乙二胺改性殼聚糖對(duì)Cu的吸附

1、附件1：外文資料翻譯譯文乙二胺改性殼聚糖對(duì)cu(ii)的吸附摘要 采用氨基保護(hù)法在微波輻射下將環(huán)氧樹(shù)脂殼聚糖與乙二胺反應(yīng)制備生成殼聚糖吸附劑(簡(jiǎn)稱ects)?？梢岳眉t外光譜和x射線衍射分析該吸附劑化學(xué)結(jié)構(gòu)。分別對(duì)各種變量，例如ph值，吸附時(shí)間，初始濃度，和溫度，對(duì)殼聚糖吸附劑(ects)吸附cu2+的影響進(jìn)行了研究。根據(jù)朗格繆爾吸附等溫線，cu2+的最大容量為157.8mgg-1，最佳ph值為5。吸附過(guò)程遵循擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)和化學(xué)吸附為主的單分子層機(jī)理。吸附平衡等溫線服從朗格繆爾等溫式。吸附能力隨溫度下降。吸附過(guò)程是放熱的，自發(fā)的。被吸附了的cu2+可以有效地解吸并且吸附劑可再生。因此，乙二胺改

2、性殼聚糖是一種去除廢水中的cu2+的有效的吸附劑。關(guān)鍵詞 殼聚糖 乙二胺 微波輻射 cu(ii) 吸附1. 引言由于廢水中的重金屬離子對(duì)環(huán)境具有生物毒性，去除廢水中的重金屬離子受到很大的關(guān)注。從廢水中去除這些離子，吸附是一種有效且被廣泛使用的方法1。許多生物吸附劑如殼聚糖和改性殼聚糖被用來(lái)除去廢水中的重金屬離子2。殼聚糖（簡(jiǎn)稱cts）是通過(guò)甲殼素脫乙酰得到的一種生物相容性多糖。由于胺基和羥基的存在，它可以用化學(xué)方法或物理方法截留各種金屬離子。然而，由于其在酸性件下溶解度很差，它是很難直接用原殼聚糖去除金屬離子的3。為了克服這些問(wèn)題，殼聚糖必須用不同的交聯(lián)劑如戊二醛和環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行改性4。然而，

3、由于經(jīng)化學(xué)改性后，氨基和羥基基團(tuán)被消耗，所以交聯(lián)殼聚糖吸附容量會(huì)大大地減少。因此，本交聯(lián)殼聚糖必須接枝新的官能團(tuán)進(jìn)行改性以提高其吸附性能5。最近，微波化學(xué)備受關(guān)注，由于微波輻照比常規(guī)加熱具有更高的轉(zhuǎn)化率并且反應(yīng)時(shí)間更短6。因此，微波輻射作為一種化學(xué)反應(yīng)手段已被廣泛應(yīng)用在化學(xué)合成的各個(gè)領(lǐng)域，如高分子合成與改性殼聚糖67。在本文中，我們將準(zhǔn)備采用氨基保護(hù)法在微波輻射下將環(huán)氧樹(shù)脂殼聚糖與乙二胺反應(yīng)制備一個(gè)殼聚糖吸附劑（ects）。該吸附劑比殼聚糖含有氨基更多。氨基能使吸附的能力顯著提高。因?yàn)殂~是一種常見(jiàn)的重金屬，所以通過(guò)殼聚糖吸附劑（ects）對(duì)cu2+的吸附方面進(jìn)行了研究。2. 材料和方法2.1

4、材料殼聚糖（脫乙酰度：90%，平均粘度分子量：600000）購(gòu)自國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司公司（上海，中國(guó)）。其他的所有試劑和溶劑為被用于沒(méi)有進(jìn)一步純化的分析級(jí)。所有溶液采用蒸餾水溶解。2.2 乙二胺改性殼聚糖的制備（ects）ects的制備示意圖如圖1所示。一個(gè)最大輸出功率為700w的標(biāo)準(zhǔn)的廚房微波爐被用在制備ects的過(guò)程中，并且它經(jīng)過(guò)改進(jìn)可以控制攪拌，也可以在微波輻照（mw）下進(jìn)行溫度控制7。圖1. ects制備的反應(yīng)方案2.2.1 制備殼聚糖苯甲醛（簡(jiǎn)稱ctsb）粉狀的cts（1g）溶解在20ml3%乙酸中。再加入20ml乙醇稀釋，然后緩慢加入6ml苯甲醛。將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到微波反應(yīng)器中70

5、°c下攪拌，同時(shí)微波輻射14分鐘，得到一個(gè)透明的凝膠。反應(yīng)后的混合物，用0.1molnaoh溶液中和且能獲得大量的的沉淀物。該沉淀物用乙醇洗滌幾次，以除去未反應(yīng)的苯甲醛，然后在60°c下真空干燥。ctsb就得到了。2.2.2 制備殼聚糖苯甲醛環(huán)氧樹(shù)脂（簡(jiǎn)稱ctso）將粉狀ctsb（1g）懸浮于60ml4%的naoh溶液中，緩慢向溶液中加入3ml環(huán)氧氯丙烷，在60°c微波照射下混合攪拌30分鐘。過(guò)濾后，過(guò)濾渣用乙醇，乙醚和水洗去除未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷，然后在60°c下真空干燥。粉狀的ctso就得到了。2.2.3 制備乙二胺交聯(lián)殼聚糖苯甲醛（簡(jiǎn)稱ctsn）ct

6、so（1g）浸入60ml4%的naoh溶液中，然后向溶液中緩慢滴入5ml乙二胺。將混合物放置在60°c微波照射下混合攪拌30分鐘。過(guò)濾后，過(guò)濾渣用乙醇，乙醚和水洗去除未反應(yīng)的乙二胺，然后在60°c下真空干燥。ctsn就得到了。2.2.4 殼聚糖吸附劑(ects)的制備ctsn（1g）浸入40ml0.5mol/l hcl溶液中，在室溫下攪拌24小時(shí)，以除去席夫氏堿。然后過(guò)濾，濾渣用蒸餾水洗滌，再在60°c下真空干燥。淡黃色粉末ects就獲得了。cts和ects的氨基含量通過(guò)滴定測(cè)定8，分別為5.37和7.65mmol.g-1。2.3 表征紅外光譜被用溴化鉀丸記錄在布

7、魯克傅里葉變換紅外光譜儀（測(cè)試儀27）上。x射線衍射圖（xrd）是用rigaku衍射儀（dmax iiia）測(cè)定的。2.4 吸附實(shí)驗(yàn)用五水硫酸銅（cuso45h2o）制備cu2+的水溶液。0.1克的吸附劑（ects）添加到一個(gè)含50ml的cu2+溶液（0.01moll-1）的試劑瓶中。溶液的ph值是用0.1mol.l-1硫酸或氫氧化鈉溶液調(diào)整到所需的值（ph除5外的影響）。將混合物在室溫（約303k）下攪拌8h，然后過(guò)濾。采用滴定法，用0.01moledta溶液4分別測(cè)定原溶液和濾液中cu2+濃度。被吸附的cu2+的總數(shù)計(jì)算如下： （1）其中（mgg-1）是吸附劑的吸附容量，和是cu2+吸附前

8、后的濃度（moll-1），v（ml）是溶液的體積，m（gmol-1）是銅離子的摩爾質(zhì)量，而m（g）為吸附劑的質(zhì)量。吸附動(dòng)力學(xué)是在ph值為5通過(guò)測(cè)定在不同的時(shí)間間隔下的吸附能力而得到的。2.5 吸附等溫線及溫度的影響等溫研究是將0.1克ects放置在一系列50ml不同濃度的含cu2+的溶液的燒瓶中進(jìn)行的。將燒瓶放在303k的溫度下攪拌8h。吸附后，將溶液進(jìn)行過(guò)濾并測(cè)定殘余cu2+的濃度。通過(guò)在一定的溫度下，ects對(duì)0.01mol·l-1的cu2+的吸附能力的測(cè)定得到溫度的影響結(jié)果。3. 結(jié)果與討論3.1 表征殼聚糖和改性殼聚糖。3.1.1 紅外光譜學(xué)圖2顯示了殼聚糖及其衍生物的紅外光

9、譜。結(jié)果表明，-d的特征峰在900 cm-1附近處保持不變，表明在反應(yīng)中含氧六環(huán)不會(huì)被打破4。通過(guò)比較，發(fā)現(xiàn)由于反應(yīng)發(fā)生在殼聚糖的位置，所以ctso，ctsn和ects在32003400cm-1之間的峰值信號(hào)弱于cts在這的信號(hào)。它由一些特征峰的發(fā)現(xiàn)而被發(fā)現(xiàn)，它在1644cm-1處出現(xiàn)c=n官能團(tuán)伸縮振動(dòng)的峰值，芳香族ch平面的峰在693和757 cm-1處出現(xiàn)變形，并且在1580cm-1處苯環(huán)骨架振動(dòng)特征峰值出現(xiàn)。這表明在ctsb中存在苯甲醛的官能團(tuán)。在ects中，由于用鹽酸溶液從ctsn去除席夫氏堿，這些峰消失，這有效的保護(hù)了cts中的氨基基團(tuán)。在ects和ctsn中在1460cm-1處的

10、額外的峰對(duì)應(yīng)于cnc基團(tuán)被發(fā)現(xiàn)。這表明乙二胺應(yīng)該在殼聚糖的位置被引入。波長(zhǎng)（）圖2. 殼聚糖及其衍生物的紅外光譜2 的值（°）圖3. 殼聚糖和產(chǎn)品的xrd圖譜3.1.2 x射線衍射分析圖3顯示的是cts和ects的xrd圖譜。殼聚糖的xrd圖譜表示在2=10°和20°下的不同峰值。然而，ects就在2 =10°特征峰消失。這意味著在ects中結(jié)晶度的降低應(yīng)歸因于在初始的殼聚糖的強(qiáng)氫鍵4，由于羥基被環(huán)氧氯丙烷羥基和乙二胺基所取代。因此，改性殼聚糖實(shí)質(zhì)上應(yīng)該比殼聚糖更加的不規(guī)則，而且它的吸附性能將得到改善。3.2 ph的影響圖4顯示溶液的ph值和對(duì)cu2+的

11、吸附能力之間的關(guān)系。實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了ph在26的范圍內(nèi)的研究。ph6的影響沒(méi)有研究以防止沉淀的形成。cu2+的吸附在ph 為5時(shí)達(dá)到最大值，在比5大和比5小的ph值下吸附能力呈下降趨勢(shì)。ph值對(duì)改性殼聚糖的影響也觀察到了一個(gè)類似的效果4。ph值圖4. ph值對(duì)cu2+的吸附效果的影響3.3 吸附動(dòng)力學(xué)ects對(duì)cu2+的吸附動(dòng)力學(xué)的影響如圖5所示?？梢詮膱D5看出ects對(duì)cu2+的吸收，是一個(gè)快速處理過(guò)程。在第一個(gè)30分鐘吸附量的迅速增加，貢獻(xiàn)75%的極限吸附量。在我們的實(shí)驗(yàn)條件下，吸附達(dá)到平衡要約3小時(shí)。擬一級(jí)和擬二級(jí)模型被用來(lái)研究的動(dòng)力學(xué)機(jī)理。他們的表達(dá)式可描述如下： (2) (3)式中（min

12、-1）和（g.mg-1min-1）是擬一級(jí)和擬二級(jí)常數(shù)，（mgg-1）和（mgg-1）分別為時(shí)間t（min）時(shí)和平衡時(shí)的吸附量。擬一級(jí)常數(shù)可以通過(guò)非線性擬合得到2。擬二級(jí)常數(shù)可以用對(duì)t線性擬合得到。擬一級(jí)和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)如圖5所示。擬合的動(dòng)力學(xué)參數(shù)和相關(guān)系數(shù)（）結(jié)果在表1列出。它可以從表1和圖5清楚地看到ects對(duì)的吸附用擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型比其他模型更完美。這表明主要的吸附機(jī)理是化學(xué)吸附。圖5. ects對(duì)cu2+的吸附動(dòng)力學(xué)模型的影響表1. 動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)擬一級(jí)模型擬二級(jí)模型（）（）（）（）141.90.069730.983155.14.160×0.9993.4 cu2+的吸附平衡朗格

13、繆爾和freundlich（弗羅因德利克）等溫線解釋了ects對(duì)cu2+的吸附平衡的影響。線性形式的朗格繆爾和freundlich等溫方程9能被表示為如下： (4) (5)其中（moll-1）是銅離子的平衡濃度，（mgg-1是平衡時(shí)cu2+吸附量，（mgg-1）是cu2+的最大吸附量，b（lmol-1）是朗格繆爾吸附平衡常數(shù)，（mgg-1）是cu2+的最大吸附量，是吸附強(qiáng)度。朗格繆爾常數(shù)，qm和b值，可以從對(duì)的線性圖計(jì)算。freundlich常數(shù)，和，可以從對(duì)線性圖得到。根據(jù)朗格繆爾和freundlich吸附等溫方程作吸附等溫線如圖6所示，它們的等溫線常數(shù)列于表2。比較值的，可以看出在研究的濃

14、度范圍內(nèi)吸附遵循朗格繆爾等溫線模型。因此，這些進(jìn)一步支持，cu2+的吸附是通過(guò)化學(xué)吸附進(jìn)行的單層吸附劑覆蓋的吸附。圖6. ects對(duì)吸附cu2+的吸附等溫線影響表2. 等溫線常數(shù)langmuir等溫線freundlich等溫線/（）/（）/（）157.830120.99718950.43250.896從朗格繆爾吸附等溫線方程可知cu2+的最大容量（qm）為157.8mg.g-1，這個(gè)值比n-交聯(lián)的殼聚糖及其它吸附劑都要大10這是由于在ects內(nèi)氨基含量高。3.5 溫度的影響溫度對(duì)ects吸附cu2+的吸附效果的影響如圖7所示。隨著溫度的升高吸收能力下降。吸附過(guò)程的熱力學(xué)參數(shù)是從不同的溫度下的實(shí)

15、驗(yàn)中根據(jù)下列方程得到的11： （6） （7）式中的是熵的變化量，r是摩爾氣體常數(shù)，是焓的變化量，t是絕對(duì)溫度，是吉布斯自由能的變化量，qe和ce如上所述的相同。和值可以通過(guò)與的關(guān)系線性擬合計(jì)算得到。和的值分別為38.78jk-1mol-1和-3.576kjmol-1。對(duì)于吸附過(guò)程，其為負(fù)值表示放熱的性質(zhì)，為正值，表明了不可測(cè)性增加。同時(shí)，根據(jù)的計(jì)算公式（7），在不同溫度下（298338k）都為負(fù)值，揭示了吸收過(guò)程是自發(fā)的。這些表明吸附過(guò)程是放熱過(guò)程和自發(fā)進(jìn)行的。圖7. 溫度對(duì)cu2+吸附效果的影響3.6 解吸和再生吸附了cu2+的ects在室溫下用2ml20molhcl溶液浸泡8h進(jìn)行解吸。解吸后的ects可以在吸附實(shí)驗(yàn)中再次利用，并重復(fù)該過(guò)程。重復(fù)5次后，脫附率和再生容量分別保持在92%和90%。這些結(jié)果表明，應(yīng)該使用ects去除廢水中的cu2+。4. 結(jié)論在微波輻射下，