《高分子化學(xué)》第五章 離子聚合

1、整理課件1第五章第五章 離離 子子 聚聚 合合Ionic Polymerization整理課件2第五章第五章 離子聚合離子聚合離子聚合離子聚合Ionic Polymerization陽(yáng)離子聚合陽(yáng)離子聚合Cationic Polymn.陰離子聚合陰離子聚合Anionic Polymn.開環(huán)聚合開環(huán)聚合Ring Opening Polymerization整理課件35.1 陽(yáng)離子聚合陽(yáng)離子聚合整理課件4在陽(yáng)離子聚合過(guò)程中鏈增長(zhǎng)活性中心與抗衡陰離在陽(yáng)離子聚合過(guò)程中鏈增長(zhǎng)活性中心與抗衡陰離子之間存在以下離解平衡：子之間存在以下離解平衡：反應(yīng)活性增加反應(yīng)活性增加離解程度增加離解程度增加5.1 陽(yáng)離子聚合

2、陽(yáng)離子聚合+ H2CCHYR CH2CHYX單體聚合抗衡陰離子R XR XRX - +RXR / XR + X極化共價(jià)化合物極化分子離子化緊密離子對(duì)溶劑化溶劑分 隔 離子對(duì)離解自由離子緊 對(duì)松 對(duì)整理課件55.1 陽(yáng)離子聚合陽(yáng)離子聚合一般特性：鏈增長(zhǎng)活性中心多樣化；單體一般特性：鏈增長(zhǎng)活性中心多樣化；單體與引發(fā)劑之間存在選擇性；無(wú)雙基終止。與引發(fā)劑之間存在選擇性；無(wú)雙基終止。一、單體一、單體（1）帶給電子取代基的烯烴）帶給電子取代基的烯烴如偏二烷基取代乙烯如偏二烷基取代乙烯 CH2=CRR共軛雙烯共軛雙烯CH2=CR-CH=CH2芳環(huán)取代乙烯芳環(huán)取代乙烯CH2=CHAr(+n)給電子取代乙烯給

3、電子取代乙烯CH2=CH(NRR)烷基烷基乙烯基醚乙烯基醚CH2=CHOR整理課件65.1 陽(yáng)離子聚合陽(yáng)離子聚合環(huán)內(nèi)雙鍵也可進(jìn)行陽(yáng)離子聚合：環(huán)內(nèi)雙鍵也可進(jìn)行陽(yáng)離子聚合：O苯并呋喃茚 -蒎烯二聚戊二烯CH2=CH(NRR)和和CH2=CHOR由于由于N和和O原子上原子上的未成對(duì)電子能與雙鍵形成的未成對(duì)電子能與雙鍵形成p-共軛，使雙鍵電子共軛，使雙鍵電子云密度增大，因而特別活潑。云密度增大，因而特別活潑。一、單體一、單體整理課件75.1 陽(yáng)離子聚合陽(yáng)離子聚合（2）異核不飽和單體）異核不飽和單體R2C=Z，Z為雜原子或雜原為雜原子或雜原子基團(tuán)；子基團(tuán)；如醛如醛RHC=O，酮，酮RRC=O（丙酮除外，

4、丙酮除外，因其最高聚合溫度為因其最高聚合溫度為-273 oC），），硫酮硫酮RRC=S，重氮烷基化合物重氮烷基化合物RRCN2等。等。 （3）雜環(huán)化合物）雜環(huán)化合物：環(huán)結(jié)構(gòu)中含雜原子。包括環(huán)醚、：環(huán)結(jié)構(gòu)中含雜原子。包括環(huán)醚、環(huán)亞胺、環(huán)縮醛、環(huán)硫醚、內(nèi)酯和內(nèi)酰胺等。環(huán)亞胺、環(huán)縮醛、環(huán)硫醚、內(nèi)酯和內(nèi)酰胺等。ONHOOOOONHO環(huán)氧乙烷四氫呋喃環(huán)乙亞胺二氧戊環(huán)己內(nèi)酰胺己內(nèi)酯一、單體一、單體整理課件85.1 陽(yáng)離子聚合陽(yáng)離子聚合引發(fā)陽(yáng)離子與單體加成時(shí)總是進(jìn)攻引發(fā)陽(yáng)離子與單體加成時(shí)總是進(jìn)攻單體分子中單體分子中親核性最強(qiáng)親核性最強(qiáng)的基團(tuán)。的基團(tuán)。二、引發(fā)劑二、引發(fā)劑陽(yáng)離子聚合引發(fā)陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑都是劑都

5、是親電試劑親電試劑（1）質(zhì)子酸）質(zhì)子酸：引發(fā)陽(yáng)離子引發(fā)陽(yáng)離子為離解產(chǎn)生的質(zhì)子為離解產(chǎn)生的質(zhì)子H+： 無(wú)機(jī)酸：無(wú)機(jī)酸：H2SO4， H3PO4等等 有機(jī)酸：有機(jī)酸：CF3CO2H, CCl3CO2H等等 超強(qiáng)酸：超強(qiáng)酸： HClO4 ， CF3SO3H, ClSO3H等等整理課件95.1 陽(yáng)離子聚合陽(yáng)離子聚合一般質(zhì)子酸一般質(zhì)子酸（如（如H2SO4，HCl等）由于生成的抗衡等）由于生成的抗衡陰離子陰離子SO42-、Cl-等的親核性較強(qiáng)，易與碳陽(yáng)離子等的親核性較強(qiáng)，易與碳陽(yáng)離子生成穩(wěn)定的共價(jià)鍵，使增長(zhǎng)鏈?zhǔn)セ钚裕蚨ㄉ煞€(wěn)定的共價(jià)鍵，使增長(zhǎng)鏈?zhǔn)セ钚?，因而通常難以獲得高分子量產(chǎn)物；常難以獲得高分子

6、量產(chǎn)物；超強(qiáng)酸超強(qiáng)酸由于酸性極強(qiáng)，離解常數(shù)大，活性高，引由于酸性極強(qiáng)，離解常數(shù)大，活性高，引發(fā)速率快，且生成的抗衡陰離子親核性弱，難以發(fā)速率快，且生成的抗衡陰離子親核性弱，難以與增長(zhǎng)鏈活性中心成共價(jià)鍵而使反應(yīng)終止。與增長(zhǎng)鏈活性中心成共價(jià)鍵而使反應(yīng)終止。 + CH2=C(CH3)2H-CH2-C(CH3)2 + ClO4HClO4H ClO4H ClO4二、引發(fā)劑二、引發(fā)劑整理課件105.1 陽(yáng)離子聚合陽(yáng)離子聚合（2）Lewis酸酸：主要為金屬鹵化物、有機(jī)：主要為金屬鹵化物、有機(jī)金屬化合物以及它們的復(fù)合物。金屬化合物以及它們的復(fù)合物。其引發(fā)反應(yīng)可分兩種情況：其引發(fā)反應(yīng)可分兩種情況：（i）不能不能

7、“自離子化自離子化”的單獨(dú)的單獨(dú)Lewis酸：酸：與體系與體系中微量的水發(fā)生水解生成中微量的水發(fā)生水解生成H+引發(fā)聚合反應(yīng)。引發(fā)聚合反應(yīng)。BF3 + H2OH BF3OH+ H2C CHXH CH2CHXBF3OHH BF3OH二、引發(fā)劑二、引發(fā)劑整理課件115.1 陽(yáng)離子聚合陽(yáng)離子聚合（ii）能能“自離子化自離子化”的的Lewis酸或不同酸或不同Lewis酸的復(fù)合物酸的復(fù)合物，通過(guò)自離子化或不同，通過(guò)自離子化或不同Lewis酸相酸相互離子化產(chǎn)生陽(yáng)離子引發(fā)聚合反應(yīng)。互離子化產(chǎn)生陽(yáng)離子引發(fā)聚合反應(yīng)。兩種兩種Lewis酸復(fù)合時(shí)，酸性較強(qiáng)的起受體作用，酸復(fù)合時(shí)，酸性較強(qiáng)的起受體作用，從酸性較弱的一方

8、奪取負(fù)離子而產(chǎn)生離子化。從酸性較弱的一方奪取負(fù)離子而產(chǎn)生離子化。2 TiCl4+H2CCHXTi CH2ClClClCHXTiCl5TiCl3 TiCl5TiCl3 TiCl5FeCl3 + BCl3FeCl2 + BCl4FeCl3 + TiCl4FeCl4 + TiCl3二、引發(fā)劑二、引發(fā)劑整理課件125.1 陽(yáng)離子聚合陽(yáng)離子聚合（3）碳陽(yáng)離子引發(fā)劑碳陽(yáng)離子引發(fā)劑：碳陽(yáng)離子源：碳陽(yáng)離子源/Lewis酸組成的復(fù)合引發(fā)體系酸組成的復(fù)合引發(fā)體系碳陽(yáng)離子源碳陽(yáng)離子源是指在是指在Lewis酸的活化下能產(chǎn)生碳酸的活化下能產(chǎn)生碳陽(yáng)離子的化合物：三級(jí)（或芐基）鹵代烴、醚、陽(yáng)離子的化合物：三級(jí)（或芐基）鹵代

9、烴、醚、醇、酯等，在醇、酯等，在Lewis酸的活化下產(chǎn)生碳陽(yáng)離子酸的活化下產(chǎn)生碳陽(yáng)離子引發(fā)聚合反應(yīng)。引發(fā)聚合反應(yīng)。t-RCl + TiCl4t-R + TiCl5t-ROH + TiCl4t-R + TiCl4OHt-ROR + TiCl4t-R + TiCl4ORt-ROOCR + TiCl4t-R + TiCl4RCOOt-R BH2CCHX+t-R CH2CHXB二、引發(fā)劑二、引發(fā)劑整理課件135.1 陽(yáng)離子聚合陽(yáng)離子聚合在這類引發(fā)體系中，通常把碳陽(yáng)離子源稱為在這類引發(fā)體系中，通常把碳陽(yáng)離子源稱為引發(fā)引發(fā)劑劑（initiator)，而把而把Lewis酸稱為酸稱為活化劑活化劑(activa

10、tor)。由于生成的抗衡陰離子都是體積較大且親核性較由于生成的抗衡陰離子都是體積較大且親核性較弱的一些陰離子團(tuán)，因此與單獨(dú)弱的一些陰離子團(tuán)，因此與單獨(dú)Lewis酸體系相比，酸體系相比，較難與鏈增長(zhǎng)活性中心結(jié)合發(fā)生鏈終止反應(yīng)。較難與鏈增長(zhǎng)活性中心結(jié)合發(fā)生鏈終止反應(yīng)。三、三、 溶劑溶劑R XRX - +RXR / XR + X極化共價(jià)化合物極化分子離子化緊密離子對(duì)溶劑化溶劑分 隔 離子對(duì)離解自由離子緊 對(duì)松 對(duì)整理課件145.1 陽(yáng)離子聚合陽(yáng)離子聚合 極性大或溶劑化能力強(qiáng)的溶劑有利于鏈增長(zhǎng)活性極性大或溶劑化能力強(qiáng)的溶劑有利于鏈增長(zhǎng)活性中心與抗衡陰離子的離解，有利于聚合反應(yīng)速率的增中心與抗衡陰離子的

11、離解，有利于聚合反應(yīng)速率的增大；如果溶劑極性太弱以致不能使兩者離解，則使聚大；如果溶劑極性太弱以致不能使兩者離解，則使聚合反應(yīng)不能順利進(jìn)行。合反應(yīng)不能順利進(jìn)行。 凡是容易與碳陽(yáng)離子反應(yīng)使之失去活性的溶劑都凡是容易與碳陽(yáng)離子反應(yīng)使之失去活性的溶劑都不宜選做陽(yáng)離子聚合溶劑。不宜選做陽(yáng)離子聚合溶劑。 因此，適合于用做陽(yáng)離子聚合的溶劑并不多，常因此，適合于用做陽(yáng)離子聚合的溶劑并不多，常用的有芳香烴（如甲苯、苯、硝基苯）、鹵代烴（如用的有芳香烴（如甲苯、苯、硝基苯）、鹵代烴（如CH2Cl2）等。等。三、三、 溶劑溶劑整理課件155.1 陽(yáng)離子聚合陽(yáng)離子聚合四、四、 陽(yáng)離子聚合反應(yīng)機(jī)理陽(yáng)離子聚合反應(yīng)機(jī)理1

12、、 鏈引發(fā)反應(yīng)鏈引發(fā)反應(yīng) 陽(yáng)離子引發(fā)反應(yīng)極快，幾乎瞬間完成，活化能低：陽(yáng)離子引發(fā)反應(yīng)極快，幾乎瞬間完成，活化能低：Ei = 8.421kJ / molBF3 + H2OH BF3OH+ H2C CHXH CH2CHXBF3OHH BF3OH整理課件162、 鏈增長(zhǎng)反應(yīng)鏈增長(zhǎng)反應(yīng) （1）單體的反應(yīng)活性）單體的反應(yīng)活性 雙鍵上取代基的給電子性越強(qiáng)，雙鍵電子云密雙鍵上取代基的給電子性越強(qiáng)，雙鍵電子云密度越高，越易受親電試劑進(jìn)攻，單體活性越高；度越高，越易受親電試劑進(jìn)攻，單體活性越高； 但一旦生成鏈碳陽(yáng)離子后，給電子取代基分散但一旦生成鏈碳陽(yáng)離子后，給電子取代基分散碳陽(yáng)離子的電正性，降低鏈碳陽(yáng)離子的活

13、性，起穩(wěn)碳陽(yáng)離子的電正性，降低鏈碳陽(yáng)離子的活性，起穩(wěn)定鏈碳陽(yáng)離子的作用，即定鏈碳陽(yáng)離子的作用，即單體的反應(yīng)活性與其形成單體的反應(yīng)活性與其形成的增長(zhǎng)鏈活性相反的增長(zhǎng)鏈活性相反。四、四、 陽(yáng)離子聚合反應(yīng)機(jī)理：陽(yáng)離子聚合反應(yīng)機(jī)理：2、 鏈增長(zhǎng)鏈增長(zhǎng) 整理課件17（2）鏈碳陽(yáng)離子與抗衡陰離子間的相互作用）鏈碳陽(yáng)離子與抗衡陰離子間的相互作用影響鏈增長(zhǎng)活性影響鏈增長(zhǎng)活性 一般鏈碳陽(yáng)離子與抗衡陰離子的相互作一般鏈碳陽(yáng)離子與抗衡陰離子的相互作用越弱，兩者越易離解，鏈增長(zhǎng)活性越高。用越弱，兩者越易離解，鏈增長(zhǎng)活性越高。（3）聚合產(chǎn)物結(jié)構(gòu)）聚合產(chǎn)物結(jié)構(gòu) （i）化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu) 與自由基聚合相似，通常乙烯基陽(yáng)離子聚

14、合一般與自由基聚合相似，通常乙烯基陽(yáng)離子聚合一般得到能使鏈增長(zhǎng)碳陽(yáng)離子穩(wěn)定化的首得到能使鏈增長(zhǎng)碳陽(yáng)離子穩(wěn)定化的首-尾加成結(jié)構(gòu)。尾加成結(jié)構(gòu)。H2CCHXCH2CH CH2XCHXCH2CHX四、四、 陽(yáng)離子聚合反應(yīng)機(jī)理：陽(yáng)離子聚合反應(yīng)機(jī)理：2、 鏈增長(zhǎng)鏈增長(zhǎng) 整理課件18（ii）立體結(jié)構(gòu)立體結(jié)構(gòu)陽(yáng)離子聚合產(chǎn)物的立體規(guī)整度受聚合條件的影響較大：陽(yáng)離子聚合產(chǎn)物的立體規(guī)整度受聚合條件的影響較大：a）低溫有利于立體規(guī)整度的提高低溫有利于立體規(guī)整度的提高 低溫不利于抗衡陰離子與鏈增長(zhǎng)碳陽(yáng)離子的離解，低溫不利于抗衡陰離子與鏈增長(zhǎng)碳陽(yáng)離子的離解，使兩者結(jié)合較緊密，單體在與鏈增長(zhǎng)碳陽(yáng)離子加成時(shí)使兩者結(jié)合較緊密，

15、單體在與鏈增長(zhǎng)碳陽(yáng)離子加成時(shí)其立體取向受到限制。其立體取向受到限制。b）立體規(guī)整度隨引發(fā)劑不同而改變立體規(guī)整度隨引發(fā)劑不同而改變 不同引發(fā)劑生成的抗衡陰離子與增長(zhǎng)鏈碳陽(yáng)離子的不同引發(fā)劑生成的抗衡陰離子與增長(zhǎng)鏈碳陽(yáng)離子的相互作用強(qiáng)度不同。相互作用強(qiáng)度不同。 c）立體規(guī)整度以及立體規(guī)整性隨溶劑極性不同而改變立體規(guī)整度以及立體規(guī)整性隨溶劑極性不同而改變 非極性溶劑有利于立體規(guī)整度的提高。非極性溶劑有利于立體規(guī)整度的提高。 非極性溶劑有利于有規(guī)立構(gòu)的生成，而極性溶劑有非極性溶劑有利于有規(guī)立構(gòu)的生成，而極性溶劑有利于無(wú)規(guī)立構(gòu)的生成。利于無(wú)規(guī)立構(gòu)的生成。四、四、 陽(yáng)離子聚合反應(yīng)機(jī)理：陽(yáng)離子聚合反應(yīng)機(jī)理：2

16、、 鏈增長(zhǎng)鏈增長(zhǎng) 整理課件19（4）陽(yáng)離子聚合中的異構(gòu)化反應(yīng)）陽(yáng)離子聚合中的異構(gòu)化反應(yīng) 碳陽(yáng)離子可進(jìn)行重排形成更穩(wěn)定的碳陽(yáng)離碳陽(yáng)離子可進(jìn)行重排形成更穩(wěn)定的碳陽(yáng)離子，在陽(yáng)離子聚合中也存在這種重排反應(yīng)：子，在陽(yáng)離子聚合中也存在這種重排反應(yīng)：H2CCHCHH3CCH3H2O/AlCl3一般條件-100oC以下CH2CHCHH3CCH3CH3CHCHH3CCH3CH3CH2CH3CCH3CH2CH2CH3CCH3(低分子量產(chǎn)物）四、四、 陽(yáng)離子聚合反應(yīng)機(jī)理：陽(yáng)離子聚合反應(yīng)機(jī)理：2、 鏈增長(zhǎng)鏈增長(zhǎng) 整理課件203、 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) 四、四、 陽(yáng)離子聚合反應(yīng)機(jī)理：陽(yáng)離子聚合反應(yīng)機(jī)理：3、 鏈轉(zhuǎn)移鏈轉(zhuǎn)

17、移 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)是陽(yáng)離子聚合中常見的副反應(yīng)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)是陽(yáng)離子聚合中常見的副反應(yīng)（i）向單體鏈轉(zhuǎn)移向單體鏈轉(zhuǎn)移：增長(zhǎng)鏈碳陽(yáng)離子以：增長(zhǎng)鏈碳陽(yáng)離子以H+形式脫形式脫去去-氫給單體，這是陽(yáng)離子聚合中氫給單體，這是陽(yáng)離子聚合中最普遍存在最普遍存在的也的也是是難以抑制難以抑制的內(nèi)在副反應(yīng)的內(nèi)在副反應(yīng)：CH2CH2PhX+H2CCHPhCH CHPh+H3C CHPhX 由于由于H+引發(fā)通常得到低分子量的產(chǎn)物，因此脫引發(fā)通常得到低分子量的產(chǎn)物，因此脫H+鏈鏈轉(zhuǎn)移易導(dǎo)致聚合產(chǎn)物分子量的下降和分子量分布變轉(zhuǎn)移易導(dǎo)致聚合產(chǎn)物分子量的下降和分子量分布變寬，是不希望發(fā)生的副反應(yīng)，可通過(guò)添加寬，是不希望發(fā)生的副反應(yīng)，可

18、通過(guò)添加Lewis堿堿加加以抑制。以抑制。整理課件21CH2CR2+NCH CR2+NH如在聚合體系中加入如在聚合體系中加入“質(zhì)子阱質(zhì)子阱”2,6-二特丁基吡二特丁基吡啶（啶（DtBP）：）： DtBP由于兩體積大的特丁基的立體阻礙，只能與由于兩體積大的特丁基的立體阻礙，只能與H+反應(yīng)生成穩(wěn)定的鎓離子，從而抑制了向單體的鏈反應(yīng)生成穩(wěn)定的鎓離子，從而抑制了向單體的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。轉(zhuǎn)移反應(yīng)。 結(jié)果雖然使單體轉(zhuǎn)化率即總的聚合物產(chǎn)率降低，結(jié)果雖然使單體轉(zhuǎn)化率即總的聚合物產(chǎn)率降低，但能提高聚合產(chǎn)物的平均分子量，降低分子量分布。但能提高聚合產(chǎn)物的平均分子量，降低分子量分布。四、四、 陽(yáng)離子聚合反應(yīng)機(jī)理：陽(yáng)離子

19、聚合反應(yīng)機(jī)理：3、 鏈轉(zhuǎn)移鏈轉(zhuǎn)移 整理課件22（ii）苯環(huán)烷基化反應(yīng)：苯環(huán)烷基化反應(yīng)：生成支化高分子生成支化高分子（iii）增長(zhǎng)鏈碳陽(yáng)離子從其它鏈奪取增長(zhǎng)鏈碳陽(yáng)離子從其它鏈奪取H-生成生成更穩(wěn)定的碳陽(yáng)離子：更穩(wěn)定的碳陽(yáng)離子：引發(fā)單體聚合引發(fā)單體聚合CH2CHPhCH2CH2PhXH2C CHPh+CH2CCCPh+H3C CHPhX+CH2CH2PhXCH2CHPhCH2CH2CH2Ph+CH2CPhCH2X四、四、 陽(yáng)離子聚合反應(yīng)機(jī)理：陽(yáng)離子聚合反應(yīng)機(jī)理：3、 鏈轉(zhuǎn)移鏈轉(zhuǎn)移 整理課件23（iv）向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移:（v）向引發(fā)劑的鏈轉(zhuǎn)移：向引發(fā)劑的鏈轉(zhuǎn)移：+CH2CH2PhXCH2

20、CHPh+H2C CHPh+CH3CH2PhXCCH3CH3Cl + BCl3CCH3CH2BCl4CH2=CH(CH3)2聚合CH2CCH3CH2BCl4CCH3CH3Cl+CH2CCH3CH3Cl +CCH3CH2BCl4四、四、 陽(yáng)離子聚合反應(yīng)機(jī)理：陽(yáng)離子聚合反應(yīng)機(jī)理：3、 鏈轉(zhuǎn)移鏈轉(zhuǎn)移 整理課件24既是引發(fā)劑又是鏈轉(zhuǎn)移劑，通常稱既是引發(fā)劑又是鏈轉(zhuǎn)移劑，通常稱為為鏈轉(zhuǎn)移引發(fā)劑鏈轉(zhuǎn)移引發(fā)劑（inifer), 如果聚合反應(yīng)中不存在向單如果聚合反應(yīng)中不存在向單體等其它的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，就可獲得末端含體等其它的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，就可獲得末端含-Cl的聚合的聚合產(chǎn)物。產(chǎn)物。 所含的末端所含的末端-Cl功能基

21、可通過(guò)適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化功能基可通過(guò)適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為其它的功能基，而賦予聚合物特殊性能與應(yīng)用。為其它的功能基，而賦予聚合物特殊性能與應(yīng)用。CCH3CH3Cl四、四、 陽(yáng)離子聚合反應(yīng)機(jī)理：陽(yáng)離子聚合反應(yīng)機(jī)理：3、 鏈轉(zhuǎn)移鏈轉(zhuǎn)移 整理課件25CCH3CH3Cl+ BCl3CCH3CH3BCl4CH2=CH(CH3)2聚合CH2CCH3CH2BCl4CCH3CH3ClCCH3CH3CCH3CH3CCH3CH3BCl4C CH2CH3CH3BCl4IniferIniferCH2CCH3CH3CCH3CH3CCH3CH3C CH2CH3CH3ClCl假如用的是雙功能引發(fā)劑就可獲得假如用的是雙功能引發(fā)

22、劑就可獲得遙爪遙爪高分子高分子（telechelic polymer）：）：四、四、 陽(yáng)離子聚合反應(yīng)機(jī)理：陽(yáng)離子聚合反應(yīng)機(jī)理：3、 鏈轉(zhuǎn)移鏈轉(zhuǎn)移 整理課件26陽(yáng)離子聚合中除鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致增長(zhǎng)陽(yáng)離子聚合中除鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致增長(zhǎng)鏈?zhǔn)Щ钔猓€可發(fā)生以下的終止反應(yīng)：鏈?zhǔn)Щ钔?，還可發(fā)生以下的終止反應(yīng)：（i）鏈增長(zhǎng)碳陽(yáng)離子與抗衡陰離子結(jié)合鏈增長(zhǎng)碳陽(yáng)離子與抗衡陰離子結(jié)合： 如如Cl3CCOOH/TiCl4引發(fā)的異丁烯聚合引發(fā)的異丁烯聚合4、 鏈終止反應(yīng)鏈終止反應(yīng) CH2CCH3CH3OCCCl3OTiCl4CH2CCH3CH3OCCCl3O+ TiCl4四、四、 陽(yáng)離子聚合反應(yīng)機(jī)理：陽(yáng)離子聚合反應(yīng)機(jī)理：4

23、、 鏈終止鏈終止 整理課件27易發(fā)生在易發(fā)生在抗衡陰離子親核性較強(qiáng)抗衡陰離子親核性較強(qiáng)或或溶劑極性溶劑極性不利于抗衡陰離子與鏈增長(zhǎng)碳陽(yáng)離子的離解不利于抗衡陰離子與鏈增長(zhǎng)碳陽(yáng)離子的離解的聚合體系中。的聚合體系中。CH2CHOCCF3OCH2CHOCCF3O再再如如CF3COOH引引發(fā)發(fā)苯苯乙乙烯烯聚聚合合四、四、 陽(yáng)離子聚合反應(yīng)機(jī)理：陽(yáng)離子聚合反應(yīng)機(jī)理：4、 鏈終止鏈終止 整理課件28 （ii）鏈增長(zhǎng)碳陽(yáng)離子與抗衡陰離子團(tuán)中某鏈增長(zhǎng)碳陽(yáng)離子與抗衡陰離子團(tuán)中某陰離子結(jié)合生成穩(wěn)定的共價(jià)鍵陰離子結(jié)合生成穩(wěn)定的共價(jià)鍵 如如H2O/BCl3引發(fā)的異丁烯聚合引發(fā)的異丁烯聚合抗衡陰離子團(tuán)中抗衡陰離子團(tuán)中B-O

24、H鍵比鍵比B-Cl鍵強(qiáng)，更易脫去鍵強(qiáng)，更易脫去Cl-與與增長(zhǎng)鏈碳陽(yáng)離子結(jié)合生成較穩(wěn)定的增長(zhǎng)鏈碳陽(yáng)離子結(jié)合生成較穩(wěn)定的C-Cl鍵，而新形鍵，而新形成的成的Lewis酸酸BCl2OH不足以活化不足以活化C-Cl鍵產(chǎn)生碳陽(yáng)離鍵產(chǎn)生碳陽(yáng)離子，從而導(dǎo)致反應(yīng)終止。子，從而導(dǎo)致反應(yīng)終止。CH2CCH3CH3HOBCl3CH2CCH3CH3Cl + BCl2OH四、四、 陽(yáng)離子聚合反應(yīng)機(jī)理：陽(yáng)離子聚合反應(yīng)機(jī)理：4、 鏈終止鏈終止 整理課件295、陽(yáng)離子活性聚合、陽(yáng)離子活性聚合陽(yáng)離子聚合易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移與鏈終止反應(yīng)，要獲得活陽(yáng)離子聚合易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移與鏈終止反應(yīng)，要獲得活性聚合得從根本上改變?cè)鲩L(zhǎng)鏈碳陽(yáng)離子的本性，這性聚

25、合得從根本上改變?cè)鲩L(zhǎng)鏈碳陽(yáng)離子的本性，這種改變主要從改變種改變主要從改變?cè)鲩L(zhǎng)鏈碳陽(yáng)離子與抗衡陰離子之增長(zhǎng)鏈碳陽(yáng)離子與抗衡陰離子之間的相互作用間的相互作用著手，即設(shè)計(jì)適宜的引發(fā)體系。著手，即設(shè)計(jì)適宜的引發(fā)體系。H2C CHX+ A+B-A CH2CHXBA CH2CHXBA CH2CXBH + -A CH2CHX+ B-共價(jià)化合物緊密離子對(duì)自由離子四、四、 陽(yáng)離子聚合反應(yīng)機(jī)理：陽(yáng)離子聚合反應(yīng)機(jī)理：5、 活性聚合活性聚合 整理課件30因此，活性聚合的實(shí)現(xiàn)應(yīng)設(shè)法使上述平衡因此，活性聚合的實(shí)現(xiàn)應(yīng)設(shè)法使上述平衡有有利于共價(jià)化合物和緊密離子對(duì)的生成，同時(shí)利于共價(jià)化合物和緊密離子對(duì)的生成，同時(shí)還得使共價(jià)化合

26、物易活化還得使共價(jià)化合物易活化，要達(dá)到這個(gè)目的，要達(dá)到這個(gè)目的，目前報(bào)導(dǎo)的途徑主要有三：目前報(bào)導(dǎo)的途徑主要有三：（1）帶適當(dāng)親核性抗衡陰離子的引發(fā)體系）帶適當(dāng)親核性抗衡陰離子的引發(fā)體系 對(duì)于活性高的單體，可用三級(jí)酯（醇）或鹵代對(duì)于活性高的單體，可用三級(jí)酯（醇）或鹵代烴被弱烴被弱Lewis酸活化，形成的抗衡陰離子（團(tuán)）酸活化，形成的抗衡陰離子（團(tuán)）具有適當(dāng)?shù)挠H核性。具有適當(dāng)?shù)挠H核性。如以如以HI/ZnCl2為引發(fā)體系的乙烯基異丁基醚：為引發(fā)體系的乙烯基異丁基醚：H2CCHOiBuHIH3C CHOiBuIZnCl2H3C COiBuIZnCl2 +H -活性聚合四、四、 陽(yáng)離子聚合反應(yīng)機(jī)理：陽(yáng)離

27、子聚合反應(yīng)機(jī)理：5、 活性聚合活性聚合 整理課件31 （2）加入親核試劑（）加入親核試劑（Lewis堿）堿）當(dāng)引發(fā)體系中的當(dāng)引發(fā)體系中的Lewis酸酸性較強(qiáng)時(shí)，它對(duì)引發(fā)劑酸酸性較強(qiáng)時(shí)，它對(duì)引發(fā)劑R-X中的中的X基團(tuán)的親合作用強(qiáng)，使之與基團(tuán)的親合作用強(qiáng)，使之與R基團(tuán)離解，基團(tuán)離解，而兩者復(fù)合形成的二元抗衡陰離子團(tuán)的親核作用而兩者復(fù)合形成的二元抗衡陰離子團(tuán)的親核作用弱，因而傾向于與碳陽(yáng)離子完全離解，形成自由弱，因而傾向于與碳陽(yáng)離子完全離解，形成自由碳陽(yáng)離子，對(duì)于這樣的聚合體系要獲得活性聚合，碳陽(yáng)離子，對(duì)于這樣的聚合體系要獲得活性聚合，可可加入適宜的親核試劑，與自由碳陽(yáng)離子作用形加入適宜的親核試劑，

28、與自由碳陽(yáng)離子作用形成鎓離子，成鎓離子，降低增長(zhǎng)鏈碳陽(yáng)離子的活性。降低增長(zhǎng)鏈碳陽(yáng)離子的活性。 如在如在CH3COOH/AlEtCl2為引發(fā)體系的乙烯基醚為引發(fā)體系的乙烯基醚聚合反應(yīng)中加入二氧六環(huán)：聚合反應(yīng)中加入二氧六環(huán)：四、四、 陽(yáng)離子聚合反應(yīng)機(jī)理：陽(yáng)離子聚合反應(yīng)機(jī)理：5、 活性聚合活性聚合 整理課件32H2CCHORCH3COOHH3C CHOROOCCH3EtAlCl2H3C CORHOCCH3O AlEtCl2非活性聚合OOH3C CORHOCCH3O AlEtCl2O + -活性聚合（3）外加同離子鹽）外加同離子鹽要使離解平衡向有利于生成共價(jià)化合物和緊密離要使離解平衡向有利于生成共價(jià)化

29、合物和緊密離子對(duì)的方向移動(dòng)，可通過(guò)增加離解產(chǎn)物濃度來(lái)實(shí)子對(duì)的方向移動(dòng)，可通過(guò)增加離解產(chǎn)物濃度來(lái)實(shí)現(xiàn)。因此，可在反應(yīng)體系中加入外加鹽使之與過(guò)現(xiàn)。因此，可在反應(yīng)體系中加入外加鹽使之與過(guò)剩的剩的Lewis酸作用形成抗衡陰離子的同離子鹽。酸作用形成抗衡陰離子的同離子鹽。 四、四、 陽(yáng)離子聚合反應(yīng)機(jī)理：陽(yáng)離子聚合反應(yīng)機(jī)理：5、 活性聚合活性聚合 整理課件33外加鹽主要為季銨鹽外加鹽主要為季銨鹽n-Bu4NX（X=Cl， Br，I）和季磷鹽和季磷鹽n-Bu4PX，它們可與引發(fā)體系它們可與引發(fā)體系中過(guò)量的中過(guò)量的Lewis酸反應(yīng)生成抗衡陰離子的同酸反應(yīng)生成抗衡陰離子的同離子，從而抑制離解反應(yīng)。離子，從而抑制

30、離解反應(yīng)。CH2CCH3CH3TiCl5CH2CCH3CH3+TiCl5+ nBu4NClnBu4N + TiCl5TiCl4四、四、 陽(yáng)離子聚合反應(yīng)機(jī)理：陽(yáng)離子聚合反應(yīng)機(jī)理：5、 活性聚合活性聚合 整理課件34四、四、 陽(yáng)離子聚合反應(yīng)機(jī)理：陽(yáng)離子聚合反應(yīng)機(jī)理：6、 特點(diǎn)特點(diǎn) 6、陽(yáng)離子聚合反應(yīng)機(jī)理特點(diǎn)、陽(yáng)離子聚合反應(yīng)機(jī)理特點(diǎn)快引發(fā)快引發(fā) Ei = 8.421kJ / mol快增長(zhǎng)快增長(zhǎng) Ep = 8.421kJ / mol易轉(zhuǎn)移易轉(zhuǎn)移 CM = ktr,M /kp = 10-1 10-2難終止難終止 整理課件355.1 陽(yáng)離子聚合陽(yáng)離子聚合五、五、 陽(yáng)離子聚合動(dòng)力學(xué)陽(yáng)離子聚合動(dòng)力學(xué)kpMkt

31、Xn1+ CM+ CSMSXn1CMKkikpCRHMkt2Rp聚合速率：聚合速率：聚合度：聚合度：C:催化劑濃度；催化劑濃度； RH:助催化劑濃度助催化劑濃度整理課件36六、影響陽(yáng)離子聚合的因素六、影響陽(yáng)離子聚合的因素5.1 陽(yáng)離子聚合陽(yáng)離子聚合1、反應(yīng)介質(zhì)、反應(yīng)介質(zhì)2、反離子、反離子3、溫度、溫度XnRpEt- Ei- EpEtr, M- Ep-21+ 41.8 kJ / mol-12.5- 29 kJ / mol所以：所以：T ，Xn陽(yáng)離子聚合要求低溫反應(yīng)陽(yáng)離子聚合要求低溫反應(yīng)整理課件37七、典型的陽(yáng)離子聚合反應(yīng)七、典型的陽(yáng)離子聚合反應(yīng)5.1 陽(yáng)離子聚合陽(yáng)離子聚合1、聚異丁烯、聚異丁烯A

32、lCl3引發(fā)，引發(fā)，040 C，Mn 1, r21，意味意味著兩單體有各自生成均聚物的傾向，因此這時(shí)要特別著兩單體有各自生成均聚物的傾向，因此這時(shí)要特別注意區(qū)分所得產(chǎn)物是共聚物還是均聚物的混合物。如注意區(qū)分所得產(chǎn)物是共聚物還是均聚物的混合物。如果是共聚物，獲得嵌段共聚物的可能性很大。果是共聚物，獲得嵌段共聚物的可能性很大。 5.3 離子共聚合離子共聚合1、 陽(yáng)離子共聚合陽(yáng)離子共聚合整理課件835.3 離子共聚合離子共聚合（3）引發(fā)劑和溶劑的影響）引發(fā)劑和溶劑的影響 引發(fā)劑和溶劑對(duì)引發(fā)劑和溶劑對(duì)結(jié)構(gòu)不同單體對(duì)結(jié)構(gòu)不同單體對(duì)的共聚反應(yīng)影響的共聚反應(yīng)影響較大。非極性溶劑有利于極性單體競(jìng)聚率的提高，而較大。非極性溶劑有利于極性單體競(jìng)聚率的提高，而極性溶劑則有利于活性較高單體競(jìng)聚率的提高。如異極性溶劑則有利于活性較高單體競(jìng)聚率的提高。如異丁烯和對(duì)氯苯乙烯共聚，在非極性溶劑中，鏈增長(zhǎng)碳丁烯和對(duì)氯苯乙烯共聚，在非極性溶劑中，鏈增長(zhǎng)碳陽(yáng)