高分子化學第7章逐步聚合

1、12第第 7 章章 逐逐 步步 聚聚 合合7.1 引引 言言1. 絕大多數(shù)縮聚反應是典型的逐步聚合反應絕大多數(shù)縮聚反應是典型的逐步聚合反應己二胺己二酸乙二醇對苯二甲酸聚酯滌綸醇酸樹脂酚醛樹脂聚碳酸酯雙酚A尼龍-6，6光氣32. 非縮聚型的逐步聚合反應非縮聚型的逐步聚合反應二異腈酸酯加聚反應聚氨酯聚酰胺-6己內(nèi)酰胺梯形聚合物 開環(huán)聚合機理的歸屬，隨引發(fā)劑或催化劑的性質(zhì)而定：己內(nèi)酰胺以Na、NaOH為引發(fā)劑時屬于離子聚合機理，產(chǎn)物為鑄型尼龍MC；己內(nèi)酰胺以酸為引發(fā)劑，屬于逐步聚合機理，產(chǎn)物為合成纖維尼龍-6。開環(huán)聚合本章將以縮聚反應為重點，剖析逐步聚合反應的共同規(guī)律。47.2 7.2 縮縮 聚聚

2、反反 應應 縮聚反應是縮合聚合反應的簡稱，是縮合反應多次重復形成聚縮聚反應是縮合聚合反應的簡稱，是縮合反應多次重復形成聚合物的過程，在機理上屬于逐步聚合。合物的過程，在機理上屬于逐步聚合。7.2.1. 相關概念相關概念1. 1. 縮合反應：縮合反應：除主產(chǎn)物外，還有低分子副產(chǎn)物產(chǎn)生的有機化學反應。除主產(chǎn)物外，還有低分子副產(chǎn)物產(chǎn)生的有機化學反應。（酯化反應）（酯化反應）+ H2O2. 2. 官能度：官能度：一分子中能參加反應的官能團數(shù)稱做官能度。一分子中能參加反應的官能團數(shù)稱做官能度。 1-1官能官能度體系度體系1-2官能度體系官能度體系5 當聚合體系中含有一種單官能度的原料時（當聚合體系中含有

3、一種單官能度的原料時（1-1，1-2，1-3體系），體系），只能發(fā)生縮合反應，得到低分子化合物。只能發(fā)生縮合反應，得到低分子化合物。 判斷某化合物的官能度須從參加的反應的具體情況考慮。判斷某化合物的官能度須從參加的反應的具體情況考慮。 要想獲得高聚物，至少需要要想獲得高聚物，至少需要2-2官能度（或官能度（或2官能度）體系官能度）體系 ：（2-2官能度體系）官能度體系）羧基酸羧基酸氨基酸氨基酸（2官能度體系）官能度體系）聚酯滌綸67.2.2. 縮聚反應縮聚反應 如果采用二元酸和二元醇進行酯化反應，先形成的二聚體仍含有如果采用二元酸和二元醇進行酯化反應，先形成的二聚體仍含有羥基和羧基；進一步與原

4、料或其它二聚體縮合，形成三、四聚體羥基和羧基；進一步與原料或其它二聚體縮合，形成三、四聚體，最終形成線型聚合物。最終形成線型聚合物。1. 線型縮聚：線型縮聚：這種形成線型聚合物的縮聚反應稱為這種形成線型聚合物的縮聚反應稱為線型縮聚線型縮聚。己二酸己二酸乙二醇乙二醇聚酯聚酯二聚體二聚體四聚體四聚體三聚體三聚體.（1）概）概 念：念：7 用酸酐、二元酯、二酰氯等用酸酐、二元酯、二酰氯等2官能度的羧酸衍生物代替官能度的羧酸衍生物代替二元酸與二元醇縮聚，得到含酯鍵二元酸與二元醇縮聚，得到含酯鍵 特征結構的多特征結構的多種聚合物種聚合物聚酯類。聚酯類。2-2官能度體系線型縮聚的通式：官能度體系線型縮聚的

5、通式：（2）線型縮聚通式：）線型縮聚通式：（Cl ）聚酯聚酯聚酰胺聚酰胺二元酯二元酯二酰氯二酰氯己二酸己二酸乙二醇乙二醇聚酯聚酯或或COO二元醇二元醇二元胺二元胺8 對于對于2官能度體系，如果分子帶有能夠相互反應的官官能度體系，如果分子帶有能夠相互反應的官能團能團 a，b，（如羧基酸、氨基酸）經(jīng)自身縮聚，也能制，（如羧基酸、氨基酸）經(jīng)自身縮聚，也能制得線型縮聚物：得線型縮聚物：羧基酸羧基酸:氨基酸氨基酸:2 官能度體系線型縮聚通式為：官能度體系線型縮聚通式為： 線型縮聚物的首要條件是需要線型縮聚物的首要條件是需要2-2或或2官能度體系官能度體系作為原料。作為原料。92. 體型縮聚體型縮聚 采用

6、采用2-3或或2-4等官能度體系時，除了按線型方向縮聚外，等官能度體系時，除了按線型方向縮聚外，側基也能縮聚，形成支鏈，進一步可形成體型結構，成作體側基也能縮聚，形成支鏈，進一步可形成體型結構，成作體型縮聚。型縮聚。10q 根據(jù)官能團體系不同，可以區(qū)分出縮聚反應類型：根據(jù)官能團體系不同，可以區(qū)分出縮聚反應類型：1）1-1，1-2，1-3體系導致低分子縮合反應。體系導致低分子縮合反應。2）2-2，或，或 2 體系導致線型聚合。體系導致線型聚合。3）2-3，2-4等多官能度體系導致體型縮聚。等多官能度體系導致體型縮聚。q 體型縮聚常分兩步：體型縮聚常分兩步：第一步，先制成帶有支鏈的低分子預聚物，保

7、持其熔融性，第一步，先制成帶有支鏈的低分子預聚物，保持其熔融性，以便于加工；以便于加工；第二步，加壓、加熱將預聚物轉變?yōu)轶w型結構，使之固化。第二步，加壓、加熱將預聚物轉變?yōu)轶w型結構，使之固化。熱固性聚合物：熱固性聚合物： 通過加熱使之塑化、成型，交聯(lián)固化后不能再塑化的聚通過加熱使之塑化、成型，交聯(lián)固化后不能再塑化的聚合物合物 稱為稱為 熱固性聚合物。熱固性聚合物。113. 可供縮聚或逐步聚合的官能團類型：可供縮聚或逐步聚合的官能團類型：OH， NH2， COOH， COOR， COCl, SO2Cl，C=N=O，H 縮聚物一般是雜鏈聚合物，保留相應官能團的結構特征。縮聚物一般是雜鏈聚合物，保留

8、相應官能團的結構特征。聚砜聚砜12聚酯聚酯聚酰胺聚酰胺聚氨酯聚氨酯聚聚 脲脲 改變官能團種類、官能團以外改變官能團種類、官能團以外的殘基，可以合成不同類型、的殘基，可以合成不同類型、不同性能的出眾多聚合物。不同性能的出眾多聚合物。13己二酸乙二醇聚己二酸乙二醇酯 脂肪族長鏈為柔脂肪族長鏈為柔性鏈，分子柔性大，性鏈，分子柔性大，玻璃化溫度低。玻璃化溫度低。聚對苯二甲酸乙二醇酯對苯二甲酸乙二醇 總之，改變官能團的種類，改變官能團以外的殘基，或改變官能度，總之，改變官能團的種類，改變官能團以外的殘基，或改變官能度，就可以合成出成百上千種不同性能的縮聚物就可以合成出成百上千種不同性能的縮聚物 掌握聚合

9、方法和聚合機理，了解結構和性能的關系，才能有能力鑒別掌握聚合方法和聚合機理，了解結構和性能的關系，才能有能力鑒別繁多的聚合物類別和品種，并有所創(chuàng)造，合成出性能優(yōu)異的高分子材料。繁多的聚合物類別和品種，并有所創(chuàng)造，合成出性能優(yōu)異的高分子材料。 芳香族長鏈為剛性鏈，芳香族長鏈為剛性鏈，分子剛性大，玻璃化溫分子剛性大，玻璃化溫度高。但結晶度高，熔度高。但結晶度高，熔點高，不易熔紡。點高，不易熔紡。著名的聚酯滌綸著名的聚酯滌綸以少量的己二醇以少量的己二醇HOCH2CH2CH2CH2OH替代乙二醇替代乙二醇147.3 7.3 線型縮聚反應的機理線型縮聚反應的機理7.3.1. 線型縮聚與成環(huán)傾向線型縮聚與

10、成環(huán)傾向1. 熱力學和動力學因素分析成環(huán)穩(wěn)定性結論：熱力學和動力學因素分析成環(huán)穩(wěn)定性結論：1）五、六元環(huán)最穩(wěn)定，不易形成線型聚合物。）五、六元環(huán)最穩(wěn)定，不易形成線型聚合物。2）三、四、八）三、四、八十一元環(huán)都不穩(wěn)定，難以成環(huán)，易形成線型聚合物。十一元環(huán)都不穩(wěn)定，難以成環(huán)，易形成線型聚合物。3）七元環(huán)有一定的穩(wěn)定性，但以線型聚合物為主，伴有少量環(huán)狀物，）七元環(huán)有一定的穩(wěn)定性，但以線型聚合物為主，伴有少量環(huán)狀物，兩者構成平衡。兩者構成平衡。4）十二元以上的成環(huán)傾向與七元環(huán)相近，但實際較少遇到。）十二元以上的成環(huán)傾向與七元環(huán)相近，但實際較少遇到。即，即，3，4，8117，125 時，則主要形成線型聚

11、合物：時，則主要形成線型聚合物：羧基酸、羧基酸、氨基酸氨基酸羥基乙酸羥基乙酸167.3.2. 線型縮聚機理線型縮聚機理“逐步和平衡逐步和平衡”1. 線型縮聚機理線型縮聚機理以二元醇和二元酸合成聚酯為例說明線型縮聚機理以二元醇和二元酸合成聚酯為例說明線型縮聚機理 1）二元醇和二元酸第一步反應形成二聚體（羥基酸）；）二元醇和二元酸第一步反應形成二聚體（羥基酸）； 2）二聚體同二元醇、二元酸或二聚體進一步反應，形成三聚體、四聚體；二聚體同二元醇、二元酸或二聚體進一步反應，形成三聚體、四聚體；二聚體二聚體四聚體四聚體二聚體二聚體二元酸二元酸三聚體三聚體二聚體二聚體二元醇二元醇二聚體二聚體二元酸二元酸二

12、元醇二元醇17 3）三聚體、四聚體相互與單體、二聚體反應；或自身反應）三聚體、四聚體相互與單體、二聚體反應；或自身反應. 各種大小不同的聚合物之間都可以發(fā)生縮聚反應；縮合反應就這各種大小不同的聚合物之間都可以發(fā)生縮聚反應；縮合反應就這樣逐步進行下去，分子量逐步增長，聚合度隨時間逐步增加。樣逐步進行下去，分子量逐步增長，聚合度隨時間逐步增加。q 縮聚反應的特點：縮聚反應的特點：1）許多分子同時反應?？s聚早期，單體很快消失，轉化成二聚體、三聚）許多分子同時反應?？s聚早期，單體很快消失，轉化成二聚體、三聚體體 等低聚物。單體的轉化率很高；以后縮聚反應則在低聚物之間等低聚物。單體的轉化率很高；以后縮聚

13、反應則在低聚物之間逐步進行。逐步進行。2）逐步聚合反應中，無特定的活性種，并不存在鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終）逐步聚合反應中，無特定的活性種，并不存在鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止等止等 基元反應。帶不同官能團的任何兩分子都能夠相互反應，各步反基元反應。帶不同官能團的任何兩分子都能夠相互反應，各步反應的速率應的速率 常數(shù)和活化能基本相同。常數(shù)和活化能基本相同。“逐步逐步”分子量或聚合度隨分子量或聚合度隨時間逐步增加！時間逐步增加！182. 2. 反應程度反應程度回回 顧：轉化率顧：轉化率C的概念的概念 某時刻的轉化率是指轉變成聚合物的單體占起始單某時刻的轉化率是指轉變成聚合物的單體占起始單體量的百分率：體量

14、的百分率：C =（M0 -M）/ M0注意：轉化率的概念在逐步聚合反應中無意義；注意：轉化率的概念在逐步聚合反應中無意義；必須用反應程度來描述反應的深度。必須用反應程度來描述反應的深度。（1 1） 反應程度的定義：反應程度的定義： 參加反應的官能團數(shù)（參加反應的官能團數(shù)（N 0 N）占起始官能團數(shù)）占起始官能團數(shù)N0的分率。的分率。19說明，聚合度隨反應程度的增加而增加。說明，聚合度隨反應程度的增加而增加。 （2 2） 聚合度與反應程度的關系：聚合度與反應程度的關系：p = 1- Xn平均聚合度平均聚合度Xn：為平均每個大分子中結構單元數(shù)：為平均每個大分子中結構單元數(shù) 。t =0 N0 N0

15、0 t N N N0 - N參加反應的官能團數(shù)參加反應的官能團數(shù)殘留羧基數(shù)殘留羧基數(shù)=殘留羥基數(shù)殘留羥基數(shù)=體系中大分子數(shù)體系中大分子數(shù)二元酸或醇分子數(shù)二元酸或醇分子數(shù)=結構單元數(shù)結構單元數(shù)=N0/2p = 1- N0/N20P=0.9 ，Xn=10， 100200 ，就應，就應將反應程度提高到將反應程度提高到0.990.995以上以上（反應接近完全）。（反應接近完全）。合成纖維和塑料的聚合成纖維和塑料的聚合度一般要求合度一般要求100200但是，平衡反應或可逆反應但是，平衡反應或可逆反應阻礙反應程度阻礙反應程度 的提高。的提高。213. 平衡反應平衡反應 聚酯化反應和低分子酯化反應相似為可逆

16、反應聚酯化反應和低分子酯化反應相似為可逆反應：平衡常數(shù)：平衡常數(shù)： 縮聚反應的可逆程度由平衡常數(shù)的大小來衡量，縮聚反應的可逆程度由平衡常數(shù)的大小來衡量，K值越大反應越完全；值越大反應越完全；K值越小，可逆程度越大。根據(jù)值越小，可逆程度越大。根據(jù)K值大小，將線型縮聚反應分為三類：值大小，將線型縮聚反應分為三類：221）平衡常數(shù)平衡常數(shù) K 比較小比較小。如聚酯化反應：。如聚酯化反應：K=4，低分子副產(chǎn)水，低分子副產(chǎn)水的存在對分子量影響很大，應認真去除，以達到高的反應程度。的存在對分子量影響很大，應認真去除，以達到高的反應程度。 注意：逐步特性是所有縮聚反應所共有的，可逆平衡程注意：逐步特性是所有

17、縮聚反應所共有的，可逆平衡程度卻依各類縮聚反應的不同有明顯差別。度卻依各類縮聚反應的不同有明顯差別。NH2 + COOH -NHCO- + H2Ok1-k12）K 值中等。值中等。如聚酰胺化反應，如聚酰胺化反應，K=300500，水對分子量有所影響。水對分子量有所影響。3）K 值較大值較大。如聚碳酸酯和聚砜類縮聚反應，。如聚碳酸酯和聚砜類縮聚反應，K 在在1000以以上，可看作不可逆縮聚反應。上，可看作不可逆縮聚反應。237.3.3. 逐步聚合與自由基連鎖聚合的比較逐步聚合與自由基連鎖聚合的比較反應時間反應時間反應時間反應時間24轉化率時間257.3.4. 縮聚過程中的副反應縮聚過程中的副反應

18、 縮聚反應通常在比較高的溫度和比較長的時間下才能完成，往往縮聚反應通常在比較高的溫度和比較長的時間下才能完成，往往伴有一些副反應，如官能團的消去反應、化學降解、鏈交換反應等。伴有一些副反應，如官能團的消去反應、化學降解、鏈交換反應等。1. 官能團的消去反應官能團的消去反應 1）二元羧酸受熱會發(fā)生脫羧反應，引起原料官能團當量比的變化，）二元羧酸受熱會發(fā)生脫羧反應，引起原料官能團當量比的變化，從而影響到縮聚產(chǎn)物的分子量。從而影響到縮聚產(chǎn)物的分子量。2）二元胺可進行分子內(nèi)或分子間的脫胺反應）二元胺可進行分子內(nèi)或分子間的脫胺反應（分子內(nèi)）（分子內(nèi)）（分子間）（分子間）262. 化學降解化學降解1）水解

19、）水解 聚酯化和聚酰胺化都是可逆反應，其逆反應水解是化學降解反應之一：聚酯化和聚酰胺化都是可逆反應，其逆反應水解是化學降解反應之一：-OH + -COOH -OCO- + H2Ok1-k1逆反應逆反應 解聚，解聚，化學降解，使分子量降低?；瘜W降解，使分子量降低。2）醇解和酸解）醇解和酸解 低分子醇或酸可使聚酯在酯鍵處醇解或酸解，使分子量降低：低分子醇或酸可使聚酯在酯鍵處醇解或酸解，使分子量降低：-NH2 + -COOH -NHCO- + H2Ok1-k1酯鍵酯鍵正反應正反應 縮聚縮聚聚酯分子聚酯分子273）胺解）胺解低分子胺，可使聚酰胺胺解，使分子量降低低分子胺，可使聚酰胺胺解，使分子量降低3

20、. 鏈交換反應鏈交換反應 是大分子之間的可逆反應，在較高溫度下，這種可逆反應發(fā)生的可是大分子之間的可逆反應，在較高溫度下，這種可逆反應發(fā)生的可能性更大。能性更大。1）同種大分子之間）同種大分子之間+酰胺鍵酰胺鍵聚酰胺分子聚酰胺分子28聚酰胺和聚酯之間也可以進行鏈交換，形成嵌段縮聚物：聚酰胺和聚酯之間也可以進行鏈交換，形成嵌段縮聚物：（聚酯）（聚酯）（聚酰胺）（聚酰胺）聚酯段聚酯段聚酰胺段聚酰胺段2分子聚酯分子也可以在中間酯鍵處進行鏈交換。分子聚酯分子也可以在中間酯鍵處進行鏈交換。2）不同大分子之間）不同大分子之間聚酯分子聚酯分子2（嵌段縮聚物）（嵌段縮聚物）聚酯分子聚酯分子129 1）二元醇和

21、二元酸第一步反應形成二聚體（羥基酸）； 2）二聚體同二元醇、二元酸或二聚體進一步反應，形成三聚體、四聚體； 3）三聚體、四聚體相互與單體、二聚體反應；或自身反應.二元酸二聚體三聚體四聚體二聚體二聚體二聚體7.4 線線 型型 縮縮 聚聚 動動 力力 學學knk4k3k2k1需假設：需假設： k = k1 = k2 = k3 = k4 = = kn逐步特點：逐步特點：307.4.1 官能團等活性概念官能團等活性概念1. 1. 概概 念：反應物中兩個官能團的反應性是相等的。念：反應物中兩個官能團的反應性是相等的。 與分子鏈的大?。扰c分子鏈的大小（既n,m值無關）；與另一個官能團是否已經(jīng)反應無關。值

22、無關）；與另一個官能團是否已經(jīng)反應無關。聚酯活性與聚酯活性與m,n無關無關聚酰胺活性與聚酰胺活性與p,q無關無關2. 2. 實驗數(shù)據(jù)對官能團等活性假設的支持實驗數(shù)據(jù)對官能團等活性假設的支持 用一元酸用一元酸 H（CH2)n COOH 系列和二元酸系列和二元酸（CH2)n（ COOH）2 系列與乙醇系列與乙醇的酯化反應研究：的酯化反應研究：當當 n 3 時，酯化反應速率時，酯化反應速率常數(shù)趨于一致，而與分子鏈常數(shù)趨于一致，而與分子鏈長短，羧基數(shù)量無關。長短，羧基數(shù)量無關。實驗證明實驗證明:官能團等官能團等活性的概念是正確的活性的概念是正確的k = k1 = k2 = k3 = k4 = = kn

23、313. 3. 理論分析理論分析1）在聚合物科學發(fā)展初期，人們普遍認為，官能團活性隨分子量的增加而下降。這是因為沒有對參加聚合反應的官能團的實際濃度進行修正造成的。 在許多情況下，由于在反應體系中，高分子量的同系物（聚合物）溶解度較低，使實際參加反應的官能團濃度低于預期濃度，導致了觀測到的反應活性顯著偏低。2）低分子量羧酸活性（酸性）較高的原因是誘導效應。甲酸：H-COOH pka=3.77乙酸：CH3 COOH pka=4.74丙酸：CH3 CH2COOH pka= 4.87丁酸：CH3 CH2CH2COOH pka=4.82 戊酸：CH3 CH2CH2CH2COOH pka=4.82 誘導

24、效應只能沿碳鏈傳遞12碳原子；對于-COOH來說，當n = 1,2時，誘導效應對羧酸酸性起作用。當n 3時，碳鏈增長后，由于誘導效應消失，取代基對COO-的影響減弱，酸性趨于一致，因而羧基活性相近。由靜電引力引起的共價鍵電子云偏移，沿鍵迅速減弱。CH3COOH CH3COO-+H+ 327.4.2. 線型縮聚動力學線型縮聚動力學 1）以二元酸和二元醇的聚酯化反應為例，討論典型逐步聚合反應動力學；）以二元酸和二元醇的聚酯化反應為例，討論典型逐步聚合反應動力學； 2）由于官能團等活性概念，可以將）由于官能團等活性概念，可以將聚酯化聚酯化反應按照反應按照小分子酯化小分子酯化反應動力反應動力學的方法來

25、處理；學的方法來處理； 3）小分子酯化反應是酸催化（外加酸或自催化）反應；以官能團等活性）小分子酯化反應是酸催化（外加酸或自催化）反應；以官能團等活性為基礎，聚酯化反應遵循同樣的反應歷程。為基礎，聚酯化反應遵循同樣的反應歷程。 熟悉兩個概念熟悉兩個概念 平衡縮聚平衡縮聚 通常平衡常數(shù)小于通常平衡常數(shù)小于103 的縮聚反應。的縮聚反應。不平衡縮聚不平衡縮聚通常平衡常數(shù)大于通常平衡常數(shù)大于103 的縮聚反應，的縮聚反應， 或根本不可逆的縮聚反應?；蚋静豢赡娴目s聚反應。 明確三點明確三點 331）聚酯化反應，）聚酯化反應，k = 4 1000,平衡縮聚，縮聚反應是可逆的；平衡縮聚，縮聚反應是可逆的

26、； 2）聚酰胺化反應）聚酰胺化反應 k = 300500 1000，不平衡縮聚，不平衡縮聚，縮聚反應為不可逆的?？s聚反應為不可逆的。q 線型縮聚動力研究內(nèi)容學分為兩部分：線型縮聚動力研究內(nèi)容學分為兩部分： 1 不可逆條件下的縮聚動力學：聚酯化一類反應在不可逆條件下的縮聚動力學：聚酯化一類反應在不斷排除不斷排除 水水的條件下的條件下;或聚碳酸酯和聚砜一類縮聚反應或聚碳酸酯和聚砜一類縮聚反應. 2 可逆條件下平衡縮聚動力學：聚酯化，聚酰胺化一類反應可逆條件下平衡縮聚動力學：聚酯化，聚酰胺化一類反應.34 聚酯化反應在不斷排除低分子副產(chǎn)水的情況下，達到較高聚酯化反應在不斷排除低分子副產(chǎn)水的情況下，達

27、到較高的反應程度，可以實現(xiàn)不可逆縮聚的條件。的反應程度，可以實現(xiàn)不可逆縮聚的條件。-OH + -COOH -OCO- + H2Ok1-k1排除低分子副產(chǎn)水使平衡向排除低分子副產(chǎn)水使平衡向右移動，使聚酯化進行完全。右移動，使聚酯化進行完全。1.1.不可逆條件下的縮聚動力學不可逆條件下的縮聚動力學 對于平衡常數(shù)對于平衡常數(shù)K比較小的聚酯化反應（比較小的聚酯化反應（K=4），由于平衡），由于平衡的存在，低分子副產(chǎn)水的存在，難以達到高的反應程度的存在，低分子副產(chǎn)水的存在，難以達到高的反應程度 p 值，值，對分子量影響很大。對分子量影響很大。35 聚酯化反應的機理聚酯化反應的機理 酸催化反應酸催化反應

28、如下：如下：1）羧酸先質(zhì)子化羧酸先質(zhì)子化2）質(zhì)子化種與醇反應質(zhì)子化種與醇反應在不可逆條件下（不斷排除水），在不可逆條件下（不斷排除水），k4不存在不存在;上述反應中上述反應中k1、k2、k5 都比都比 k3 大大.離子濃度離子濃度難以測定難以測定引入平衡常數(shù)引入平衡常數(shù)K：聯(lián)立（聯(lián)立（1）、（）、（2）得：）得：（1）（2）（3）質(zhì)子化種質(zhì)子化種k3 是反應的控制步驟。是反應的控制步驟。 聚酯化反應的速率可以用羧基的消失速率表示聚酯化反應的速率可以用羧基的消失速率表示 - dCOOH/dt ：質(zhì)子化種質(zhì)子化種醇醇酯酯酸酸36再考慮酸堿電離平衡：再考慮酸堿電離平衡：電離平衡常數(shù)為電離平衡常數(shù)為K

29、HA將將A-代入（代入（3）式得：）式得：注意：起催化作用的酸可以是二元酸本身注意：起催化作用的酸可以是二元酸本身自催化縮聚；自催化縮聚； 也可以是外加酸（如，硫酸）催化也可以是外加酸（如，硫酸）催化外加酸催化縮聚外加酸催化縮聚 分述如下：分述如下：（4）不可逆條件下的縮聚動力學方程：不可逆條件下的縮聚動力學方程： Rp= kCOOHOHH+（3）聚酯化反應的速率聚酯化反應的速率:AB37則，積分式則，積分式:動力學方程動力學方程可以寫成：可以寫成：（5）說明自催化的聚酯化反應為三說明自催化的聚酯化反應為三級反應級反應A. A. 自催化縮聚：自催化縮聚：無外加酸時，二元酸單體當作催化劑無外加酸

30、時，二元酸單體當作催化劑 H+ = COOH，由于等當量比有由于等當量比有COOH = OH= H+ = cc0為起始為起始(t=0)羧基（或羥基）濃度；羧基（或羥基）濃度； c 為為 t 時刻時刻 羧基（或羥基）濃度。羧基（或羥基）濃度。Rp=kCOOHOHH+ 引入反應程度引入反應程度：已參加反應的官能團數(shù)已參加反應的官能團數(shù)N 0 - N（或（或 c0-c）占起始官能團數(shù)占起始官能團數(shù)N0（或（或 c0）的分率。）的分率。用濃度表示：用濃度表示： p = ( c0-c)/co= 1 -c0c38（6） 引入聚合度與反應程度的關系：引入聚合度與反應程度的關系：（7）說明：聚合度隨反應時間說

31、明：聚合度隨反應時間增加；增加； 要想得到高分子量的縮聚物需要較長的時間。要想得到高分子量的縮聚物需要較長的時間。代入積分式：代入積分式：（6）以反應程度）以反應程度 P 表示的動力學方程：表示的動力學方程：1/（1-p）2 與與 t 成線性關系成線性關系.（7）以聚合度）以聚合度Xn表示的動力學方程表示的動力學方程: (Xn)2 與與 t 成線性關系成線性關系.39自催化縮聚動力學曲線自催化縮聚動力學曲線 1）反應程度反應程度P 0.8 或或Xn 0.8 時，單體消時，單體消耗殆盡都生成了二、三、四耗殆盡都生成了二、三、四.聚聚體，反應介質(zhì)基本轉變?yōu)闃O性較體，反應介質(zhì)基本轉變?yōu)闃O性較小的酯類

32、，體現(xiàn)出聚酯化反應的小的酯類，體現(xiàn)出聚酯化反應的性質(zhì)，速率常數(shù)趨于恒定性質(zhì)，速率常數(shù)趨于恒定 Xn2 t 成直線關系，成直線關系，符合三級符合三級反應動力學行為。反應動力學行為。3）直線斜率直線斜率 反應速率常數(shù)反應速率常數(shù) k，k = 0.0041k = 0.01751/（1-p）2 t 成線性關系成線性關系Xn2 t 成線性關系成線性關系40B. B. 外加酸催化縮聚外加酸催化縮聚Rp= kCOOHOHH+在外加酸催化時，在外加酸催化時，H+是催化劑（外加酸）的濃度：是催化劑（外加酸）的濃度：Rp= k c2Rp=(8) 外加酸催化縮聚反應動力學方程，外加酸催化縮聚反應動力學方程，為二級反

33、應。為二級反應。積分式：積分式：如前述如前述：不可逆條件下的縮聚動力學方程：不可逆條件下的縮聚動力學方程：設，設， k = k H+Rp= kCOOHOHH+, Rp= k H+ c2, COOH=OH= c( 催化劑濃度催化劑濃度H+始終不變始終不變 )41外加酸催化縮聚反應積分式：外加酸催化縮聚反應積分式：引入反應程度引入反應程度 p=1-c/c0 ：說明：說明：外加酸催化縮聚反應外加酸催化縮聚反應Xn t 成直線關系成直線關系; 聚合度隨時間的增加聚合度隨時間的增加,比自催化縮聚增加得快。比自催化縮聚增加得快。二級反應二級反應引入聚合度引入聚合度 Xn=1/(1-p) :以聚合度以聚合度

34、表示的動力學方程表示的動力學方程以反應程度以反應程度P表示的動力學方程表示的動力學方程421） p 0.8到到 p = 0.99， Xn t 線性關系良好，即速率常數(shù)線性關系良好，即速率常數(shù)保持恒定，說明官能團等活性概保持恒定，說明官能團等活性概念的可靠性。念的可靠性。 直線斜率直線斜率 速率常數(shù)速率常數(shù)k。 外加酸催化聚酯化反應速率外加酸催化聚酯化反應速率常數(shù)常數(shù)k 比自催化比自催化 k 大大2個數(shù)量級：個數(shù)量級：k/ k = 0.013 /0.0041=1300/413）工業(yè)上總是用外加酸作催化工業(yè)上總是用外加酸作催化劑加速聚酯化反應。劑加速聚酯化反應。（Xn）1/（1-p） t 成線性關

35、系成線性關系Xn t 成線性關系成線性關系p = 0.99癸二醇癸二醇 k= 0.097一縮二乙二醇一縮二乙二醇 k= 0.013外加酸催化縮聚動力學曲線外加酸催化縮聚動力學曲線432. 平衡縮聚動力學平衡縮聚動力學未排除水時，凈速率為：未排除水時，凈速率為：封閉體系封閉體系 聚酯化反應是平衡常數(shù)最小的可逆反應，如果小分子副聚酯化反應是平衡常數(shù)最小的可逆反應，如果小分子副產(chǎn)不能及時排除，則逆反應不能忽視；在未排除水或部分排產(chǎn)不能及時排除，則逆反應不能忽視；在未排除水或部分排除水的條件下，是平衡縮聚動力學行為。除水的條件下，是平衡縮聚動力學行為。R = k1c2- k-1(1-c)nw2未排除水

36、時未排除水時:部分排除水部分排除水:封閉體系封閉體系開放體系開放體系44引入反應程度引入反應程度 p = 1-c/c0 ，平衡常數(shù)平衡常數(shù) K = k1/k -1 ，代入上式得代入上式得（1）和（）和（2）：）： 平衡縮聚動力學方程：平衡縮聚動力學方程：開放體系：開放體系：（1） 封閉體系封閉體系（2） 開放體系開放體系封閉體系：封閉體系：245 根據(jù)根據(jù)開放體系開放體系平衡縮聚動力學方程平衡縮聚動力學方程: 當值當值nw 很小或很小或K值很大時，值很大時，p . nw/K項可以忽略，項可以忽略，這時與不可逆條件下縮聚動力學方程相同：這時與不可逆條件下縮聚動力學方程相同：總速率與反應程度總速率

37、與反應程度P、平衡常數(shù)、平衡常數(shù)K 、低分子副產(chǎn)含量、低分子副產(chǎn)含量 nw有關。有關。值值nw很小時，不斷排除低分子水的情況，以達到不可逆程度。很小時，不斷排除低分子水的情況，以達到不可逆程度。K值很大時，不可逆。值很大時，不可逆。p = 1-c/c0463. 其它逐步聚合的動力學問題其它逐步聚合的動力學問題1） 以上討論的是線型縮聚動力學，都是以聚酯化反應為基礎的。其它以上討論的是線型縮聚動力學，都是以聚酯化反應為基礎的。其它逐步聚合動力學可參照上述分析進行研究。逐步聚合動力學可參照上述分析進行研究。2）聚酯化反應中酸催化縮聚的速率常數(shù)）聚酯化反應中酸催化縮聚的速率常數(shù)k k自催化的速率常數(shù)

38、（自催化的速率常數(shù)（2個個數(shù)量級）在外加酸催化情況下，自催化相可以忽略。數(shù)量級）在外加酸催化情況下，自催化相可以忽略。 在不能忽略的情況下，聚合速率寫作：在不能忽略的情況下，聚合速率寫作：3）在多官能團體系中，有些原料分子中不同位置的官能團活性并不相）在多官能團體系中，有些原料分子中不同位置的官能團活性并不相同，這些體系聚合動力學的處理非常復雜，可參考相關專著。同，這些體系聚合動力學的處理非常復雜，可參考相關專著。2，4-二異腈酸酯二異腈酸酯合成聚氨酯最常用的單體。合成聚氨酯最常用的單體。比臨位活潑比臨位活潑2.7倍倍酸催化速率酸催化速率自催化速率自催化速率477.5 影響線型聚合物聚合度的因

39、素和控制方法影響線型聚合物聚合度的因素和控制方法進一步明確聚合度的概念進一步明確聚合度的概念1）將大分子中所含有的）將大分子中所含有的結構單元結構單元的平均數(shù)定義為聚合度的平均數(shù)定義為聚合度Xn。 根據(jù)定義根據(jù)定義：型聚合物的聚合度型聚合物的聚合度Xn = n型聚合物的聚合度型聚合物的聚合度Xn=2n 2）將）將重復單元數(shù)重復單元數(shù)定義為聚合度定義為聚合度DP。根據(jù)定義：根據(jù)定義：型聚合物的結構單元數(shù)等于重復單元數(shù)，型聚合物的結構單元數(shù)等于重復單元數(shù)，聚合度聚合度 DP = Xn = n型聚合物的結構單元數(shù)等于重復單元數(shù)型聚合物的結構單元數(shù)等于重復單元數(shù)2倍，倍，聚合度聚合度 DP = n D

40、P = Xn/2 聚合度聚合度Xn受：反應程度受：反應程度P；可逆平衡狀況；可逆平衡狀況；兩單體非等摩爾比兩單體非等摩爾比的影響。的影響。487.5.1 反應程度對聚合度反應程度對聚合度Xn的影響的影響說明說明：在任何情況下，聚合物的聚合度：在任何情況下，聚合物的聚合度Xn均隨反應程度均隨反應程度 p 的增加而增加。的增加而增加。聚合度與反應程度的關系為：聚合度與反應程度的關系為：p （1- p） ， Xn 存在問題存在問題：縮聚反應的反應程度：縮聚反應的反應程度 p 往往受到一定的限制，往往受到一定的限制， 使聚合度使聚合度Xn難以達到要求。難以達到要求。如前所述如前所述: 當當 p = 0

41、.90 ，Xn =10； p 0.98， Xn 0.99（99%），才能使），才能使Xn=100200. 如如, 尼龍、滌綸、聚碳酸酯、聚砜尼龍、滌綸、聚碳酸酯、聚砜, Xn = 100200時，才能滿足材料強時，才能滿足材料強度的要求。度的要求。 但是但是, p 0.99（99%），使），使 Xn=100200, 難以實現(xiàn)。難以實現(xiàn)。原因所在：原因所在： 一方面一方面, 可逆縮聚反應中，由于平衡的存在不可能或很可逆縮聚反應中，由于平衡的存在不可能或很難使難使 p0.99.“縮合平衡縮合平衡對聚合度對聚合度Xn的影響的影響” 另一方面另一方面, 非等量摩爾比，使端基封閉，也使反應程度非等量摩爾

42、比，使端基封閉，也使反應程度受到限制受到限制.“反應官能團的反應官能團的當量比當量比對聚合度對聚合度Xn的影響的影響”497.5.2 縮合平衡對聚合度縮合平衡對聚合度Xn的影響的影響K P Xn若不排除水，由于可逆反應，若不排除水，由于可逆反應，將達不到很高的將達不到很高的P，得不到高的，得不到高的Xn1. 概述：概述：2.平衡常數(shù)平衡常數(shù)K與聚合度與聚合度Xn的定量關系的推導的定量關系的推導 （起始濃度（起始濃度co=1mol/L, 等摩爾比）：等摩爾比）：K=k1/k-1根據(jù)平衡縮聚動力學方程：根據(jù)平衡縮聚動力學方程：封閉體系封閉體系非封閉體系非封閉體系正逆反應達到平衡時，總聚合速率正逆反

43、應達到平衡時，總聚合速率:= 050A. 對封閉體系：對封閉體系：= 01）對于聚酯反應，對于聚酯反應，K=4，p最大最大=2/3， Xn = 3 2）聚酰胺反應）聚酰胺反應， K=400，p最大最大= 0.95， Xn = 2 13）聚碳酸酯和聚砜類縮聚反應，）聚碳酸酯和聚砜類縮聚反應，K = 1000， Xn = 100， 可看作不可逆反應?？煽醋鞑豢赡娣磻?。根據(jù)：根據(jù)：51B.非封閉體系非封閉體系：(部分除去水分）部分除去水分）= 01）聚合度與低分子副產(chǎn)的濃度平方根成反比聚合度與低分子副產(chǎn)的濃度平方根成反比:對于對于聚酯反應聚酯反應，要求殘留水分很低，高真空下脫水；，要求殘留水分很低，

44、高真空下脫水；聚酰胺反應聚酰胺反應，允許稍高的水分，可在稍低的真空度下脫水；，允許稍高的水分，可在稍低的真空度下脫水；聚碳酸酯和聚砜類縮聚聚碳酸酯和聚砜類縮聚反應，可水介質(zhì)中進行反應。反應，可水介質(zhì)中進行反應。2）工業(yè)生產(chǎn)中采用減壓、加熱、通惰性氣體等措施來排除）工業(yè)生產(chǎn)中采用減壓、加熱、通惰性氣體等措施來排除 副產(chǎn)副產(chǎn)nw，減少逆反應，使反應程度趨于減少逆反應，使反應程度趨于1（ p 0.99），以），以獲得高分子量縮聚物。獲得高分子量縮聚物。co 1mol/LwwnnKcpnKcX0052例題、等摩爾二元酸與二元胺縮聚，平衡常數(shù)為例題、等摩爾二元酸與二元胺縮聚，平衡常數(shù)為1000，在，在封

45、閉體系中反應，問反應程度和聚合度能達到多少？如果封閉體系中反應，問反應程度和聚合度能達到多少？如果羧基起始濃度為羧基起始濃度為4 mol/L，要使聚合度達到，要使聚合度達到200，須將，須將H2O降低到怎樣的程度？降低到怎樣的程度？解：解： 1）封閉體系：）封閉體系： 已知：已知：K=1000， Xn=10001/2+1=33 P=0.97 2) 開放體系（排除水）：開放體系（排除水）：已知：已知：Co=4mol/L, Xn=200 聚合度聚合度Xn=200時，可認為時，可認為P=1 nw=0.1 mol/L wnpnkcpX011537.5.3 線型縮聚物聚合度控制線型縮聚物聚合度控制1）控

46、制反應程度）控制反應程度 聚合度是反應時間或反應程度的函數(shù)，在適當反應時間內(nèi)聚合度是反應時間或反應程度的函數(shù)，在適當反應時間內(nèi)（適當?shù)姆磻潭认拢?，通過降低溫度使反應停止，從而得到（適當?shù)姆磻潭认拢?，通過降低溫度使反應停止，從而得到具有所要求的分子量的聚合物。具有所要求的分子量的聚合物。2）控制反應官能團的當量比）控制反應官能團的當量比 調(diào)節(jié)兩種單體調(diào)節(jié)兩種單體a-a和和b-b的量（濃度），使其中一種稍過量，的量（濃度），使其中一種稍過量，這種聚合反應到一定程度時，所有的鏈端基都成了同一種官能這種聚合反應到一定程度時，所有的鏈端基都成了同一種官能團團-過量的那種官能團。同種官能團之間不能進一

47、步反應，過量的那種官能團。同種官能團之間不能進一步反應，聚合反應停止。聚合反應停止。 這種方法克服了前種方法的缺點，得到的聚合物加熱時，這種方法克服了前種方法的缺點，得到的聚合物加熱時，分子量不會明顯變化。分子量不會明顯變化。543）加入少量單官能團單體）加入少量單官能團單體 單官能團單體一旦與增長的聚合物鏈反應，聚合物末端單官能團單體一旦與增長的聚合物鏈反應，聚合物末端就被單官能團單體封住了，不能再進行反應，因而使分子量就被單官能團單體封住了，不能再進行反應，因而使分子量穩(wěn)定。所以常把加入的單官能團單體稱為穩(wěn)定。所以常把加入的單官能團單體稱為分子量穩(wěn)定劑分子量穩(wěn)定劑。 總之，要想有效地控制聚

48、合物的分子量，就必須準確地調(diào)總之，要想有效地控制聚合物的分子量，就必須準確地調(diào)配雙官能團單體或單官能團單體的過量程度；配雙官能團單體或單官能團單體的過量程度； 如果過量太多，就會造成聚合物的分子量太低，因此，定如果過量太多，就會造成聚合物的分子量太低，因此，定量地研究反應物的當量比對于聚合物分子量的影響十分重要。量地研究反應物的當量比對于聚合物分子量的影響十分重要。 為此，對不同的反應物體系中當量比對于聚合物分子量為此，對不同的反應物體系中當量比對于聚合物分子量的影響分別加以討論。的影響分別加以討論。551. 反應程度等于反應程度等于1時的簡化處理（三種情況）時的簡化處理（三種情況）（1）單體

49、）單體 aAa與稍過量的另一種單體與稍過量的另一種單體 bB b進行縮聚。進行縮聚。p=1，不可逆時的充分反應結果可寫成下式：，不可逆時的充分反應結果可寫成下式：n 重復單元數(shù)，重復單元數(shù)，DP = n = Xn/2 （n不是結構單元數(shù)不是結構單元數(shù)Xn=2n）引入過量分率引入過量分率 q ： 單體單體bBb的過量分率的過量分率q = bBb分子數(shù)分子數(shù)- aAa分子數(shù)分子數(shù) / aAa分子數(shù)分子數(shù)則，則， q = (n+1) - n/n = 1/n = 1/DP = 2/Xn聚合度聚合度DP是單體是單體bBb過量分率過量分率q的倒數(shù)，的倒數(shù)，過量分率過量分率q越大，縮聚物分子量越小。越大，縮

50、聚物分子量越小。過量程度：對過量程度：對n個個aAa單體多出單體多出1個個bBb單體單體q = 1/DP（1）56 官能團官能團a反應程度反應程度 pa=1對于反應：對于反應： 官能團官能團b反應程度反應程度pb=n/(n+1)Xn = 1/1-p = 1/1-1 = Xn = 1/1-p = 1/1- n/(n+1) = n+1 按生成物按生成物 bB - (AB)n-b= 2n /（2n+1）Xn = 1/1-p = 2 n+1n+1 Xn（= 2 n+1） n=1，2，3. (已反應的已反應的a官能團數(shù)官能團數(shù)/起始起始a官能團數(shù)官能團數(shù)）討討 論：論：(已反應的官能團已反應的官能團b數(shù)

51、數(shù)/起始官能團起始官能團b數(shù)）數(shù)）57(2) 等摩爾等摩爾 aAa和和 bBb，另加入少量單官能團物質(zhì)，另加入少量單官能團物質(zhì) Cb進行縮聚進行縮聚。過量程度：對過量程度：對n個個aAa單體多出單體多出1個個Cb單體單體Cb分子相對于分子相對于aAa 或或 bBb 分子的分率（過量分率）分子的分率（過量分率）-（2）q = 1/DP=2/Xn58(3) aRb 雙官能團單體加入少量單官能團物質(zhì)雙官能團單體加入少量單官能團物質(zhì) Cb進行縮聚。進行縮聚。過量程度：過量程度：對對n個個aRb多出多出1個個Cb單官能團物質(zhì)單官能團物質(zhì)Cb相對于相對于aRb的分子百分數(shù)為（過量分率）的分子百分數(shù)為（過量

52、分率）q = 1/DP （3）59(1)兩種單體兩種單體aAa和和bBb非等當量比，其中非等當量比，其中 bB b稍過量；稍過量；(2)兩種單體兩種單體 aAa和和 bBb等當量比，另加入單官能團物質(zhì)等當量比，另加入單官能團物質(zhì)Cb；(3)雙官能團單體雙官能團單體 aRb中加入少量單官能中加入少量單官能Cb物質(zhì)：物質(zhì)：q =1/DP過量分率越大，分子量越小。過量分率越大，分子量越小。(1),(2),(3)q = 1/DP（1）-（2）q = 1/DP=2/Xnq = 1/DP （3）q 反應程度等于反應程度等于1時的簡化處理（三種情況）：時的簡化處理（三種情況）：602. 反應程度反應程度 p

53、1 時的一般情況時的一般情況 在一般情況下，縮聚反應很難提高到在一般情況下，縮聚反應很難提高到 p = 1.000 反應程度反應程度P=0.97到到P=0.98所需要的時間與從起始所需要的時間與從起始P=0到到P=0.97所需要的時間相當。所需要的時間相當。 即，最后提高百分之幾的聚合度需要很長時間。即，最后提高百分之幾的聚合度需要很長時間。（p 1 的一般情況也分三種類型）的一般情況也分三種類型）612. p1 時（三種情況）：時（三種情況）：過量分率過量分率q與當量系數(shù)與當量系數(shù)r 的關系的關系聚合度與過量分率聚合度與過量分率 q 的關系的關系引入兩種單體的官能團數(shù)量比（官能團的當量比）引

54、入兩種單體的官能團數(shù)量比（官能團的當量比） r。q 定義：兩官能團定義：兩官能團a、b的數(shù)量之比為當量系數(shù)的數(shù)量之比為當量系數(shù) r（摩爾系數(shù)）（摩爾系數(shù)）62(1) 兩種單體兩種單體 aAa 和和 bBb非等當量比，其中非等當量比，其中 bB b稍過量稍過量q 定義：兩官能團定義：兩官能團a、b的數(shù)量之比為當量系數(shù)的數(shù)量之比為當量系數(shù) r（摩爾系數(shù)）（摩爾系數(shù)）令令: Na、Nb分別為官能團分別為官能團a、b的起始數(shù)的起始數(shù).1) bBb過量分率過量分率 q與當量系數(shù)與當量系數(shù) r 的關系的關系:aAa分子數(shù)為分子數(shù)為Na/2；bBb分子數(shù)分子數(shù)Nb/2；bBb分子過量數(shù)分子過量數(shù) =（ Nb

55、 - Na）/ 2 bBb分子相對于分子相對于aAa分子的過量分率分子的過量分率q =（Na-Nb）/2 Na/2 （r = Na/Nb）（1） 過量分率過量分率q與當量系數(shù)與當量系數(shù)r 的關系的關系 r = Na/Nb （過量者為分母）（過量者為分母）63令：官能團令：官能團a的反應程度為的反應程度為 p ,則已反應的官能團則已反應的官能團 a 的數(shù)量為的數(shù)量為Na . p（ Na . p等于已反應的官能團等于已反應的官能團 b 數(shù)量）數(shù)量）官能團官能團a殘留數(shù)量為殘留數(shù)量為Na -Na .p;官能團官能團b殘留數(shù)量為殘留數(shù)量為Nb -Na .p 反應后端基總數(shù)反應后端基總數(shù)=官能團殘留總數(shù)

56、：官能團殘留總數(shù)：Na -Na . P+ Nb -Na . P =Na+Nb -2Na . P 反應后生成的大分子數(shù)反應后生成的大分子數(shù)=端基數(shù)量的一半端基數(shù)量的一半: Na+Nb -2Na . P/2 體系中的重復單總元數(shù)體系中的重復單總元數(shù) = aAa分子數(shù)：分子數(shù)：Na/2聚合度：聚合度：（3） 2) 聚合度與過量分率聚合度與過量分率q 的關系：的關系： r = Na/Nb （2） 體系中的結構單元總數(shù)體系中的結構單元總數(shù) = aAa分子數(shù)分子數(shù)+ bBb分子數(shù)：分子數(shù)：Na/2+ Nb/2（2），（），（3）為）為 P1時，時，聚合度（聚合度（DP、Xn）與過量分率）與過量分率q 的關系的關系64當當q非常小時，非常小時， 式中式中q 項可忽略，則項可忽略，則=（2）（3）（1） （2），（），（3）可化簡為下式?？苫啚橄率健＿^量分率過量分率q與當量系數(shù)與當量系數(shù)r 的關系的關系Xn與與q 的關系的關系DP與與q 的關系的關系651）兩單體完全等物質(zhì)量：）兩單體完全等物質(zhì)量： 2）反應程度反應程度p = 1：意義：意義：當當兩單體完全等物質(zhì)量（兩單體完全等物質(zhì)量（r=1或或q=0），和），和反應反應程度程度p =1時，聚合度將變成無窮大，理論上成為一個時，聚合度將變成無窮大，理論上成為一個大分子。大分子。