3沉淀與過(guò)濾分離a

1、3 3 沉淀與過(guò)濾分離沉淀與過(guò)濾分離定義：定義： 沉淀分離法是利用沉淀分離法是利用沉淀反應(yīng)沉淀反應(yīng)有選擇地有選擇地沉淀某些離子，而其它離子則留于溶液中從沉淀某些離子，而其它離子則留于溶液中從而達(dá)到分離的目的。而達(dá)到分離的目的。實(shí)際的操作：實(shí)際的操作： 在試液中在試液中加入適當(dāng)?shù)某恋韯┘尤脒m當(dāng)?shù)某恋韯?，使待測(cè)，使待測(cè)組分沉淀出來(lái)，或?qū)⒏蓴_組分沉淀除去，從組分沉淀出來(lái)，或?qū)⒏蓴_組分沉淀除去，從而達(dá)到分離的目的。而達(dá)到分離的目的。3.1 3.1 概述概述沉淀的基本原理沉淀的基本原理 以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)，即根據(jù)溶解度原理，利用待以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)，即根據(jù)溶解度原理，利用待測(cè)組分或干擾組分與沉淀劑反應(yīng)，把待

2、測(cè)組分沉淀測(cè)組分或干擾組分與沉淀劑反應(yīng)，把待測(cè)組分沉淀出來(lái)，或?qū)⒏蓴_組分沉淀析出而除去。出來(lái)，或?qū)⒏蓴_組分沉淀析出而除去。 沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡在難溶電解質(zhì)的飽和溶液中，在難溶電解質(zhì)的飽和溶液中，未溶解的電解質(zhì)和溶液中相應(yīng)離子之間建立的多相未溶解的電解質(zhì)和溶液中相應(yīng)離子之間建立的多相電離平衡。電離平衡。 根據(jù)溶度積的數(shù)值，可判斷定溫下難溶電解質(zhì)在根據(jù)溶度積的數(shù)值，可判斷定溫下難溶電解質(zhì)在溶液中沉淀或溶解的情況。溶液中沉淀或溶解的情況。 ksp在一定溫度下的飽和溶液中是一個(gè)常數(shù)，是衡在一定溫度下的飽和溶液中是一個(gè)常數(shù)，是衡量沉淀溶解度的量沉淀溶解度的 一個(gè)尺度。其大小取決于沉淀的一個(gè)尺度。其

3、大小取決于沉淀的結(jié)構(gòu)、溫度等因素。結(jié)構(gòu)、溫度等因素。沉淀分離法的特點(diǎn)：沉淀分離法的特點(diǎn)：（1 1）操作較繁瑣且費(fèi)時(shí)）操作較繁瑣且費(fèi)時(shí)沉淀分離需經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌等多部操作沉淀分離需經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌等多部操作（2 2） 分離選擇性較差分離選擇性較差某些組分的沉淀，分離不完全。某些組分的沉淀，分離不完全。改進(jìn)：改進(jìn)：（1 1）加快過(guò)濾、洗滌速度；）加快過(guò)濾、洗滌速度；（2 2）使用選擇性較好的有機(jī)沉淀劑，提高分離效率）使用選擇性較好的有機(jī)沉淀劑，提高分離效率 沉淀分離法在分析化學(xué)中仍是一種常用的分離方法。沉淀分離法在分析化學(xué)中仍是一種常用的分離方法。沉淀分離法的適用范圍沉淀分離法的適用范圍沉淀分離法主要

4、包括：沉淀分離法主要包括： 沉淀分離法沉淀分離法和和共沉淀分離法共沉淀分離法。（1 1）沉淀分離通常用于較大量或中等含量（一般）沉淀分離通常用于較大量或中等含量（一般0.01mol/l)0.01mol/l)而以剩余被沉淀離子濃度而以剩余被沉淀離子濃度小于小于1010-5 -5 mol/lmol/l為沉淀完全的標(biāo)志。為沉淀完全的標(biāo)志。（2 2） 在低含量分析中，沉淀分離主要是利用在低含量分析中，沉淀分離主要是利用共沉共沉淀淀現(xiàn)象將現(xiàn)象將痕量組分（小于痕量組分（小于1mg/ml）分離或富集。分離或富集。3.2 3.2 常用的沉淀分離體系常用的沉淀分離體系常用的沉淀試劑常用的沉淀試劑 無(wú)機(jī)沉淀劑無(wú)機(jī)

5、沉淀劑氫氧化物、氫氧化物、硫酸鹽沉淀、硫酸鹽沉淀、鹵化物沉淀、硫化物沉淀、鹵化物沉淀、硫化物沉淀、磷酸鹽沉淀等磷酸鹽沉淀等。 有機(jī)沉淀劑有機(jī)沉淀劑草酸、銅試劑、銅鐵試劑草酸、銅試劑、銅鐵試劑(n-亞硝基苯基羥銨亞硝基苯基羥銨)等。等。常用的分離方法常用的分離方法 氫氧化物沉淀分離法氫氧化物沉淀分離法 硫化物沉淀分離法硫化物沉淀分離法 共沉淀分離法共沉淀分離法 均相沉淀分離法均相沉淀分離法naoh法法 可使兩性氫氧化物可使兩性氫氧化物(al, ga, zn, be, cro2, mo, w, geo32-, v, nb, ta, sn, pb等等)溶解而與其它氫氧化物溶解而與其它氫氧化物(cu,

6、 hg, fe, co, ni, ti. zr, hf, th, re等等)沉淀分離。沉淀分離。 氨水氨水-銨鹽緩沖法銨鹽緩沖法 控制控制ph值值810，使高價(jià)離子沉淀，使高價(jià)離子沉淀(al, sn等等), 與一、二與一、二價(jià)離子價(jià)離子(堿土金屬，一、二副族堿土金屬，一、二副族)分離。分離。zno懸濁液法懸濁液法 控制控制ph為為6，定量沉淀，定量沉淀ph6以下能沉淀完全的金屬離子。以下能沉淀完全的金屬離子。1.1.氫氧化物沉淀氫氧化物沉淀有機(jī)堿法有機(jī)堿法 六次甲基四胺，吡啶，苯胺等有機(jī)堿與其共軛酸組成溶液六次甲基四胺，吡啶，苯胺等有機(jī)堿與其共軛酸組成溶液控制溶液的控制溶液的ph值。值。*加入

7、加入nh4cl的作用：的作用：（1）控制溶液的控制溶液的phph為為8 89 9，并且防止，并且防止mg(oh)mg(oh)2 2沉淀沉淀和減少和減少a1(oh)a1(oh)3 3的溶解的溶解（2 2）大量的）大量的nhnh4 4+ +作為抗衡離子，減少了氫氧化物對(duì)作為抗衡離子，減少了氫氧化物對(duì)其它其它金屬離子的吸附金屬離子的吸附（3）大量存在的電解質(zhì)促進(jìn)了膠體沉淀的凝聚，可）大量存在的電解質(zhì)促進(jìn)了膠體沉淀的凝聚，可獲得含水量小，結(jié)構(gòu)緊密的沉淀獲得含水量小，結(jié)構(gòu)緊密的沉淀。氫氧化物沉淀分離的控制：氫氧化物沉淀分離的控制：1.金屬氫氧化物沉淀的溶度積有相差很大，通過(guò)控制酸度使某金屬氫氧化物沉淀的

8、溶度積有相差很大，通過(guò)控制酸度使某些金屬離子相互分離。些金屬離子相互分離。2.氫氧化物沉淀為膠體沉淀，共沉淀嚴(yán)重，影響分離效果。氫氧化物沉淀為膠體沉淀，共沉淀嚴(yán)重，影響分離效果。（1）采用）采用“小體積小體積”沉淀法沉淀法小體積、大濃度且有大量對(duì)測(cè)小體積、大濃度且有大量對(duì)測(cè)定沒(méi)有干擾的鹽存在下進(jìn)行沉淀。定沒(méi)有干擾的鹽存在下進(jìn)行沉淀。 如：在大量如：在大量nacl存在下，存在下，naoh分離分離al3+與與fe3+（2）控制）控制ph值選擇合適的沉淀劑值選擇合適的沉淀劑 不同金屬形成氫氧化物不同金屬形成氫氧化物的的ph值、及介質(zhì)不同。值、及介質(zhì)不同。 如：如：al3+、fe3+、ti（iv）與）

9、與cu2+、cd2+、co2+ 、 ni2+ 、 zn2+ 、mn2+的分離的分離（3）采用均勻沉淀法或在較熱、濃溶液中沉淀并且熱溶液洗滌）采用均勻沉淀法或在較熱、濃溶液中沉淀并且熱溶液洗滌消除共沉淀消除共沉淀（4）加入掩蔽劑提高分離選擇性）加入掩蔽劑提高分離選擇性金屬氫氧化物開(kāi)始沉淀與完全沉淀的金屬氫氧化物開(kāi)始沉淀與完全沉淀的ph值值金金屬屬氫氫氧氧化化物物開(kāi)開(kāi)始始沉沉淀淀與與完完全全沉沉淀淀的的ph值值（設(shè)設(shè)金金屬屬離離子子的的濃濃度度為為：0.01mol/l）氫氫氧氧化化物物開(kāi)開(kāi)始始沉沉淀淀ph值值沉沉淀淀完完全全ph值值氫氫氧氧化化物物開(kāi)開(kāi)始始沉沉淀淀ph值值沉沉淀淀完完全全 ph值值

10、h2wo400zn（oh）26.48.5sn（oh）40.51稀稀土土氫氫氧氧化化物物6.8-8.5-9.5tio（oh）20.52.0pb（oh）27.28.7ge（oh）40.81.2ag2o8.211.2zro（oh）22.33.8fe（oh）27.59.7fe（oh）32.34.1co（oh）27.68.2al（oh）34.05.2ni（oh）27.78.4th（oh）44.5cd（oh）28.28.7cr（oh）34.95.9mn（oh）28.810.4be（oh）26.26.8mg（oh）210.412.4加入掩蔽劑提高分離選擇性加入掩蔽劑提高分離選擇性提高氫氧化物沉淀分離的方法提

11、高氫氧化物沉淀分離的方法（1 1） 采用采用“小體積小體積”沉淀法沉淀法小體積、大濃度且小體積、大濃度且有大量對(duì)測(cè)定沒(méi)有干擾的鹽存在下進(jìn)行沉淀。如：有大量對(duì)測(cè)定沒(méi)有干擾的鹽存在下進(jìn)行沉淀。如：在大量在大量naclnacl存在下，存在下，naohnaoh分離分離alal3+3+與與fefe3+3+。（2 2）加入掩蔽劑提高分離選擇性。）加入掩蔽劑提高分離選擇性。（3 3） 控制控制phph值選擇合適的沉淀劑值選擇合適的沉淀劑 不同金屬形成氫氧化物的不同金屬形成氫氧化物的phph值及介質(zhì)不同。值及介質(zhì)不同。（4 4）采用均勻沉淀法或在較熱、濃溶液中沉淀并且熱）采用均勻沉淀法或在較熱、濃溶液中沉淀并

12、且熱溶液洗滌消除共沉淀。溶液洗滌消除共沉淀。 2. 硫化物沉淀硫化物沉淀（1）硫化物的溶度積相差比較大的，通過(guò)控制溶液的酸度來(lái)控制）硫化物的溶度積相差比較大的，通過(guò)控制溶液的酸度來(lái)控制硫離子濃度，而使金屬離子相互分離。硫離子濃度，而使金屬離子相互分離。（2）硫化物沉淀分離的選擇性不高）硫化物沉淀分離的選擇性不高（3）硫化物沉淀多是膠體，共沉淀現(xiàn)象嚴(yán)重，甚至還存在繼沉淀，）硫化物沉淀多是膠體，共沉淀現(xiàn)象嚴(yán)重，甚至還存在繼沉淀，可以采用硫代乙酰胺在酸性或堿性溶液中水解進(jìn)行均相沉淀可以采用硫代乙酰胺在酸性或堿性溶液中水解進(jìn)行均相沉淀（4）適用于分離除去重金屬（如）適用于分離除去重金屬（如pb2+ ）

13、表表 8-3 硫硫化化物物沉沉淀淀劑劑沉沉淀淀劑劑沉沉淀淀介介質(zhì)質(zhì)可可以以沉沉淀淀的的離離子子備備注注h2s稀稀 hcl介介質(zhì)質(zhì)(0.2-0.5 mol/l)ag+、pb2+、cu2+、cd2+、hg2+、bi3+、as（iii） 、sn（iv） 、sn2+、sb（iii） 、sb（v）*na2s堿堿性性介介質(zhì)質(zhì)（ph9）ag+、pb2+、cu2+、cd2+、bi3+、fe3+、fe2+、co2+ 、zn2+、ni2+ 、mn2+、sn2+、（nh4）2s氨氨性性介介質(zhì)質(zhì)ag+、pb2+、cu2+、cd2+、hg2+、bi3+、fe3+、fe2+、co2+ 、zn2+、ni2+ 、mn2+、s

14、n2+、硫化物沉淀分離的特點(diǎn)硫化物沉淀分離的特點(diǎn)（1 1）各種硫化物的溶度積相差比較大，通過(guò)）各種硫化物的溶度積相差比較大，通過(guò)控制溶液的酸度來(lái)控制硫離子濃度，而使控制溶液的酸度來(lái)控制硫離子濃度，而使金屬離子相互分離。金屬離子相互分離。（2 2） h h2 2s s有毒，氣味難聞；選擇性差。有毒，氣味難聞；選擇性差。（3 3）均相沉淀：硫化物沉淀大多是膠體，共）均相沉淀：硫化物沉淀大多是膠體，共沉淀現(xiàn)象比較嚴(yán)重，甚至還存在繼沉淀現(xiàn)沉淀現(xiàn)象比較嚴(yán)重，甚至還存在繼沉淀現(xiàn)象。可以采用硫代乙酰胺在酸性或堿性溶象。可以采用硫代乙酰胺在酸性或堿性溶液中水解進(jìn)行均相沉淀。液中水解進(jìn)行均相沉淀。3.3.其它無(wú)

15、機(jī)沉淀劑分離法其它無(wú)機(jī)沉淀劑分離法 沉淀劑 沉淀介質(zhì) 適用性與沉淀的離子稀hcl稀hno3ag+、pb2+（溶解度較大）、hg2+、ti（iv）稀h2so4稀hno3ca2+、sr2+、ba2+、pb2+、ra2+hf或nh4f弱酸介質(zhì)ca2+、sr2+、th（iv）、稀土h3po4或 nah2po4或 na2hpo2或 na3po4酸性介質(zhì)弱酸性介質(zhì)氨性介質(zhì)zr(iv)，hf(iv)， th（iv），bi3+、al3+、fe3+、cr3+、cu2+等過(guò)渡金屬及堿金屬離子 有機(jī)共沉淀劑具有較高的選擇性，得到的沉淀較純凈。有機(jī)共沉淀劑具有較高的選擇性，得到的沉淀較純凈。沉淀通過(guò)灼燒即可除去有機(jī)共

16、沉淀劑而留下待測(cè)定的沉淀通過(guò)灼燒即可除去有機(jī)共沉淀劑而留下待測(cè)定的元素。由于有機(jī)共沉淀劑具有這些優(yōu)越性，因而它的元素。由于有機(jī)共沉淀劑具有這些優(yōu)越性，因而它的實(shí)際應(yīng)用和發(fā)展，受到了人們的注意和重視。利用有實(shí)際應(yīng)用和發(fā)展，受到了人們的注意和重視。利用有機(jī)共沉淀劑進(jìn)行分離和富集的作用，大致可分為三種機(jī)共沉淀劑進(jìn)行分離和富集的作用，大致可分為三種類型。類型。 a. 利用膠體的凝聚作用進(jìn)行共沉淀：辛可寧，丹寧，利用膠體的凝聚作用進(jìn)行共沉淀：辛可寧，丹寧，動(dòng)物膠等。動(dòng)物膠等。4.4.有機(jī)沉淀劑沉淀分離法有機(jī)沉淀劑沉淀分離法 b、利用形成離子締合物、利用形成離子締合物 有機(jī)共沉淀劑可以和一種物質(zhì)形成沉淀作

17、為裁體，能同有機(jī)共沉淀劑可以和一種物質(zhì)形成沉淀作為裁體，能同另一種組成相似的由痕量元素和有機(jī)沉淀劑形成的化合物生另一種組成相似的由痕量元素和有機(jī)沉淀劑形成的化合物生成共溶體而一起沉淀下來(lái)。例如在含有痕量成共溶體而一起沉淀下來(lái)。例如在含有痕量zn2+的弱酸性溶的弱酸性溶液中，加入液中，加入nh4scn和甲基紫，甲基紫在溶液中電離為帶正和甲基紫，甲基紫在溶液中電離為帶正電荷的陽(yáng)離子電荷的陽(yáng)離子r+，其共沉淀反應(yīng)為：，其共沉淀反應(yīng)為： r+ + scn- rscn(形成裁體形成裁體) zn2+ + scn- zn(scn)42- 2r+ + zn(scn)42- r2zn(scn)4（形成締合物）（

18、形成締合物） 生成的生成的r2zn(scn)4便與便與rscn共同沉淀下來(lái)。沉淀經(jīng)過(guò)洗共同沉淀下來(lái)。沉淀經(jīng)過(guò)洗滌、灰化之后，即可將痕量的滌、灰化之后，即可將痕量的zn2+富集在沉淀之中，用酸溶富集在沉淀之中，用酸溶解之后即可進(jìn)行鋅的測(cè)定。解之后即可進(jìn)行鋅的測(cè)定。 c、形成螯合物沉淀、形成螯合物沉淀 所用的有機(jī)沉淀劑，常具有下列的官能團(tuán)：所用的有機(jī)沉淀劑，常具有下列的官能團(tuán)：-cooh, -oh, =noh, -sh等，這些官能團(tuán)中的等，這些官能團(tuán)中的h+可被可被金屬離子置換，同時(shí)沉淀劑還含有另一些的具有與金屬離子置換，同時(shí)沉淀劑還含有另一些的具有與金屬離子形成配位的官能團(tuán)，例如金屬離子形成配位

19、的官能團(tuán)，例如8羥基喹啉與羥基喹啉與al3+的作用表示為：的作用表示為：al(h2o)6 3+ 3 nohalno+ 3 h+ 6 h2o 3常見(jiàn)有機(jī)沉淀劑常見(jiàn)有機(jī)沉淀劑 沉淀劑 沉淀介質(zhì) 適用性與沉淀的離子 草 酸ph=1-2.5th(iv)，稀土金屬離子ph=4-5+edtaca2+，sr2+，ba2+銅試劑(二乙基胺二硫代甲酸鈉，簡(jiǎn)稱ddtc)ph=5-6ag+、pb2+、cu2+、cd2+、bi3+、fe3+、co2+ 、ni2+ 、zn2+、sn（iv）、sb（iii）、tl（iii）ph=5-6+edtaag+、pb2+、cu2+、cd2+、bi3+、sb（iii）、tl（iii）

20、銅鐵試劑(n-亞硝基苯胲銨鹽)3mol/l h2so4cu2+、fe3+、ti（iv）、nb （iv）、ta（iv）、ce4+ 、sn（iv）、zr（iv）、v（v）有機(jī)沉淀劑：有機(jī)沉淀劑： 草酸草酸: 沉淀沉淀ca, sr, ba, re, th； 銅鐵試劑銅鐵試劑(n-亞硝基苯基羥銨亞硝基苯基羥銨)： 強(qiáng)酸中沉淀強(qiáng)酸中沉淀cu, fe, zr, ti, ce，th, v, nb, ta等；等； 微酸中沉淀微酸中沉淀al, zn, co, mn, be, th, ga, in, tl等。等。 主要用于主要用于1:9的硫酸介質(zhì)中沉淀的硫酸介質(zhì)中沉淀fe(iii), ti(iv), v(v)等與

21、等與 al, cr, co, ni分離。分離。 銅試劑銅試劑 (二乙胺基二硫代甲酸鈉，二乙胺基二硫代甲酸鈉，ddtc)： 沉淀沉淀cu, cd, ag, co, ni, hg, pb, bi, zn等重金屬等重金屬離子，與稀土、堿土金屬離子及鋁等分開(kāi)。離子，與稀土、堿土金屬離子及鋁等分開(kāi)。1. 1. 方法概述方法概述 加入某種離子同沉淀劑生成沉淀作為載加入某種離子同沉淀劑生成沉淀作為載體（沉淀劑），將痕量組分定量地沉淀體（沉淀劑），將痕量組分定量地沉淀下來(lái)，然后將沉淀分離（溶解在少量溶下來(lái)，然后將沉淀分離（溶解在少量溶劑中、灼燒等方法），以達(dá)到分離和富劑中、灼燒等方法），以達(dá)到分離和富集的目的

22、集的目的對(duì)沉淀劑的要求：對(duì)沉淀劑的要求： 要求對(duì)欲富集的痕量組分回收率高要求對(duì)欲富集的痕量組分回收率高 要求共沉淀劑不干擾待富集組分的測(cè)定要求共沉淀劑不干擾待富集組分的測(cè)定3.3 3.3 共沉淀分離法共沉淀分離法23copd2+離子附著在離子附著在caco3沉淀的表面，形成共沉淀。沉淀的表面，形成共沉淀。2ca2pd3caco沉淀沉淀大量大量痕量（被測(cè)）痕量（被測(cè)）3232cacococa2 2共沉淀過(guò)程示意圖共沉淀過(guò)程示意圖 無(wú)機(jī)共沉淀劑無(wú)機(jī)共沉淀劑 氫氧化物沉淀：氫氧化物沉淀： 如，如，fe(oh)fe(oh)3 3,al(oh),al(oh)3 3,mno(oh),mno(oh)2 2等

23、，主要利用等，主要利用表面吸附作用使痕量金屬離子共沉淀。表面吸附作用使痕量金屬離子共沉淀。 硫化物沉淀：硫化物沉淀： 如，如，pbspbs、hgshgs等，共沉淀是除吸附、吸留作用等，共沉淀是除吸附、吸留作用外還有后沉淀作用。外還有后沉淀作用。 某些晶形沉淀：某些晶形沉淀： 如，如，basobaso4 4，srsosrso4 4，srcosrco3 3等，可與生成相似晶等，可與生成相似晶格的離子形成混晶（如格的離子形成混晶（如basobaso4 4-raso-raso4 4、basobaso4 4- -pbsopbso4 4等）而共沉淀。等）而共沉淀。無(wú)機(jī)共沉淀劑無(wú)機(jī)共沉淀劑 有機(jī)共沉淀劑有機(jī)

24、共沉淀劑共沉淀方式共沉淀方式 載體載體 共沉淀的離子共沉淀的離子 或化合物或化合物離子締合物離子締合物甲基紫（甲基甲基紫（甲基橙、結(jié)晶紫、橙、結(jié)晶紫、酚酞）的酚酞）的nh4scn溶液溶液zn2+、co2+ 、hg2+、cd2+、mo（vi）惰性共沉淀惰性共沉淀二苯硫腙二苯硫腙+酚酚酞酞1-亞硝基亞硝基-2-萘酚萘酚+萘酚萘酚ag+、co2+ 、cd2+、ni2+、cu2+、 zn2+膠體的凝聚膠體的凝聚動(dòng)物膠動(dòng)物膠辛可寧辛可寧單寧單寧硅膠硅膠鎢酸鎢酸鈮酸、鉭酸鈮酸、鉭酸有機(jī)共沉淀劑 有機(jī)共沉淀劑優(yōu)點(diǎn)有機(jī)共沉淀劑優(yōu)點(diǎn) 沉淀劑可以灼燒除去，不干擾以后的沉淀劑可以灼燒除去，不干擾以后的測(cè)定；測(cè)定；

25、表面吸附小，選擇性高；表面吸附小，選擇性高； 分子摩爾質(zhì)量大，體積大，利于富集分子摩爾質(zhì)量大，體積大，利于富集痕量組分痕量組分 通常的沉淀分離操作是把沉淀劑通常的沉淀分離操作是把沉淀劑直接加入直接加入到試到試液中，使之生成沉淀。雖然沉淀劑通?？傇诓粩嘁褐校怪沙恋?。雖然沉淀劑通常總在不斷攪拌下慢慢的加入，但總是難以避免沉淀劑在溶攪拌下慢慢的加入，但總是難以避免沉淀劑在溶液中的局部過(guò)濃現(xiàn)象，于是往往得到顆粒細(xì)小的液中的局部過(guò)濃現(xiàn)象，于是往往得到顆粒細(xì)小的晶形沉淀如晶形沉淀如baso4、cac2o4，或是體積龐大結(jié)構(gòu)，或是體積龐大結(jié)構(gòu)疏松的膠體沉淀，如疏松的膠體沉淀，如fe(oh)3、al(o

26、h)3等。等。 為了改變沉淀的形態(tài)，可采用為了改變沉淀的形態(tài)，可采用均相沉淀法均相沉淀法通過(guò)適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)反應(yīng)，能在溶液內(nèi)部均勻的生通過(guò)適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)反應(yīng)，能在溶液內(nèi)部均勻的生成沉淀劑，從而可避免上述的局部過(guò)濃的現(xiàn)象，成沉淀劑，從而可避免上述的局部過(guò)濃的現(xiàn)象，使沉淀能夠均勻緩慢的析出。此為均相沉淀法。使沉淀能夠均勻緩慢的析出。此為均相沉淀法。3.4 3.4 均相沉淀分離法均相沉淀分離法均相沉淀的原理均相沉淀的原理 對(duì)任一種溶液來(lái)說(shuō)，只有當(dāng)對(duì)任一種溶液來(lái)說(shuō)，只有當(dāng)相對(duì)過(guò)飽和度相對(duì)過(guò)飽和度超過(guò)超過(guò)臨界過(guò)飽和度臨界過(guò)飽和度，晶核才能生成。如果在沉淀開(kāi)始時(shí)，整個(gè)溶液中沉淀物質(zhì)的晶核才能生成。如果在沉淀開(kāi)始時(shí)，

27、整個(gè)溶液中沉淀物質(zhì)的相對(duì)過(guò)飽和度均勻地保持在剛能超過(guò)臨界過(guò)飽和度，使晶核相對(duì)過(guò)飽和度均勻地保持在剛能超過(guò)臨界過(guò)飽和度，使晶核可以形成，但是聚集速率較小，形成的晶核就比較少，以后可以形成，但是聚集速率較小，形成的晶核就比較少，以后繼續(xù)保持均勻的適當(dāng)?shù)偷南鄬?duì)過(guò)飽和度，晶核就逐漸長(zhǎng)大，繼續(xù)保持均勻的適當(dāng)?shù)偷南鄬?duì)過(guò)飽和度，晶核就逐漸長(zhǎng)大，這樣就能獲得顆粒粗大、形狀完整的晶形沉淀。均相沉淀法這樣就能獲得顆粒粗大、形狀完整的晶形沉淀。均相沉淀法就是根據(jù)這個(gè)原理。就是根據(jù)這個(gè)原理。 在沉淀過(guò)程中，粒子在沉淀過(guò)程中，粒子聚集速率聚集速率和和定向速率定向速率影響著生成沉淀的影響著生成沉淀的類型和形狀。類型和形狀

28、。 定向速率主要由沉淀物質(zhì)的本質(zhì)決定，定向速率主要由沉淀物質(zhì)的本質(zhì)決定，聚集速率聚集速率則取決于溶則取決于溶液中沉淀物質(zhì)的液中沉淀物質(zhì)的相對(duì)過(guò)飽和度相對(duì)過(guò)飽和度。均相沉淀的優(yōu)點(diǎn)均相沉淀的優(yōu)點(diǎn)： 這樣的沉淀不但吸附的雜質(zhì)少，沉淀較純凈，而且這樣的沉淀不但吸附的雜質(zhì)少，沉淀較純凈，而且不必陳化，過(guò)濾、洗滌液較方便。不必陳化，過(guò)濾、洗滌液較方便。均相沉淀的途徑均相沉淀的途徑 在沉淀過(guò)程中，控制一定的條件，使溶液通過(guò)在沉淀過(guò)程中，控制一定的條件，使溶液通過(guò)某種化學(xué)反應(yīng)從內(nèi)部逐漸均勻地產(chǎn)生沉淀劑，使沉某種化學(xué)反應(yīng)從內(nèi)部逐漸均勻地產(chǎn)生沉淀劑，使沉淀能夠均勻緩慢的析出，這樣也能夠得到顆粒粗大淀能夠均勻緩慢的

29、析出，這樣也能夠得到顆粒粗大的晶形沉淀和結(jié)構(gòu)致密、表面積較小的非晶形沉淀的晶形沉淀和結(jié)構(gòu)致密、表面積較小的非晶形沉淀.途徑途徑： （1）試劑水解）試劑水解 （2）在溶液中直接產(chǎn)生出沉淀劑）在溶液中直接產(chǎn)生出沉淀劑（3）逐漸除去溶劑（）逐漸除去溶劑（4）破壞可溶性的絡(luò)合物）破壞可溶性的絡(luò)合物 （1）試劑水解）試劑水解 利用試劑水解后產(chǎn)生沉淀劑。利用試劑水解后產(chǎn)生沉淀劑。 例如，利用尿素水解產(chǎn)生的例如，利用尿素水解產(chǎn)生的oh- 來(lái)沉淀金屬離子，是均相沉來(lái)沉淀金屬離子，是均相沉淀法最早成功的應(yīng)用。淀法最早成功的應(yīng)用。 尿素尿素本身的堿性很弱，本身的堿性很弱，kb = 1.5*10-14，可以忽略不計(jì)

30、，但加，可以忽略不計(jì)，但加熱到熱到90-100時(shí)，便發(fā)生水解，釋放出時(shí)，便發(fā)生水解，釋放出oh- ： (nh2)2co + 3h2o = co2 + 2nh4+ + 2oh- 改變尿素的濃度及溶液溫度可以控制改變尿素的濃度及溶液溫度可以控制oh- 生成的速度，溶液生成的速度，溶液的冷卻可以使水解停止。的冷卻可以使水解停止。 一般樣品溶液處于酸性，每一般樣品溶液處于酸性，每250-500ml 溶液中可加入溶液中可加入10-15 g 尿素，溶液加熱至沸騰，尿素，溶液加熱至沸騰，1-2 h 后就可完成沉淀。后就可完成沉淀。 尿素水解還可幫助生成良好的尿素水解還可幫助生成良好的草酸鹽沉淀草酸鹽沉淀，如

31、果在中性或堿，如果在中性或堿性條件下用尿素沉淀性條件下用尿素沉淀ca2+，得到的是細(xì)小的晶形沉淀，不易，得到的是細(xì)小的晶形沉淀，不易過(guò)濾。若將溶液酸化，其中的草酸根主要以過(guò)濾。若將溶液酸化，其中的草酸根主要以hc2o4- 和和h2c2o4形式存在，不會(huì)將形式存在，不會(huì)將ca2+沉淀。加入尿素再煮沸，沉淀。加入尿素再煮沸，ph 的升高緩慢的生成的升高緩慢的生成c2o42- ，便得到顆粒粗大的草酸鈣沉淀。，便得到顆粒粗大的草酸鈣沉淀。 利用均相沉淀法甚至可以獲得具有晶形性質(zhì)的利用均相沉淀法甚至可以獲得具有晶形性質(zhì)的fe(oh)3和和al(oh)3沉淀。即在幾天時(shí)間內(nèi)，慢慢的把沉淀。即在幾天時(shí)間內(nèi)，

32、慢慢的把0.002 mol/l 氨溶氨溶液加到含有液加到含有100mg al3+的溶液中，獲得特別致密的的溶液中，獲得特別致密的al(oh)3沉淀。沉淀。 六次甲基四胺六次甲基四胺也是類似的試劑，它在酸性溶液中水解為氨和也是類似的試劑，它在酸性溶液中水解為氨和甲醛：甲醛： (ch2)6n4 + 10h2o = 4nh4+ 6hcho + 4oh- , 產(chǎn)生的甲醛一般不干擾沉淀的生成。產(chǎn)生的甲醛一般不干擾沉淀的生成。 氨基磺酸氨基磺酸的水溶液在加熱時(shí)，會(huì)產(chǎn)生硫酸根：的水溶液在加熱時(shí)，會(huì)產(chǎn)生硫酸根： nh2so3h + h2o = h+ + so42- + nh4+ 硫酸二甲酯硫酸二甲酯或或硫酸二

33、乙酯硫酸二乙酯加熱水解液能產(chǎn)生硫酸根：加熱水解液能產(chǎn)生硫酸根： (c2h5)2so4 + 2h2o = 2 h+ + so42- + 2c2h5oh 用均相沉淀法產(chǎn)生的鈣、鍶、鋇的沉淀都比直接加入硫酸根用均相沉淀法產(chǎn)生的鈣、鍶、鋇的沉淀都比直接加入硫酸根效果好效果好 。 氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)也可用于均相沉淀中。例如在醋酸鹽也可用于均相沉淀中。例如在醋酸鹽緩沖溶液中利用緩沖溶液中利用溴酸根溴酸根將鉻將鉻()氧化至鉻酸根，可氧化至鉻酸根，可得到純凈的鉻酸鉛晶形沉淀。氧化還原反應(yīng)為：得到純凈的鉻酸鉛晶形沉淀。氧化還原反應(yīng)為： 2cr3+ + bro3- + 5h2o = cro42- + br-

34、 + 10h+ 常用的均相沉淀體系常用的均相沉淀體系沉淀劑沉淀劑試試 劑劑發(fā)發(fā) 生生 的的 反反 應(yīng)應(yīng)沉淀元素沉淀元素oh-尿素尿素(nh2)2co + 3h2o = co2 + 2nh4+ + 2oh-al、ga、th、bi、fe、sns2-硫代乙酰胺硫代乙酰胺ch3csnh2 + h2o = ch3conh2 + h2ssb、mo、cu、cdso42-氨基磺酸氨基磺酸硫酸二甲酯硫酸二甲酯h2nso3h + h2o = nh4+ + so42- + h+(ch3)2so4+2h2o = 2h+ so42- + 2ch3ohba、ca、sr、pbc2o42-草酸二甲酯草酸二甲酯(ch3)2c2

35、o4+2h2o=2ch3oh+c2o42- +2h+ca、mg、znpo43-磷酸三甲酯磷酸三甲酯(ch3)3po4+3h2o=3ch3oh+ po43-+3h+zr、hfco32-三氯乙酸三氯乙酸ccl3cooh+2oh- = chcl3 + co32- + h2ola、ba、racro42-cr3+ +溴酸鹽溴酸鹽2cr3+bro3- + 5h2o = cro42- + br- + 10h+pb （2）在溶液中直接產(chǎn)生出沉淀劑）在溶液中直接產(chǎn)生出沉淀劑 在試液中加入能產(chǎn)生沉淀劑的試劑，通過(guò)反應(yīng)，逐漸、均勻在試液中加入能產(chǎn)生沉淀劑的試劑，通過(guò)反應(yīng)，逐漸、均勻地產(chǎn)生沉淀劑，使被測(cè)組分沉淀。地產(chǎn)

36、生沉淀劑，使被測(cè)組分沉淀。 例如，用一般沉淀法獲得的例如，用一般沉淀法獲得的丁二酮肟丁二酮肟鎳鎳沉淀結(jié)構(gòu)疏松，體沉淀結(jié)構(gòu)疏松，體積龐大，當(dāng)積龐大，當(dāng)ni2+含量超過(guò)含量超過(guò)40mg時(shí)，處理就比較困難。時(shí)，處理就比較困難。 如采用均相沉淀法，在含如采用均相沉淀法，在含ni2+的試液中加入過(guò)量的丁二的試液中加入過(guò)量的丁二酮，用氨水調(diào)節(jié)酮，用氨水調(diào)節(jié)ph值在值在7.5左右，在不斷攪拌下加入鹽酸羥左右，在不斷攪拌下加入鹽酸羥胺，使之與丁二酮反應(yīng)，緩慢而又均勻的產(chǎn)生丁二酮肟，從胺，使之與丁二酮反應(yīng)，緩慢而又均勻的產(chǎn)生丁二酮肟，從而均勻的與鎳結(jié)合生成而均勻的與鎳結(jié)合生成丁二酮肟丁二酮肟鎳鎳沉淀析出。沉淀顆

37、粒較沉淀析出。沉淀顆粒較粗，體積較小。粗，體積較小。 又如：用又如：用銅鐵靈（亞硝基苯胲的銨鹽）銅鐵靈（亞硝基苯胲的銨鹽）沉淀沉淀fe3+、cu2+、ti（）等，如果把沉淀劑直接加入試液當(dāng)中，所得的沉淀較）等，如果把沉淀劑直接加入試液當(dāng)中，所得的沉淀較難過(guò)濾、洗滌，而采用均相沉淀法時(shí)就可避免這些問(wèn)題。難過(guò)濾、洗滌，而采用均相沉淀法時(shí)就可避免這些問(wèn)題。 在在05時(shí)，把時(shí)，把-苯胲加入試液中，在不斷攪拌下，快速加苯胲加入試液中，在不斷攪拌下，快速加入亞硝酸鈉冷溶液，就在溶液中反應(yīng)生成亞硝基苯胲，幾秒入亞硝酸鈉冷溶液，就在溶液中反應(yīng)生成亞硝基苯胲，幾秒鐘后開(kāi)始沉淀，繼續(xù)攪拌鐘后開(kāi)始沉淀，繼續(xù)攪拌5分

38、鐘，分鐘，15分鐘后即可過(guò)濾。分鐘后即可過(guò)濾。 （3）逐漸除去溶劑）逐漸除去溶劑 如果將試液與有機(jī)沉淀劑在某種水溶液混合，然后慢慢蒸如果將試液與有機(jī)沉淀劑在某種水溶液混合，然后慢慢蒸發(fā)除去溶劑，即可在適當(dāng)?shù)木彌_條件下進(jìn)行均相沉淀。發(fā)除去溶劑，即可在適當(dāng)?shù)木彌_條件下進(jìn)行均相沉淀。 例如，用例如，用8-羥基喹啉羥基喹啉沉淀沉淀al3+時(shí)，可在時(shí)，可在al3+ 試液中加入醋酸試液中加入醋酸胺緩沖溶液、胺緩沖溶液、8-羥基喹啉的丙酮溶液，在羥基喹啉的丙酮溶液，在70-80加熱加熱3h，使丙酮揮發(fā)，使丙酮揮發(fā)，15min 后即有后即有8-羥基喹啉鋁的晶形沉淀析出，羥基喹啉鋁的晶形沉淀析出，此沉淀易于過(guò)濾

39、、洗滌。此沉淀易于過(guò)濾、洗滌。 （4）破壞可溶性的絡(luò)合物）破壞可溶性的絡(luò)合物 用加熱方法破壞絡(luò)合物，或用一種離子從絡(luò)合物中置換出被用加熱方法破壞絡(luò)合物，或用一種離子從絡(luò)合物中置換出被測(cè)離子，以破壞被測(cè)離子的絡(luò)合物，都可以進(jìn)行均相沉淀。測(cè)離子，以破壞被測(cè)離子的絡(luò)合物，都可以進(jìn)行均相沉淀。 例如，測(cè)定合金鋼中的例如，測(cè)定合金鋼中的鎢元素鎢元素時(shí)，用時(shí)，用濃硝酸濃硝酸（必要時(shí)加入高（必要時(shí)加入高氯酸）溶解試樣后，加氯酸）溶解試樣后，加h2o2、hno3，鎢可形成過(guò)氧鎢酸保，鎢可形成過(guò)氧鎢酸保留在溶液中，在留在溶液中，在60時(shí)加熱時(shí)加熱90min，過(guò)氧鎢酸逐漸被破壞，過(guò)氧鎢酸逐漸被破壞，析出鎢酸沉淀。

40、用此法沉淀鎢酸，回收率高，尤其在鎢含量析出鎢酸沉淀。用此法沉淀鎢酸，回收率高，尤其在鎢含量較少時(shí)，效果更顯著。較少時(shí)，效果更顯著。 又如：在又如：在po43-的試液中加入的試液中加入hno3、nh4no3和和agno3的氨溶液，此時(shí)并無(wú)沉淀生成，若緩緩加熱，的氨溶液，此時(shí)并無(wú)沉淀生成，若緩緩加熱，使使nh3逸出，逸出，ag3po4開(kāi)始沉淀，直到開(kāi)始沉淀，直到ph值低于值低于7.5時(shí)結(jié)束，所得的時(shí)結(jié)束，所得的ag3po4沉淀顆粒較粗大，易于過(guò)濾、沉淀顆粒較粗大，易于過(guò)濾、洗滌。洗滌。cl-、br-、i-等離子的均相沉淀也可用同樣的等離子的均相沉淀也可用同樣的方法進(jìn)行。方法進(jìn)行。3.5 3.5 蛋白質(zhì)沉淀分離技術(shù)蛋白質(zhì)沉淀分離技術(shù)常用蛋白質(zhì)沉淀技術(shù)鹽析沉淀技術(shù)等電點(diǎn)沉淀有機(jī)溶劑沉淀熱變性沉淀凝聚技術(shù)絮凝技術(shù)鹽析法分離定義 在高濃度中性鹽存在下，使目標(biāo)產(chǎn)物的溶解度減低而產(chǎn)生沉淀的