型式的適應(yīng)寬粘度域的攪拌器采用特殊型式的適應(yīng)寬粘度域的攪拌器聚合反應(yīng)工程125采用組合式攪拌器采用組合式攪拌器v采用具有兩個(gè)不同槳徑、不同轉(zhuǎn)速的攪拌葉片的組合式攪拌器右圖是德國(guó)ekato公司生產(chǎn)的同軸線型組合式攪拌器，其內(nèi)層用的是多層透平式葉片, 它適用于低中粘流體的混合而當(dāng)粘度升高時(shí), 則啟動(dòng)外層的框式葉片, 葉片上還裝有刮板以清

52、除粘釜物和強(qiáng)化傳熱。聚合反應(yīng)工程126右圖的組合式攪拌器稱作超級(jí)葉片式攪拌器, 其內(nèi)層是采用能適應(yīng)很寬粘度域的最大葉片式結(jié)構(gòu), 外層再配以低轉(zhuǎn)速的螺帶式葉片, 使之能在更高的粘度下具有高的混合和傳熱效率采用組合式攪拌器采用組合式攪拌器聚合反應(yīng)工程127下圖比較了超級(jí)葉片式攪拌器與其他型式攪拌器的混合速率采用組合式攪拌器采用組合式攪拌器聚合反應(yīng)工程128采用組合式攪拌器采用組合式攪拌器這些組合式攪拌器的兩臺(tái)電機(jī)中, 至少帶動(dòng)外層大槳徑葉片的須是變速電機(jī)。有些先進(jìn)的組合式攪拌器, 還具有自動(dòng)判斷物料粘度并能在粘度超過(guò)某一定值時(shí)自動(dòng)啟動(dòng)外層大槳徑葉片的功能。聚合反應(yīng)工程129b連續(xù)式溶液聚合反應(yīng)器連

53、續(xù)式溶液聚合反應(yīng)器v 連續(xù)式溶液聚合反應(yīng)器在工程上除要考慮混合和傳熱外, 還須考慮停留時(shí)間分布。 對(duì)像鋰系低順式聚丁二烯（lcpb）生成活性聚合物的體系,流動(dòng)狀態(tài)與分子量分布則密切有關(guān), 若要獲得分子量分布窄的聚合物, 就必須采用平推流。以采用裝有多層葉片的攪拌塔式聚合反應(yīng)器為好。聚合反應(yīng)工程130v異戊橡膠(ir)聚合反應(yīng)器ir的溶液聚合體系不易產(chǎn)生粘釜物, 故其反應(yīng)器的設(shè)計(jì)相對(duì)比較簡(jiǎn)單, 可采用多釜串聯(lián)使流動(dòng)接近于平推流, 再按各釜的粘度情況配置相應(yīng)的攪拌器若在過(guò)渡流域 (re=501000)操作,可選用mig式或多層開(kāi)啟式透平與擋板的組合式攪拌器若在層流域 (re50)操作, 則可選用適

54、于高粘流體混合的螺帶式攪拌器。連續(xù)式溶液聚合反應(yīng)器連續(xù)式溶液聚合反應(yīng)器聚合反應(yīng)工程131v鎳系順丁橡膠（ nibr ）聚合反應(yīng)器 nibr的聚合機(jī)理屬慢終止型, 通常采用三釜或五釜串聯(lián)流程。雖然該物系的粘度比ir低,但由于易生成粘釜物, 故解決傳熱問(wèn)題要困難得多首釜可使用組合式攪拌器, 且長(zhǎng)徑比應(yīng)大一點(diǎn),釜底需設(shè)一高速回轉(zhuǎn)的透平式葉輪攪拌器, 以促使快速混合,又因聚合屬慢終止型, 為使流動(dòng)更接近于平推流, 抑制軸向返混, 故首釜的主攪拌器應(yīng)具有徑向混合好而軸向返混弱的功能, 且?guī)в泄伟?；至于二、三? 由于粘度較高, 可采用帶刮板的螺帶式攪拌器連續(xù)式溶液聚合反應(yīng)器連續(xù)式溶液聚合反應(yīng)器聚合反應(yīng)工

55、程132v丁基橡膠(iir)聚合反應(yīng)器聚合時(shí)iir比nibr更易產(chǎn)生凝膠, 聚合速率極快, 且聚合溫度非常低(約-95) , 故其聚合反應(yīng)器在保證高效的混合和傳熱上都須有獨(dú)特的設(shè)計(jì)。連續(xù)式溶液聚合反應(yīng)器連續(xù)式溶液聚合反應(yīng)器聚合反應(yīng)工程133v右圖是前蘇聯(lián)采用的iir聚合反應(yīng)器的示意圖它采用高速的軸流式攪拌器與導(dǎo)流筒的組合, 強(qiáng)制流體在釜內(nèi)進(jìn)行高速循環(huán)以保證釜內(nèi)均勻的混合, 釜內(nèi)各點(diǎn)溫差小于1 。根據(jù)該聚合物系易產(chǎn)生粘釜物的特點(diǎn), 還采用了三重刮壁機(jī)構(gòu), 使釜內(nèi)壁和導(dǎo)流筒內(nèi)外表面不斷更新, 從而保證傳熱面有高的傳熱系數(shù)。為獲得聚合所需的低溫, 采用液態(tài)乙烯在夾套和旋轉(zhuǎn)著的導(dǎo)流筒中蒸發(fā)以析出聚合熱

56、連續(xù)式溶液聚合反應(yīng)器連續(xù)式溶液聚合反應(yīng)器聚合反應(yīng)工程134v上述反應(yīng)器的傳熱系數(shù)與轉(zhuǎn)速的平方根成正比,即這種攪拌器不僅適用于中等粘度的溶液聚合,也適用于易產(chǎn)生粘釜物的低粘物系的懸浮聚合,若物系的粘度很高, 則可將底部的推進(jìn)式攪拌器改成螺桿式攪拌器連續(xù)式溶液聚合反應(yīng)器連續(xù)式溶液聚合反應(yīng)器聚合反應(yīng)工程1354.本體聚合反應(yīng)器本體聚合反應(yīng)器v液相本體聚合有兩種情況： 若聚合物溶于單體, 則聚合后期物系粘度很高若聚合物不溶于單體, 則只要有足夠量的單體存在, 物系的粘度是不高的聚合反應(yīng)工程136v 在高粘本體聚合含縮聚反應(yīng)器中, 粘度可達(dá)數(shù)萬(wàn)至數(shù)十萬(wàn)毫帕秒v 為保證高粘流體能有效地混合和傳熱, 且能使

57、流動(dòng)狀態(tài)盡量接近平推流,以提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率,通常本體聚合反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)都很復(fù)雜, 且包含許多技術(shù)訣竅本體聚合反應(yīng)器本體聚合反應(yīng)器聚合反應(yīng)工程137v就目前本體聚合反應(yīng)器來(lái)看，有 螺桿導(dǎo)流筒攪拌器的立式反應(yīng)器 攪拌塔式反應(yīng)器 臥式攪拌釜式反應(yīng)器 設(shè)螺帶式攪拌器的立式反應(yīng)器 v就換熱方式看，有 間接換熱 靠單體氣化回流冷凝 本體聚合反應(yīng)器本體聚合反應(yīng)器聚合反應(yīng)工程138v下圖是日本日立公司裝有眼鏡式葉片的臥式雙軸表面更新型攪拌器本體聚合反應(yīng)器本體聚合反應(yīng)器聚合反應(yīng)工程1395.釜式氣液固三相聚合反應(yīng)器釜式氣液固三相聚合反應(yīng)器v 國(guó)內(nèi)典型的釜式氣液固三相聚合反應(yīng)器有丙烯液相本體聚合反應(yīng)器和高密度聚乙烯

58、（hdpe）反應(yīng)器。v 通常, 有氣相存在的釜式反應(yīng)器都采用多層盤(pán)式透平型攪拌器, 析熱方式除了采用夾套傳熱外, 還采用釜頂冷凝冷卻器。聚合反應(yīng)工程140v 近年來(lái), 攪拌釜中的氣液兩相或氣液固三相傳遞過(guò)程的基礎(chǔ)研究進(jìn)展迅速, 有許多新槳型和新的氣體分配器被開(kāi)發(fā)。v 對(duì)于熱交換器, 有惰性氣體存在, 其傳熱系數(shù)肯定要降低；然而在攪拌釜中則規(guī)律有所不同, 氣體的存在有時(shí)反而能使傳熱系數(shù)增高。預(yù)期在積累了大量基礎(chǔ)研究成果之后, 必然會(huì)有高效的氣液固三相反應(yīng)器問(wèn)世。釜式氣液固三相聚合反應(yīng)器釜式氣液固三相聚合反應(yīng)器聚合反應(yīng)工程141二、管式聚合反應(yīng)器二、管式聚合反應(yīng)器v 管式反應(yīng)器在聚合物生產(chǎn)中遠(yuǎn)不及

59、其他化工生產(chǎn)中用得那樣多。在尼龍-66的熔融縮聚生產(chǎn)中，其預(yù)聚合反應(yīng)器即為管式反應(yīng)器。另一個(gè)著名的例子是乙烯的高壓聚合。 聚合反應(yīng)工程142管式聚合反應(yīng)器管式聚合反應(yīng)器v右圖是乙烯的高壓聚合 管內(nèi)壓力可3000大氣壓以上，管長(zhǎng)可達(dá)1000m。由于物料粘度高，易于粘壁，故操作中常使壓力作周期性的脈動(dòng)(變化幾十個(gè)大氣壓)以便把附著于管壁處的物料沖刷下來(lái)。 聚合反應(yīng)工程143v右圖是中壓法(2.5mpa)聚烯烴生產(chǎn)中用的一種環(huán)管式聚合反應(yīng)器。單體及催化劑連續(xù)加入，聚合物的淤漿狀產(chǎn)物則連續(xù)地或半連續(xù)地從系統(tǒng)中取出。通常將兩個(gè)環(huán)串接成為一組進(jìn)行操作，如phillip法生產(chǎn)聚乙烯時(shí)，就用了兩組分別為第一段

60、及第二段聚合之用。 管式聚合反應(yīng)器管式聚合反應(yīng)器聚合反應(yīng)工程144三、塔式聚合反應(yīng)器三、塔式聚合反應(yīng)器 v 塔式聚合反應(yīng)器多用于連續(xù)生產(chǎn)且對(duì)物料的停留時(shí)間有一定要求的情況。在合成纖維工業(yè)中，塔式聚合器所占的比例有30左右，主要是一些縮聚反應(yīng)。對(duì)于本體聚合及溶液聚合，應(yīng)用也很多。聚合反應(yīng)工程145塔式聚合反應(yīng)器塔式聚合反應(yīng)器v 右圖是生產(chǎn)聚己內(nèi)酰胺(尼龍-6) 的vk塔(vk為德文“連續(xù)”二字的字頭)的多種型式中的一種。單體己內(nèi)酰胺從頂部加入，這時(shí)粘度還小，縮聚的初始階段所生成的水變成氣泡從頂部離去，而物料則沿塔下流。由于依靠壁外夾套中的加熱，使物料粘度不致太高，所以使物料得以依靠重力而流動(dòng)。塔