《有機(jī)化學(xué)》課件第12章 醛和酮 核磁共振譜

1、? ?有機(jī)化學(xué)有機(jī)化學(xué)? ?課件第課件第1212章章 醛和酮醛和酮 核磁共振譜核磁共振譜7醛酮的命名CH3CCH2CHOO3-氧代丁醛CH3CH2COCCH3O2,3-戊二酮(-戊二酮)CH3CCH2CCH3OO2,4-戊二酮(-戊二酮)O3-環(huán)己烯-1-酮8醛酮的制備醇的氧化和脫氫(香茅醇)Pyridinium chlorochromatePyridineChromic acidOHCrOOOHN-OCrOOClNH+9醛酮的制備炔烴的水合10醛酮的制備?；错?1醛酮的制備臭氧化反響12醛酮的物理性質(zhì)沸點(diǎn)醛酮的羰基具有平面結(jié)構(gòu)，分子容易相互接近。13典型醛酮的紅外吸收14苯甲醛的紅外光譜

2、苯甲醛的紅外光譜圖1705cm12720cm115環(huán)己酮的紅外光譜環(huán)己酮的紅外光譜圖1715cm116醛酮的化學(xué)性質(zhì)親核加成CO+較不穩(wěn)定比較穩(wěn)定17醛酮親核加成反響的機(jī)理18醛酮的化學(xué)性質(zhì)加HCN19醛酮的化學(xué)性質(zhì)加NaHSO3所有的醛，脂肪族甲基酮，不超過(guò)8個(gè)碳的脂環(huán)酮都能夠發(fā)生該反應(yīng)20醛酮的化學(xué)性質(zhì)加醇ROH)(縮醛)(半縮醛)21縮醛生成的機(jī)理22縮醛的基團(tuán)保護(hù)作用23醛酮的化學(xué)性質(zhì)加格氏試劑24醛酮的化學(xué)性質(zhì)加格氏試劑25醛酮的化學(xué)性質(zhì)加NH3及其衍生物(不穩(wěn)定)(穩(wěn)定)(不穩(wěn)定)26醛酮的化學(xué)性質(zhì)加NH3及其衍生物27醛酮的化學(xué)性質(zhì)加NH3及其衍生物28醛酮-氫的活性酮-烯醇式的

3、互變異構(gòu)酮式互變異構(gòu)體烯醇式互變異構(gòu)體29丙酮和環(huán)己酮的互變異構(gòu)302,4-戊二酮的互變異構(gòu)CH3COCH2CCH3OCH3COHCHCCH3O20%80%31酸對(duì)酮烯醇式轉(zhuǎn)化的催化作用H3O+H3O+H3O+32醛酮的堿性CH3COH+CH3CH3COH+HpKa=7.1pKa=8pKa=7.2COH+CH3COH+HpKa=6.233堿對(duì)酮烯醇式轉(zhuǎn)化的催化作用- -OH H2O34醛酮-氫的酸性CH3COCH3CH3COHCH3COCH2CCH3OpKa= 17pKa= 19pKa= 935醛酮-氫的酸性的解釋36羥醛縮合反響一般情況下，不能利用交叉羥醛縮合進(jìn)行合成37羥醛縮合反響的機(jī)理3

4、8醛酮-氫的鹵代反響酸催化39醛酮-氫的鹵代反響酸催化機(jī)理40醛酮-氫的鹵代反響酸催化機(jī)理CH3COCH3CH3COHCH2CH3COHCH2BrBrCH3COH+CH2BrCH3COH+CH2BrCH3COCH2BrBrH+BrBrH+41醛酮-氫的鹵代反響堿催化42醛酮-氫的鹵代反響鹵仿的生成RCHOHCH3可以氧化成甲基酮的醇也可以發(fā)生鹵仿反響43醛酮的化學(xué)性質(zhì)氧化和普通強(qiáng)氧化劑的作用和費(fèi)林試劑(Fehlings reagent)的作用和托倫斯試劑(Tollens reagent)的作用44醛酮的化學(xué)性質(zhì)氧化45醛酮的復(fù)原催化加氫46醛酮的復(fù)原和金屬氫化物的作用肉桂醛肉桂醇47醛酮的復(fù)原

5、克萊門(mén)森反響48醛酮的復(fù)原沃爾夫-凱惜納反響49沃爾夫-凱惜納反響黃鳴龍改進(jìn)法50醛酮的歧化反響坎尼扎羅反響51坎尼扎羅反響的機(jī)理52核磁共振譜原子核的自旋 所有的電子都有一種自旋的狀態(tài)： 或并不是所有原子核中的質(zhì)子都有自旋有質(zhì)子自旋的原子核無(wú)質(zhì)子自旋的原子核1H, 13C, 2H, 14N, 19F, 31P12C, 16O, 32S中子數(shù)和質(zhì)子數(shù)不能同時(shí)為偶數(shù)中子數(shù)和質(zhì)子數(shù)同時(shí)為偶數(shù)1212自旋的質(zhì)子產(chǎn)生磁矩1212或質(zhì)子的自旋也有兩種狀態(tài)53核磁共振譜自由磁場(chǎng)與外加磁場(chǎng)(無(wú)外加磁場(chǎng))(有外加磁場(chǎng))54外加磁場(chǎng)中原子核的兩種能量狀態(tài)外加磁場(chǎng)強(qiáng)度與共振頻率外加磁場(chǎng)強(qiáng)度與共振頻率(1H)1.4

6、1T60MHz2.35T100MHz4.70T200MHz7.05T300MHz1T(tesla)=104G(gauss)4.70T是地球磁場(chǎng)強(qiáng)度的100,000倍Nuclear magnetic resonance (NMR)55核磁共振儀示意圖共振時(shí)可以1. 固定磁場(chǎng) 改變頻率2. 固定頻率 改變磁場(chǎng)56核磁共振儀的創(chuàng)造Nuclear magnetic resonance of protons was first detected in 1946 by Edward Purcell (Harvard) and by Felix Bloch (Stanford). Purcell and B

7、loch shared the 1952 Nobel Prize in physics.Richard R. Ernst of the Swiss Federal Institute of Technology won the 1991 Nobel Prize in chemistry for devising pulse-relaxation NMR techniques.57In modern instruments called pulsed Fourier transform (FT) spectrometers, the magnetic field is kept constant

8、 and an rf pulse of short duration excites all the protons simultaneously. Because the short rf pulse covers a range of frequencies, the individual protons absorb the frequency required to come into resonance (flip their spin). As the protons relax (i.e., as they return to equilibrium), they produce

9、 a complex signalcalled a free induction decay (FID)at a frequency corresponding to E. The intensity of the signal decays as the nuclei lose the energy they gained from the rf pulse. A computer collects and then converts the intensity-versus-time data into intensity-versus-frequency information in a

10、 mathematical operation known as a Fourier transform, producing a spectrum called a Fourier transform NMR (FTNMR) spectrum. An FTNMR spectrum can be recorded in about 2 secondsand many FIDs can be averaged in a few minutesusing less than 5 mg of compound.傅里葉變換核磁共振儀原理58核磁共振譜外加磁場(chǎng)與誘導(dǎo)磁場(chǎng)誘導(dǎo)磁場(chǎng)(Local)外加磁場(chǎng)(A

11、pplied)屏蔽效應(yīng)原子核周?chē)碾娮釉剖乖雍烁惺艿降拇艌?chǎng)強(qiáng)度降低的效應(yīng)HHH外誘效加導(dǎo)有59核磁共振譜化學(xué)位移低場(chǎng)高場(chǎng)固定頻率，改變磁場(chǎng)The dependence of the resonance position of a nucleus that results from its molecular environment is called its chemical shift.60化學(xué)位移的計(jì)算6010TMSppm用四甲基硅烷T(mén)etramethylsilane, TMS, (CH3)4Si做標(biāo)準(zhǔn)物，其它質(zhì)子的化學(xué)位移是兩者之間的相對(duì)差值。為了消除工作頻率不同的儀器使相同的質(zhì)子有不

12、同的吸收，化學(xué)位移定義為： ： 待測(cè)質(zhì)子的化學(xué)位移 ： 待測(cè)質(zhì)子的共振頻率TMS：TMS中質(zhì)子的共振頻率0 ： 儀器的工作頻率61三氯甲烷的化學(xué)位移66HzHzH1z7.20010007 8821ppmppm66HzHzHz10200 1014567.280ppmppm用CDCl3做溶劑62相同環(huán)境的氫有相同的核磁吸收CCCH3CH3CH3CH31,2-二甲基丁烯中所有的氫都是等同氫，核磁共振圖譜中只有一個(gè)吸收峰63不同環(huán)境的氫有不同的核磁吸收對(duì)甲氧基苯丙酮分子中有5種不同環(huán)境的氫，所以核磁共振圖譜中有5個(gè)吸收峰COCH2CH3OCH3HHHH7.96.92.93.81.164影響化學(xué)位移的因

13、素去屏蔽效應(yīng)CH3FCH3OCH3(CH3)3NCH3CH3=4.3=0.9=2.2=3.2吸電子基團(tuán)的去屏蔽效應(yīng)當(dāng)分子中有吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)的取代基時(shí)，質(zhì)子周?chē)碾娮釉泼芏冉档?，從而減弱了電子云的屏蔽效應(yīng)，使質(zhì)子的化學(xué)位移增大，核磁共振吸收向低場(chǎng)移動(dòng)。65影響化學(xué)位移的因素去屏蔽效應(yīng)共軛體系的去屏蔽效應(yīng)-電子云的存在，使一些質(zhì)子實(shí)際感受到的磁場(chǎng)強(qiáng)度增加，減弱了質(zhì)子周?chē)娮釉频钠帘涡?yīng)，質(zhì)子的化學(xué)位移增大，核磁共振吸收向低場(chǎng)移動(dòng)。66末端炔烴質(zhì)子的化學(xué)位移炔烴的桶狀電子云結(jié)構(gòu)，降低了質(zhì)子實(shí)際感受到的磁場(chǎng)，使質(zhì)子的化學(xué)位移減小，核磁共振吸收向高場(chǎng)移動(dòng)。67常見(jiàn)基團(tuán)中質(zhì)子的化學(xué)位移68核磁共振譜自旋偶

14、合自旋偶合同一類(lèi)質(zhì)子的核磁共振吸收峰，可以被鄰位碳上的質(zhì)子裂分為二重或多重峰的現(xiàn)象。等同氫之間無(wú)偶合。69自旋偶合產(chǎn)生的原因偶合常數(shù)與儀器無(wú)關(guān)，并且質(zhì)子相互偶合的程度相同。1 : 11 : 2 : 11 : 3 : 3 : 11 : 4 : 6 : 4 : 11 : 5 : 10 : 10 : 5 : 1磁場(chǎng)加強(qiáng)磁場(chǎng)減弱70核磁共振吸收峰的裂分規(guī)律：一級(jí)圖譜N+1 規(guī)則若一類(lèi)質(zhì)子相鄰碳上有N個(gè)等同氫，那么該質(zhì)子的核磁共振吸收峰將被裂分為N+1個(gè)71丙酸異丙酯的核磁共振譜singlet：?jiǎn)?峰doublet：二重峰triplet：三重峰quartet：四重峰quintet：五重峰mutiplet：多重峰72苯甲醇的核磁共振譜羥基質(zhì)子的圖譜醇羥基上的質(zhì)子一般不與鄰位碳上的質(zhì)子發(fā)生偶合作用。這是羥基質(zhì)子之間可以快速交換的結(jié)果。731-丙醇的核磁共振譜復(fù)雜圖譜0.941.573.582.26CH3CH2CH2OHSDBSSpectral Database for Organic Compounds :/riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/cre_index.cgi?lang=engSD