5天然水體中的氧化還原平衡

1、1馬雙忱馬雙忱2 地球各圈層都是富氧的，地球表面眾多物質(zhì)，如礦石、地球各圈層都是富氧的，地球表面眾多物質(zhì)，如礦石、木材、有機(jī)物、金屬及水體中各種溶解物都有通過(guò)風(fēng)化、燃木材、有機(jī)物、金屬及水體中各種溶解物都有通過(guò)風(fēng)化、燃燒、酶促反應(yīng)等過(guò)程而被燒、酶促反應(yīng)等過(guò)程而被氧化氧化的傾向。同時(shí)還有一個(gè)極為重的傾向。同時(shí)還有一個(gè)極為重要的與之相反的物質(zhì)要的與之相反的物質(zhì)還原還原過(guò)程，這就是光合作用。由于這兩過(guò)程，這就是光合作用。由于這兩方面作用過(guò)程，組成了自然界的基本氧化還原循環(huán)。方面作用過(guò)程，組成了自然界的基本氧化還原循環(huán)。 本節(jié)中列舉的許多例證也都表明，在天然水體中也無(wú)時(shí)本節(jié)中列舉的許多例證也都表明，在

2、天然水體中也無(wú)時(shí)不刻地發(fā)生著氧化還原反應(yīng)（不刻地發(fā)生著氧化還原反應(yīng)（redox reaction）。）。 redox對(duì)水環(huán)境中污染物的遷移轉(zhuǎn)化具有重要意義。對(duì)水環(huán)境中污染物的遷移轉(zhuǎn)化具有重要意義。3u 氧化還原反應(yīng)和平衡氧化還原反應(yīng)和平衡u 水體中氧化還原反應(yīng)的類型水體中氧化還原反應(yīng)的類型u 復(fù)合的氧化還原體系復(fù)合的氧化還原體系u 天然水中天然水中pe的極限的極限u 天然水體的天然水體的pe值值u 氧化還原平衡圖示法氧化還原平衡圖示法u 天然水中氧化還原反應(yīng)的判斷天然水中氧化還原反應(yīng)的判斷4氧化還原反應(yīng)和平衡氧化還原反應(yīng)和平衡 從本質(zhì)意義說(shuō)，氧化還原反應(yīng)涉及均一相中從本質(zhì)意義說(shuō)，氧化還原反應(yīng)涉

3、及均一相中電子遷移電子遷移過(guò)程過(guò)程。其反應(yīng)物中變價(jià)元素的價(jià)態(tài)發(fā)生了變化。經(jīng)此變化。其反應(yīng)物中變價(jià)元素的價(jià)態(tài)發(fā)生了變化。經(jīng)此變化后，物質(zhì)的環(huán)境化學(xué)行為有異于原反應(yīng)物，常表現(xiàn)為后，物質(zhì)的環(huán)境化學(xué)行為有異于原反應(yīng)物，常表現(xiàn)為溶解溶解度、絡(luò)合物形成能力、酸堿反應(yīng)性度、絡(luò)合物形成能力、酸堿反應(yīng)性等方面的差異。由此打等方面的差異。由此打破體系原有化學(xué)平衡，并進(jìn)一步引起通常發(fā)生在變價(jià)產(chǎn)物破體系原有化學(xué)平衡，并進(jìn)一步引起通常發(fā)生在變價(jià)產(chǎn)物與水（或與水（或h+、oh-）之間的反應(yīng)，從而形成更新的產(chǎn)物。）之間的反應(yīng)，從而形成更新的產(chǎn)物。5n 從熱力學(xué)角度看，體系的氧化還原從熱力學(xué)角度看，體系的氧化還原平衡平衡有兩

4、方面的含義：有兩方面的含義： 其一，表示體系中電子給予體和受體間處于相對(duì)平衡狀態(tài)，電子勢(shì)位發(fā)生其一，表示體系中電子給予體和受體間處于相對(duì)平衡狀態(tài)，電子勢(shì)位發(fā)生無(wú)限小變化時(shí)，隨即發(fā)生可逆性的電子遷移；無(wú)限小變化時(shí)，隨即發(fā)生可逆性的電子遷移； 其二，包含在系統(tǒng)中的其二，包含在系統(tǒng)中的所有氧化還原電對(duì)的電極電位都相等所有氧化還原電對(duì)的電極電位都相等。 應(yīng)該指出，發(fā)生在天然水體中的氧化還原反應(yīng)是存在著動(dòng)力學(xué)阻礙的，其應(yīng)該指出，發(fā)生在天然水體中的氧化還原反應(yīng)是存在著動(dòng)力學(xué)阻礙的，其反應(yīng)速度比酸堿反應(yīng)慢得多，只是在有適當(dāng)催化劑（包括生物催化劑）存在下，反應(yīng)速度比酸堿反應(yīng)慢得多，只是在有適當(dāng)催化劑（包括生物

5、催化劑）存在下，才能促使反應(yīng)加快。才能促使反應(yīng)加快。 盡管多數(shù)氧化還原體系都偏離平衡狀態(tài)，但對(duì)水體中各氧化還原體系平衡盡管多數(shù)氧化還原體系都偏離平衡狀態(tài)，但對(duì)水體中各氧化還原體系平衡的研究仍是我們研究這類過(guò)程的出發(fā)點(diǎn)，有助于我們更好理解水體中各種化學(xué)的研究仍是我們研究這類過(guò)程的出發(fā)點(diǎn)，有助于我們更好理解水體中各種化學(xué)物質(zhì)分布和遷移的進(jìn)程。物質(zhì)分布和遷移的進(jìn)程。這種平衡體系的設(shè)想，對(duì)于用一般方法去認(rèn)識(shí)污染物這種平衡體系的設(shè)想，對(duì)于用一般方法去認(rèn)識(shí)污染物在水體中發(fā)生化學(xué)變化的趨向會(huì)有很大幫助，通過(guò)平衡計(jì)算，可以提供體系必在水體中發(fā)生化學(xué)變化的趨向會(huì)有很大幫助，通過(guò)平衡計(jì)算，可以提供體系必然發(fā)展趨向

6、的邊界條件。然發(fā)展趨向的邊界條件。6n 氧化還原反應(yīng)關(guān)系到氧化劑和還原劑兩方。在發(fā)生電子遷移的過(guò)程中，氧化還原反應(yīng)關(guān)系到氧化劑和還原劑兩方。在發(fā)生電子遷移的過(guò)程中，總是還原劑失去電子，氧化劑獲取電子。要完成這個(gè)反應(yīng)過(guò)程，兩方總是還原劑失去電子，氧化劑獲取電子。要完成這個(gè)反應(yīng)過(guò)程，兩方缺一不可。例如下列反應(yīng)中缺一不可。例如下列反應(yīng)中 nh4+2o2no3-h2o2h+nh4+中的中的n（價(jià)態(tài)為（價(jià)態(tài)為-3）因失去電子而被氧化轉(zhuǎn)為）因失去電子而被氧化轉(zhuǎn)為no3-n（價(jià)態(tài)為（價(jià)態(tài)為+5），），o2因獲得電子而被還原至（因獲得電子而被還原至（-2）價(jià)態(tài)，并進(jìn)一步與）價(jià)態(tài)，并進(jìn)一步與h+結(jié)合成結(jié)合成水分

7、子。由于水溶液中不存在自由電子，所以在反應(yīng)表達(dá)式中沒有出水分子。由于水溶液中不存在自由電子，所以在反應(yīng)表達(dá)式中沒有出現(xiàn)電子?，F(xiàn)電子。7水體中氧化還原反應(yīng)普遍存在，對(duì)污染物的遷移、轉(zhuǎn)化和降解起著非水體中氧化還原反應(yīng)普遍存在，對(duì)污染物的遷移、轉(zhuǎn)化和降解起著非常重要的作用。常重要的作用。具體表現(xiàn)為具體表現(xiàn)為：（1）有機(jī)污染物進(jìn)入水體后即可被生物作用而發(fā)生降解，同時(shí)引起）有機(jī)污染物進(jìn)入水體后即可被生物作用而發(fā)生降解，同時(shí)引起水體中溶解氧的降低，從而威脅水生生物體的生存，這種生物降解過(guò)水體中溶解氧的降低，從而威脅水生生物體的生存，這種生物降解過(guò)程實(shí)際就是一種有機(jī)物氧化過(guò)程。程實(shí)際就是一種有機(jī)物氧化過(guò)程。

8、 進(jìn)入水體的有機(jī)氮化合物在有氧條件下進(jìn)行生物氧化，逐步降解、進(jìn)入水體的有機(jī)氮化合物在有氧條件下進(jìn)行生物氧化，逐步降解、轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)的轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)的nh4+、no2-、no3-等形態(tài)，經(jīng)過(guò)實(shí)際測(cè)定的這幾種形等形態(tài)，經(jīng)過(guò)實(shí)際測(cè)定的這幾種形態(tài)的含量都可以作為水質(zhì)指標(biāo)，它們分別代表有機(jī)氮轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)物的態(tài)的含量都可以作為水質(zhì)指標(biāo)，它們分別代表有機(jī)氮轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)物的各個(gè)不同階段各個(gè)不同階段氨化階段和亞硝化階段、硝化階段。氨化階段和亞硝化階段、硝化階段。8 （2）對(duì)于有多種氧化態(tài)的變價(jià)金屬，它們?cè)谒w中發(fā)生氧化還）對(duì)于有多種氧化態(tài)的變價(jià)金屬，它們?cè)谒w中發(fā)生氧化還原反應(yīng)關(guān)系到這些金屬化合物的溶解和沉積。例如鉻和釩

9、，在高度氧原反應(yīng)關(guān)系到這些金屬化合物的溶解和沉積。例如鉻和釩，在高度氧化條件下，高價(jià)鉻酸鹽和釩酸鹽易溶于水；但在還原性水體中，卻傾化條件下，高價(jià)鉻酸鹽和釩酸鹽易溶于水；但在還原性水體中，卻傾向于生成難溶的低價(jià)金屬鹽。對(duì)于鐵和錳的不同價(jià)態(tài)化合物，正好有向于生成難溶的低價(jià)金屬鹽。對(duì)于鐵和錳的不同價(jià)態(tài)化合物，正好有與鉻和釩相反的情況。與鉻和釩相反的情況。 （3）氧化還原平衡還關(guān)系到水層上下斷面中某些化學(xué)物質(zhì)的化）氧化還原平衡還關(guān)系到水層上下斷面中某些化學(xué)物質(zhì)的化學(xué)形態(tài)的差異。例如在湖的表面，碳、氮、硫、鐵等常在富氧條件下學(xué)形態(tài)的差異。例如在湖的表面，碳、氮、硫、鐵等常在富氧條件下分別呈分別呈hco3

10、- （或（或co2) 、no3-、so42-、fe（oh）3（懸浮顆粒）等（懸浮顆粒）等形態(tài)；在湖底的水中它們又往往在缺氧條件下呈形態(tài)；在湖底的水中它們又往往在缺氧條件下呈ch4、nh4+、so32-（或（或h2s)、fe2+等形態(tài)。這種情況對(duì)水生生物的棲息、生存有很大意等形態(tài)。這種情況對(duì)水生生物的棲息、生存有很大意義。義。9水體中氧化還原反應(yīng)的類型水體中氧化還原反應(yīng)的類型u水體中氧化還原反應(yīng)約可分為：水體中氧化還原反應(yīng)約可分為： 化學(xué)氧化還原反應(yīng)；化學(xué)氧化還原反應(yīng)； 生物氧化還原反應(yīng)；生物氧化還原反應(yīng)； 光化學(xué)氧化還原反應(yīng)。光化學(xué)氧化還原反應(yīng)。10u 化學(xué)氧化還原反應(yīng)化學(xué)氧化還原反應(yīng) 這類反

11、應(yīng)的最簡(jiǎn)單表示式如下：這類反應(yīng)的最簡(jiǎn)單表示式如下： 氧化劑還原劑氧化劑還原劑產(chǎn)物產(chǎn)物 (ox) (red) 天然水體中常見的氧化劑有：天然水體中常見的氧化劑有：o2、no3-、no2-、fe3+、so42-、s、co2、hco3-（氧化能力依次遞減），此外還有濃度甚低的（氧化能力依次遞減），此外還有濃度甚低的h2o2、o3及自由基及自由基ho、ho2等，它們大多是水中光化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物。等，它們大多是水中光化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物。 天然水體中常見的還原劑有：有機(jī)物、天然水體中常見的還原劑有：有機(jī)物、h2s、s、fes、nh3、no2-（還原能力依次遞減）（還原能力依次遞減）11u 生物氧化還原反應(yīng)生物氧

12、化還原反應(yīng) 就化學(xué)本質(zhì)來(lái)說(shuō)，光合作用、化能合成作用和呼吸作用都是生物就化學(xué)本質(zhì)來(lái)說(shuō)，光合作用、化能合成作用和呼吸作用都是生物氧化還原反應(yīng)過(guò)程。氧化還原反應(yīng)過(guò)程。 化能自養(yǎng)細(xì)菌使無(wú)機(jī)物質(zhì)氧化而獲得能量，再利用所得能量將二化能自養(yǎng)細(xì)菌使無(wú)機(jī)物質(zhì)氧化而獲得能量，再利用所得能量將二氧化碳還原而得到能用于組建本身細(xì)胞組織的有機(jī)物。異養(yǎng)細(xì)菌則靠氧化碳還原而得到能用于組建本身細(xì)胞組織的有機(jī)物。異養(yǎng)細(xì)菌則靠攝取水體中有機(jī)物并通過(guò)氧化有機(jī)物即呼吸作用而達(dá)到同樣目的。由攝取水體中有機(jī)物并通過(guò)氧化有機(jī)物即呼吸作用而達(dá)到同樣目的。由于水體中有機(jī)污染物在呼吸作用過(guò)程中被降解，所以這種過(guò)程對(duì)水質(zhì)于水體中有機(jī)污染物在呼吸作

13、用過(guò)程中被降解，所以這種過(guò)程對(duì)水質(zhì)能產(chǎn)生很大的影響。能產(chǎn)生很大的影響。12 細(xì)菌的呼吸過(guò)程由細(xì)菌細(xì)胞內(nèi)部的各種氧化還原酶和一系列輔酶加細(xì)菌的呼吸過(guò)程由細(xì)菌細(xì)胞內(nèi)部的各種氧化還原酶和一系列輔酶加以催化完成，被細(xì)菌所攝取的有機(jī)物質(zhì)經(jīng)降解的后期產(chǎn)物是生成各種有以催化完成，被細(xì)菌所攝取的有機(jī)物質(zhì)經(jīng)降解的后期產(chǎn)物是生成各種有機(jī)酸。在有氧條件下進(jìn)一步直達(dá)到無(wú)機(jī)化，其最終產(chǎn)物是機(jī)酸。在有氧條件下進(jìn)一步直達(dá)到無(wú)機(jī)化，其最終產(chǎn)物是co2、h2o及及no3-、so42-等。在缺氧條件下則進(jìn)行反硝化、反硫化、甲烷發(fā)酵、酸性等。在缺氧條件下則進(jìn)行反硝化、反硫化、甲烷發(fā)酵、酸性發(fā)酵等各種過(guò)程，其最終產(chǎn)物除發(fā)酵等各種過(guò)程

14、，其最終產(chǎn)物除co2和和h2o外，還有外，還有nh3、h2s、ch4、有機(jī)酸、醇等。有機(jī)酸、醇等。 在水體溶解氧充分的條件下，總是優(yōu)先進(jìn)行以在水體溶解氧充分的條件下，總是優(yōu)先進(jìn)行以o2為電子受體的有氧為電子受體的有氧呼吸，這時(shí)無(wú)機(jī)的或有機(jī)的電子給予體被氧化。只是在呼吸，這時(shí)無(wú)機(jī)的或有機(jī)的電子給予體被氧化。只是在o2不足的情況下，不足的情況下，才依次利用較弱的電子受體，它們是才依次利用較弱的電子受體，它們是no3-、fe（）、）、mn（）、）、so42-、co2等。等。13n 在天然水體環(huán)境條件下，通過(guò)微生物（細(xì)菌、真菌）催化作用，引起各種無(wú)在天然水體環(huán)境條件下，通過(guò)微生物（細(xì)菌、真菌）催化作用

15、，引起各種無(wú)機(jī)化合物的生物氧化還原反應(yīng)也是經(jīng)常大量發(fā)生。許多含變價(jià)元素（機(jī)化合物的生物氧化還原反應(yīng)也是經(jīng)常大量發(fā)生。許多含變價(jià)元素（hg、as、fe、mn、sb、te、n、s等）的化合物由此發(fā)生價(jià)態(tài)、毒性、環(huán)境遷等）的化合物由此發(fā)生價(jià)態(tài)、毒性、環(huán)境遷移能力等方面相應(yīng)變化。移能力等方面相應(yīng)變化。例如河水中酵母菌有將例如河水中酵母菌有將hgcl2轉(zhuǎn)為元素汞的能力。轉(zhuǎn)為元素汞的能力。在此起作用的是輔酶在此起作用的是輔酶（或輔酶（或輔酶）的還原形：）的還原形： hg2+nadhh+ hg02h+nad+ (輔酶輔酶）的氧化形）的氧化形) 生成元素態(tài)汞以其高揮發(fā)性逸出系統(tǒng)，并使反應(yīng)平衡向右移動(dòng)。在沉積物

16、或生成元素態(tài)汞以其高揮發(fā)性逸出系統(tǒng)，并使反應(yīng)平衡向右移動(dòng)。在沉積物或土壤溶液中，上述反應(yīng)的逆向過(guò)程也是可能發(fā)生的。土壤溶液中，上述反應(yīng)的逆向過(guò)程也是可能發(fā)生的。14 在水中微生物參與下，可能發(fā)生在水中微生物參與下，可能發(fā)生as（）和）和as（）兩種價(jià)態(tài)）兩種價(jià)態(tài)間的轉(zhuǎn)換反應(yīng)。例如發(fā)生在土壤溶液中的反應(yīng)為：間的轉(zhuǎn)換反應(yīng)。例如發(fā)生在土壤溶液中的反應(yīng)為： 反應(yīng)在好氧條件下發(fā)生，且使毒性較大的亞砷酸鹽轉(zhuǎn)為低毒的砷反應(yīng)在好氧條件下發(fā)生，且使毒性較大的亞砷酸鹽轉(zhuǎn)為低毒的砷酸鹽產(chǎn)物。相反的還原反應(yīng)過(guò)程可在厭氧條件下發(fā)生。酸鹽產(chǎn)物。相反的還原反應(yīng)過(guò)程可在厭氧條件下發(fā)生。 15n fe（）在細(xì)菌作用下被催化氧化

17、為）在細(xì)菌作用下被催化氧化為fe（）的反應(yīng)如下，反應(yīng)中釋出）的反應(yīng)如下，反應(yīng)中釋出能量可被細(xì)菌用于新陳代謝之需。能量可被細(xì)菌用于新陳代謝之需。 4feco3（s）o2（g）6h2o 4fe（oh）3（s）4co2（g） 此外，在欠氧條件下發(fā)生的生物反硫化作用可在淤泥、沼澤、排水池中此外，在欠氧條件下發(fā)生的生物反硫化作用可在淤泥、沼澤、排水池中進(jìn)行。由此引起硫酸鹽轉(zhuǎn)化為進(jìn)行。由此引起硫酸鹽轉(zhuǎn)化為h2s氣體的反應(yīng)，從而產(chǎn)生氣體的反應(yīng)，從而產(chǎn)生cu、pb、zn、ag等金屬的硫化物沉淀，以至減弱了這些金屬在所在環(huán)境介質(zhì)中的遷移等金屬的硫化物沉淀，以至減弱了這些金屬在所在環(huán)境介質(zhì)中的遷移能力。能力。16

18、u 光化學(xué)氧化還原反應(yīng)光化學(xué)氧化還原反應(yīng) 光化學(xué)氧化還原反應(yīng)的最簡(jiǎn)單表示式如下（以光化學(xué)氧化還原反應(yīng)的最簡(jiǎn)單表示式如下（以ay表示反表示反應(yīng)物分子）應(yīng)物分子） 17 以上反應(yīng)包含兩個(gè)步驟，第一步是光分解反應(yīng)，第二步是氧化以上反應(yīng)包含兩個(gè)步驟，第一步是光分解反應(yīng)，第二步是氧化還原反應(yīng)。迄今所作有關(guān)光化學(xué)氧化作用的研究工作大多集中在水系還原反應(yīng)。迄今所作有關(guān)光化學(xué)氧化作用的研究工作大多集中在水系中有機(jī)物（特別是鹵代化合物）受光照分解并進(jìn)而與自由基作用后被中有機(jī)物（特別是鹵代化合物）受光照分解并進(jìn)而與自由基作用后被氧化的機(jī)理和動(dòng)力學(xué)方面內(nèi)容。對(duì)于含高價(jià)態(tài)元素的無(wú)機(jī)物或諸如氧化的機(jī)理和動(dòng)力學(xué)方面內(nèi)容。

19、對(duì)于含高價(jià)態(tài)元素的無(wú)機(jī)物或諸如fe（）-腐植質(zhì)之類絡(luò)合物在水系中被光化學(xué)還原的工作也尚在研究腐植質(zhì)之類絡(luò)合物在水系中被光化學(xué)還原的工作也尚在研究之中。之中。18能斯特（能斯特（nernst)方程及其電子活度表達(dá)式方程及其電子活度表達(dá)式n 作為半反應(yīng)平衡狀態(tài)表征參數(shù)的電極電位作為半反應(yīng)平衡狀態(tài)表征參數(shù)的電極電位e，可用能斯特方程表示：，可用能斯特方程表示：式中，式中，e平衡電極電位；平衡電極電位； e0電極體系的標(biāo)準(zhǔn)電位；電極體系的標(biāo)準(zhǔn)電位； r氣體常數(shù)（氣體常數(shù)（8.314j/kmol）；）； t熱力學(xué)溫度；熱力學(xué)溫度； n電極反應(yīng)中參加反應(yīng)的電子數(shù)；電極反應(yīng)中參加反應(yīng)的電子數(shù)； f法拉第常數(shù)

20、（法拉第常數(shù)（96487庫(kù)侖）；庫(kù)侖）； 表示參與反應(yīng)的所有氧化形態(tài)物質(zhì)濃度的乘積與還原形態(tài)物質(zhì)濃表示參與反應(yīng)的所有氧化形態(tài)物質(zhì)濃度的乘積與還原形態(tài)物質(zhì)濃度的乘積之比，而且濃度的方次等于它們?cè)陔姌O反應(yīng)方程中的系數(shù)。度的乘積之比，而且濃度的方次等于它們?cè)陔姌O反應(yīng)方程中的系數(shù)。還原形氧化形氧化形氧化形+ne 還原形還原形19e=e+ nfrt303. 2lg還原形氧化形=e+n0591. 0lg還原形氧化形將自然對(duì)數(shù)換算為常用對(duì)數(shù)，將自然對(duì)數(shù)換算為常用對(duì)數(shù)，能斯特方程也可寫成：能斯特方程也可寫成：（25條件下）條件下）e是指定濃度下的電極電位；是指定濃度下的電極電位；e是標(biāo)準(zhǔn)電極電位。是標(biāo)準(zhǔn)電極電

21、位。e ，氧化，氧化形的氧化能力越強(qiáng)；形的氧化能力越強(qiáng)；e ，還原形的還原能力越強(qiáng)；，還原形的還原能力越強(qiáng)；在酸堿反應(yīng)中，酸和堿是用質(zhì)子給予體和質(zhì)子接受體來(lái)解釋，為此引入ph.在氧化還原反應(yīng)中，還原劑和氧化劑可以定義為電子給予體和電子接受體,為此引入p.20n 從電化學(xué)的含義來(lái)看，水體電位從電化學(xué)的含義來(lái)看，水體電位pe是電子活度的負(fù)對(duì)數(shù)，即：是電子活度的負(fù)對(duì)數(shù)，即： pe=-lge- 下面來(lái)看一下電子活度的熱力學(xué)定義下面來(lái)看一下電子活度的熱力學(xué)定義： 2h+(aq)+2e h2(g) 當(dāng)單位活度的當(dāng)單位活度的h+(aq)同一個(gè)大氣壓的同一個(gè)大氣壓的h2(g)處于平衡時(shí)，介質(zhì)中的電子活度規(guī)定處

22、于平衡時(shí)，介質(zhì)中的電子活度規(guī)定為為1, 此時(shí)的水體電位此時(shí)的水體電位pe0=0。如果電子活度增加10倍（正如h+(aq)活度為0.100與活度為1.00atmh2平衡時(shí)的情況），那么電子活度將為10，并且pe=-1.0。21n 用用pe代替代替e并以此表示水體中氧化還原系統(tǒng)的平衡狀態(tài)有其優(yōu)越之處：并以此表示水體中氧化還原系統(tǒng)的平衡狀態(tài)有其優(yōu)越之處： 引用電子活度概念可使氧化還原平衡具有更明確的電化學(xué)含義；引用電子活度概念可使氧化還原平衡具有更明確的電化學(xué)含義；雖然在典型的化學(xué)體系不存在自由電子雖然在典型的化學(xué)體系不存在自由電子(自由電子存在的時(shí)間為微秒以下)，但但pe值提供了一個(gè)測(cè)定溶液的氧化

23、性或還原性的方法，或用來(lái)定量表示值提供了一個(gè)測(cè)定溶液的氧化性或還原性的方法，或用來(lái)定量表示某元素的氧化態(tài)或還原態(tài)穩(wěn)不穩(wěn)定的問(wèn)題。這表明，某元素的氧化態(tài)或還原態(tài)穩(wěn)不穩(wěn)定的問(wèn)題。這表明，雖然自由電子自由電子實(shí)際上是不存在的，但從理論上考慮，引入電子活度電子活度還是有意義的。 一個(gè)天然水體系統(tǒng)其電子活度可在一個(gè)天然水體系統(tǒng)其電子活度可在20多個(gè)數(shù)量級(jí)范圍內(nèi)變化，使多個(gè)數(shù)量級(jí)范圍內(nèi)變化，使用用pe參數(shù)可簡(jiǎn)化數(shù)字計(jì)算。這與用參數(shù)可簡(jiǎn)化數(shù)字計(jì)算。這與用ph來(lái)表示水體的酸堿性是一樣的。來(lái)表示水體的酸堿性是一樣的。22 pe是平衡狀態(tài)下（假想）的電子活度，它衡量溶液接受或遷移電子是平衡狀態(tài)下（假想）的電子活度

24、，它衡量溶液接受或遷移電子的相對(duì)趨勢(shì)，也即反映了的相對(duì)趨勢(shì)，也即反映了電對(duì)得失電子的傾向，即：電對(duì)得失電子的傾向，即： pe值越大，電子活度越低，氧化形物質(zhì)相對(duì)濃度較大，體系有較強(qiáng)值越大，電子活度越低，氧化形物質(zhì)相對(duì)濃度較大，體系有較強(qiáng)氧化性，容易從外界獲取電子。氧化性，容易從外界獲取電子。 pe值越小，電子活度越高，還原形物質(zhì)相對(duì)濃度較大，體系有較強(qiáng)值越小，電子活度越高，還原形物質(zhì)相對(duì)濃度較大，體系有較強(qiáng)還原性，給出電子的傾向較強(qiáng)；還原性，給出電子的傾向較強(qiáng)； 23ox+nered平衡常數(shù)k=neoxdrelgk=lgreoxd-nlge則n1lgk=n1lgreoxd-lge令pe=-lg

25、e,pe=n1lgk（pe與平衡常數(shù)的關(guān)系）則pe=pe-n1lgredox即pe=pe+n1lgpe表達(dá)的表達(dá)的能斯特方程推導(dǎo)：能斯特方程推導(dǎo)：redox上式即是能斯特方程的電子活度表達(dá)式。或稱為用上式即是能斯特方程的電子活度表達(dá)式?；蚍Q為用pe表達(dá)的能斯特方程。表達(dá)的能斯特方程。24與nernst方程比較e=e+nfrt303. 2lgredoxrtf303. 2e=rtf303. 2e+n1lg則pe=rtf303. 2e=0591. 0e=16.92epe=rtf303. 2e=0591. 0e=16.92eredox25e0與反應(yīng)平衡常數(shù)與反應(yīng)平衡常數(shù)k及反應(yīng)自由焓變及反應(yīng)自由焓變g

26、0之間存在如下關(guān)系：之間存在如下關(guān)系： g0=- n e0f和和 g0=-rtlnk 根據(jù)此二式，已知根據(jù)此二式，已知e0、g0和和k三者之一，就可計(jì)得其余二者的數(shù)值。三者之一，就可計(jì)得其余二者的數(shù)值。在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（25，且電對(duì)各組分的活度皆等于，且電對(duì)各組分的活度皆等于1）下，各電對(duì)氧化還）下，各電對(duì)氧化還原能力的相對(duì)強(qiáng)弱可用原能力的相對(duì)強(qiáng)弱可用e0或或pe0值的大小表征。值的大小表征。表表2-12列舉了環(huán)境水體中常見的氧化還原反應(yīng)。表中列舉了環(huán)境水體中常見的氧化還原反應(yīng)。表中h+活度為活度為1.010-7mol/l,hco3-活度為活度為1.010-3mol/l,這樣更接近實(shí)際。這樣

27、更接近實(shí)際。 26反應(yīng)(w)opeopeohchewhohchohnhewhnoohnhewhnoohnoewhnoohmncoewhhcomnoohgnewhnoohewhogssg2)( 432422432232)( 333)( 22232)( 22121)(21) 7 (3161)(3461) 6 (8381)(4581) 5 (2121)(21) 4 (83 21)(23)10(21 21) 3 (53)(101)(5651) 2 (21)( 41) 1 (+20.75+13.75+21.05+12.65-+8.5+14.15+7.5+14.90+6.15+15.14+5.82+9.8

28、8+2.88表表2-12 環(huán)境水體中常見的重要氧化還原反應(yīng)的值（在環(huán)境水體中常見的重要氧化還原反應(yīng)的值（在25）274)(2242)(2)(24242)(2242)(24322)3(333)(2)(4231)(3461)16(418181)15( 21)( 21)14(21818981)13(21 81)(4581)12(32 61)(3461)11(21)(21)10(2 )(2)10( ) 9 (4141)(41) 8nhewhnohchehcoshewhsohhsehsoohshewhsoohsewhsoohchewhochohfecoewhhcofeoohohchewhochggsgs

29、sg+6.94-0.06-1.67+3.99-3.01+6.03-3.30+5.57-3.50+4.13-3.75+2.89-4.11+2.87-4.13+4.68-4.6528ohochewhcohewhgg22)(2)(24141)(41)18(21)()17(0.0-7.0-1.20-8.2029以以e0和和pe0確定各電對(duì)氧化還原能力相對(duì)強(qiáng)弱后，同一體系中兩電對(duì)確定各電對(duì)氧化還原能力相對(duì)強(qiáng)弱后，同一體系中兩電對(duì)間的反應(yīng)按如下箭頭所示方向進(jìn)行：間的反應(yīng)按如下箭頭所示方向進(jìn)行： 強(qiáng)氧化劑強(qiáng)還原劑強(qiáng)氧化劑強(qiáng)還原劑弱氧化劑弱還原劑弱氧化劑弱還原劑比如：比如： 2o2nh4+no3-h2o2h+

30、。30復(fù)合的氧化還原體系復(fù)合的氧化還原體系自然環(huán)境是一個(gè)由水、土壤、大氣、生物等環(huán)境要素構(gòu)成的統(tǒng)一自然環(huán)境是一個(gè)由水、土壤、大氣、生物等環(huán)境要素構(gòu)成的統(tǒng)一整體，也是一個(gè)由許多無(wú)機(jī)的和有機(jī)的氧化還原單一體系所復(fù)合的復(fù)雜整體，也是一個(gè)由許多無(wú)機(jī)的和有機(jī)的氧化還原單一體系所復(fù)合的復(fù)雜體系。因此，在自然環(huán)境中氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向和強(qiáng)度在很大程度體系。因此，在自然環(huán)境中氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向和強(qiáng)度在很大程度上決定于整個(gè)復(fù)合體系的氧化還原電位。上決定于整個(gè)復(fù)合體系的氧化還原電位。計(jì)算表明，復(fù)合體系的電位介計(jì)算表明，復(fù)合體系的電位介于各個(gè)單體系的電位之間，而接近于含量較大的單體系的電位。于各個(gè)單體系的電位

31、之間，而接近于含量較大的單體系的電位。如果某如果某一單體系的數(shù)量較其他單體系大得多，則復(fù)合體系的電位將幾乎等于存一單體系的數(shù)量較其他單體系大得多，則復(fù)合體系的電位將幾乎等于存在量多的單體系的電位值，這一含量較多的體系被稱為在量多的單體系的電位值，這一含量較多的體系被稱為“決定電位體系決定電位體系”（determing potential system）。）。對(duì)于自然環(huán)境這個(gè)復(fù)雜的體系而對(duì)于自然環(huán)境這個(gè)復(fù)雜的體系而言，在一般情況下，氧體系是決定電位體系。在含有大量有機(jī)質(zhì)的環(huán)境言，在一般情況下，氧體系是決定電位體系。在含有大量有機(jī)質(zhì)的環(huán)境中，有機(jī)質(zhì)體系可作為決定電位體系。中，有機(jī)質(zhì)體系可作為決定電

32、位體系。31 除氧體系與有機(jī)質(zhì)體系外，鐵、錳、硫等是自然環(huán)除氧體系與有機(jī)質(zhì)體系外，鐵、錳、硫等是自然環(huán)境中廣泛分布的變價(jià)元素，在某些情況下，它們也可能成境中廣泛分布的變價(jià)元素，在某些情況下，它們也可能成為決定電位的體系。至于微量的變價(jià)元素，如重金屬銅、為決定電位的體系。至于微量的變價(jià)元素，如重金屬銅、汞、釩、鉻等，由于其含量甚微，對(duì)環(huán)境體系的氧化還原汞、釩、鉻等，由于其含量甚微，對(duì)環(huán)境體系的氧化還原電位不起多大作用，相反地，正是整個(gè)環(huán)境的電位制約著電位不起多大作用，相反地，正是整個(gè)環(huán)境的電位制約著它們?cè)诃h(huán)境中的行為。它們?cè)诃h(huán)境中的行為。 32如果兩個(gè)單體系，如果兩個(gè)單體系， 一為一為: cu2

33、+e- cu+ pe0=5.82 其中，其中，cu2+ =10-3 mol/l, cu+=10-4 mol/l, 計(jì)算得出計(jì)算得出pe =4.82。 另一為另一為: fe3+ +e- fe2+ pe0=13.0 其中，其中，fe3+=10-3 mol/l, fe2+=10-1 mol/l, 計(jì)算得出計(jì)算得出pe =11.0 。如果各取如果各取1升，構(gòu)成一個(gè)混合體系，其升，構(gòu)成一個(gè)混合體系，其pe可用下式算出，可用下式算出， pe混合混合 =pe=pe0 +lg (2-36)cucu223fefe23fefe33鑒于混合后的體積稀釋效應(yīng)并假定鑒于混合后的體積稀釋效應(yīng)并假定fe3+ 被被cu+還原

34、，得還原，得: fe3+= =4.510-4 mol/l （三價(jià)鐵被亞銅離子還原）（三價(jià)鐵被亞銅離子還原） fe2+= =5.00510-2 mol/l （二價(jià)鐵由于還原反應(yīng)有一（二價(jià)鐵由于還原反應(yīng)有一部分生成）部分生成） 代入式代入式(2-36), 得到得到pe體系，即體系，即pe混合混合 的值為的值為10.95。該值處在上面銅單體該值處在上面銅單體系電位系電位4.82與鐵單體系電位與鐵單體系電位11.0之間，并同后者十分接近。說(shuō)明混合體系的之間，并同后者十分接近。說(shuō)明混合體系的pe可由其中含量較高的單體系的電位（決定電位）來(lái)決定。可由其中含量較高的單體系的電位（決定電位）來(lái)決定。21010

35、43210104134天然水中天然水中pe的極限的極限水可被氧化水可被氧化 2h2o o24h+4e- （1） 或被還原或被還原 2h2o2e- h22oh- （2）這兩個(gè)反應(yīng)決定了水中這兩個(gè)反應(yīng)決定了水中pe的極限。在氧化性的一邊（相對(duì)較正的的極限。在氧化性的一邊（相對(duì)較正的pe值），值），pe值受水的氧化作用限制。氫氣的放出限制還原性一邊的值受水的氧化作用限制。氫氣的放出限制還原性一邊的pe值。因?yàn)檫@些反應(yīng)包含氫離子和氫氧離子，所以是依賴值。因?yàn)檫@些反應(yīng)包含氫離子和氫氧離子，所以是依賴ph的。的。35n 通常選作水的氧化極限的邊界條件是通常選作水的氧化極限的邊界條件是1.00atm的氧壓，

36、水的還原極限的氧壓，水的還原極限的邊界條件是的邊界條件是1.0atm的氫壓。這些邊界條件使我們能導(dǎo)出聯(lián)系水的穩(wěn)的氫壓。這些邊界條件使我們能導(dǎo)出聯(lián)系水的穩(wěn)定性邊界和定性邊界和ph的方程式。就的方程式。就1電子寫出方程式（電子寫出方程式（1）的逆反應(yīng)并使）的逆反應(yīng)并使po2=1.0atm,得：得： 1/4o2+h+e=1/2h2o(pe0=20.75) pe= pe0+lg( h+)=20.75ph （2-34） 所以，該方程規(guī)定了水的氧化極限。在具體的所以，該方程規(guī)定了水的氧化極限。在具體的ph值時(shí)，比方程值時(shí)，比方程（2-34）給出的）給出的pe值更正的值更正的pe值在與大氣接觸的水中不能平衡

37、存在。值在與大氣接觸的水中不能平衡存在。4/ 12op36水還原極限的水還原極限的peph關(guān)系由下面的推導(dǎo)得出：關(guān)系由下面的推導(dǎo)得出： h+e- 1/2h2 peo=0.00 pe= peo +lgh+ pe=-ph (2-35) 對(duì)于中性水（對(duì)于中性水（ph=7.00）,把把ph代入方程式（代入方程式（2-34）和）和(2-35)得水的得水的pe范圍是范圍是-7.0013.75。水的穩(wěn)定性的。水的穩(wěn)定性的peph邊界在邊界在peph圖中多用虛圖中多用虛線表示。線表示。 不存在適當(dāng)催化劑時(shí)，水的分解是很慢的。因此，水可有比還原不存在適當(dāng)催化劑時(shí)，水的分解是很慢的。因此，水可有比還原極限更負(fù)的暫

38、時(shí)不平衡的極限更負(fù)的暫時(shí)不平衡的pe值或者比氧化極限更正的暫時(shí)不平衡的值或者比氧化極限更正的暫時(shí)不平衡的pe值。關(guān)于后者的例子是氯的水溶液。值。關(guān)于后者的例子是氯的水溶液。37天然水體的天然水體的pe值值38n一個(gè)明顯有意義的一個(gè)明顯有意義的pe值是與大氣成熱力學(xué)平衡的天然水的值是與大氣成熱力學(xué)平衡的天然水的pe值。在值。在這些條件下的水中，這些條件下的水中，po2=0.21atm, h+=1.0010-7m。代入到方程。代入到方程式（式（1）中得：）中得： pe=20.75+lg(0.21 1.00107) pe=13.584139根據(jù)該計(jì)算，可以預(yù)期，同大氣成平衡的水具有大約根據(jù)該計(jì)算，可

39、以預(yù)期，同大氣成平衡的水具有大約+13的的pe值，就值，就是一種含氧水?？墒?，在一種無(wú)氧水中可能遇到什么樣的是一種含氧水?？墒?，在一種無(wú)氧水中可能遇到什么樣的pe值呢？值呢？作為例子，我們考慮微生物產(chǎn)生甲烷和二氧化碳的無(wú)氧水。假設(shè)作為例子，我們考慮微生物產(chǎn)生甲烷和二氧化碳的無(wú)氧水。假設(shè)pco2=pch4, ph=7.00。有關(guān)反應(yīng)是。有關(guān)反應(yīng)是:其其nernst方程是方程是: pe= peo +lg =2.87 +lgh+=-4.138/18/142chcophpehco812ohch244181 peo=+2.87 40n 該該pe值并未超過(guò)值并未超過(guò)ph為為7.00時(shí)水的還原極限（時(shí)水的還

40、原極限（pe=-7.00）。計(jì)算）。計(jì)算pe值值為為-4.13的天然水中的氧氣分壓是有趣的。代入方程式（的天然水中的氧氣分壓是有趣的。代入方程式（2-34）中得：）中得： -4.13=20.75 + lg(p 1.0010-7) 由此可得氧氣壓力為由此可得氧氣壓力為3.010-72atm。這個(gè)難以置信的低氧氣壓值。這個(gè)難以置信的低氧氣壓值意味著，在這些條件下沒有達(dá)到氧氣分壓的平衡。意味著，在這些條件下沒有達(dá)到氧氣分壓的平衡。 由上面的計(jì)算可以看到：天然水的由上面的計(jì)算可以看到：天然水的pe與天然水的決定電位體系與天然水的決定電位體系的物質(zhì)含量有關(guān)，表層水呈氧化性環(huán)境，深層水呈還原性環(huán)境；天然的物質(zhì)含量有關(guān)，表層水呈氧化性環(huán)境，深層水呈還原性環(huán)境；天然水的水的pe與其與其ph有關(guān)，有關(guān)， pe隨ph減少而增大。4/12o41天然水體的氧化還原分類：天然水體的氧化還原分類：根據(jù)環(huán)境中游離氧、硫化氫及其他氧化劑和還原劑根據(jù)環(huán)境中游離氧、硫化氫及其他氧化劑和還原劑的存在情況，的存在情況，有人將自然環(huán)境劃分為氧化環(huán)境、有人將自然環(huán)境劃分為氧化環(huán)境、不含硫化氫的還原環(huán)境、含硫化氫的還原環(huán)境三不含硫化氫的還原環(huán)境、含硫化氫的還原環(huán)境三種基本類型。種基本類型。42 氧化性水環(huán)境：指游離氧含量豐富的環(huán)境，有時(shí)也含有