PVA基堿性復(fù)合聚合物電解質(zhì)的制備及其性能

1、第5期居亞蘭等：PVA基堿性復(fù)介聚合物電解質(zhì)的制備及其性能33doi 10 3969/j issn 1671- 7627 201(1 OS 008PVA基堿性復(fù)合聚合物電解質(zhì)的制備及其性能居亞蘭，李李泉，朱云峰（南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇南京210009 ）摘 要：以聚乙烯醇（PVA）、丙三醇（GROL）、KOH為原料釆用溶液澆鑄法制備PVA基堿性復(fù)合聚合物電解質(zhì)（ASPE）膜運(yùn)用交流阻抗法、循環(huán)伏安法、X線衍射和紅外光譜等技術(shù)表征其性能研究結(jié)果表明：添加增塑 劑GROL后體系的電化學(xué)穩(wěn)定窗口及力學(xué)性能有所降低，在具備良好機(jī)械強(qiáng)度前提下，適董GROL的加入可以顯 苦提鬲體系的離子電導(dǎo)

2、率；PVA /S（b /KOH /H2O ASPE顯示了良好的電化學(xué)性能和力學(xué)性能，當(dāng)添加董為T/c （質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，堿性聚合物電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率達(dá)到適商14.56X 10“ S/（bk與純PVA /KOH相比提爲(wèi)了 1 崔攵量級(jí)；電化學(xué)穩(wěn)定窗口為24； 50次循環(huán)后窗口大小基本不變.關(guān)鍵詞：堿性聚合物電解質(zhì)；PVA;丙三醇；SO,;電化學(xué)性能中圖分類號(hào)：TM911文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號(hào)：1671 - 7627 （ 2010） 05 - 0032 - 05Prqparatfon and its properties of PVA based akalnecomposite polymer

3、electrolytesU Y a- laq LI Li-cjuaqYuivfeiig(College ofM ateriak Science and Engineering Nanjiig U n iversity of Technology Nanjing 2 1000Q Ch ha)Abstract A novel con jx)site alkaliie solrl po Km er electio k te (A SPE) can posed of PVA polynei matrix w itli glycemi plasticizer aiul S()2 add it KOH a

4、ixl H2O was prepared by a solut bn casthg nieiiod The pmpeF- t bs of PV? basecl composite alkalhe jx)kmer ehctrnktesweie slid ecI by X-ray diffiuctbn (XIHD), hifrared spec tinscopy aiiaksK( Hl), cyclic volkinnietry; and AC mi jxxlaiice in eiiods The results iidicated dial die -i- onic conduct kT it

5、of tlie san pies was furtlier accented as tli e g kcein i con ten t w as increased based on good me chaiiical pioperty The akaliie |x)km er electio Vte PVA /S ()2 /K(H showed excellent electiochem ical and m echan ical properties The io(in temperature bnic coixluctk ity couid leach die older of 10 S

6、 /an. it w as 10 tines hgher than that of PVA /KOH 呼stem Cyclic volkinnietiyr nieasiiranenI denonstiutefl tliat he sanples had a w rle elecliDchdii ical stall b inflow ( about 2.4 V). The effect of SO2 add itbn 011 tie aka liie polyiier electio lyles w as a Iso d iscussedKey words akaliiie pohmer el

7、ectiolyte PVA; gVceK)| SO2； electmchen icai p 10pert第5期居亞蘭等：PVA基堿性復(fù)介聚合物電解質(zhì)的制備及其性能33第5期居亞蘭等：PVA基堿性復(fù)介聚合物電解質(zhì)的制備及其性能33電化學(xué)器件采用聚合物電解質(zhì)，具有質(zhì)輕、無漏 液、安全性好、設(shè)計(jì)靈活等優(yōu)點(diǎn).IH Fauvaue等卜習(xí) 首次開展聚氧化乙烯（PEO） /KOH陽(yáng)2（）體系的研究 以來，堿性聚合物電解質(zhì)以較高室溫電導(dǎo)率、易合成、 成本低等特點(diǎn)，在堿性電池、超級(jí)電容器宀丿等方 而都具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，引起了越來越多的關(guān)注.收稿日期：2010- 03-12基金項(xiàng)目：國(guó)家I'l然科學(xué)基金

8、資助項(xiàng)I（50幻1052）;國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃（863計(jì)劃）基金資助項(xiàng)II （ 2007AA052110）作者簡(jiǎn)介：居亞蘭（1984）,女,江蘇泰州人，碩士生，主耍研究方向?yàn)殡娀瘜W(xué)；李李泉（聯(lián)系人卜教舉，Gmail li njit eclu m.© 1994-2012 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, 在堿性線氫二次電池中，由丁負(fù)極材料在強(qiáng)堿電 解液（如6 mol/LlW KOH水溶液）中極易被腐蝕，多次充放電循環(huán)后，表面形成氧化層，導(dǎo)致循環(huán)容量衰追 過快,嚴(yán)重影響了線

9、氫電池的使用壽命因而，制備堿 性聚合物電解質(zhì)膜替代傳統(tǒng)強(qiáng)堿溶液,對(duì)緩解負(fù)極材 料腐蝕，提高電池使用壽命具有極其重耍的意義.一種好的堿性聚合物電解質(zhì)必須兼具良好的電 化學(xué)性能、力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性能，目前還沒有一種 堿性聚合物電解質(zhì)（A SPE）的綜合性能達(dá)到實(shí)用要 求.對(duì)ASPE電化學(xué)性能改進(jìn)方法主耍有共混、共 聚、交聯(lián)、增塑和添加無機(jī)粒子®川等.添加 無機(jī)填料是對(duì)堿性聚合物電解質(zhì)改性行之有效的方 法.無機(jī)填料的加入可以降低基體的結(jié)晶度和玻璃化 轉(zhuǎn)變溫度,提高膜的離子電導(dǎo)率l，2-B|. Sang等兇在 PVA /KOH體系中添加膨潤(rùn)土,室溫離子電導(dǎo)率最高 達(dá)0. 11 S/an.另外

10、，增塑劑的引入可以與聚合物分子 鏈上極性基團(tuán)相互作用,使聚合物的形態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生變 化也是提高聚合物電解質(zhì)電導(dǎo)率的有效手段.徑約大于1 an的小圓片，置于2個(gè)圓形不銹鋼惰性 電極（SS）之間，再連接到（H I660C型電化學(xué)工作站 進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，測(cè)試頻率范圍為1 10'Hz 正弦波擾動(dòng)振幅為5mV.2）電化學(xué)穩(wěn)定性的測(cè)定 將聚合物電解質(zhì)膜 置丁上述相同裝置中，用CHb6（X：電化學(xué)工作站在 - 1.5+ 1.5V、以10m/的掃描速率測(cè)試其循環(huán) 伏安行為，從而得到循環(huán)伏安曲線.2結(jié)果與討論2 1 SS/ASPE /SS模擬電池阻抗譜研究電解質(zhì)膜的阻抗測(cè)試Illi線由一高頻壓縮半圓與

11、一條低頻有一定傾斜&的ft線組成.電化學(xué)電池對(duì) 于一個(gè)振幅小的正弦交流信號(hào)而言相當(dāng)丁 一個(gè)阻 抗,能夠用電阻和電容的等效電路來表示它的性能, 如圖1所示.體系的總阻抗可以表示為第5期居亞蘭等：PVA基堿性復(fù)介聚合物電解質(zhì)的制備及其性能33納米SO?、丙三醇（GROL）在電子工業(yè)中是重 要的改性添加劑，但將其應(yīng)用堿性聚合物電解質(zhì) 的研究還極少本文分別以納米S6為無機(jī)填料, GROL為增塑劑對(duì)PVA/KOH/H2O體系進(jìn)行改性, 制備具有良好電化學(xué)性能和力學(xué)性能的ASPE并用 交流阻抗、循環(huán)伏安、X線衍射（XRD）、紅外光譜 （FI- R）等方法對(duì)其性能進(jìn)行表征.1實(shí)驗(yàn)部分1. 1原料聚乙

12、烯醇（PVA1788）,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限 公司；KOH,上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；內(nèi)三醇, 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；納米SD，上海海逸 科貿(mào)有限公司，使用前120 °C真空干燥.1.2聚合物電解質(zhì)的制備ASPE膜通過溶液澆注法制備：將稱量好的 PVA倒丁裝有適量去離子水的燒杯中，7080 °C下 磁力攪拌至完全溶解，向其中加入相應(yīng)比例已溶解 好的GROL或Sib攪拌使混合液均勻.再丁溶解后 的混合物中逐滴加入適量KOH溶液,繼續(xù)加熱攪拌 成均一透明的黏稠膠體.室溫下靜置脫泡后，將溶液 澆鑄到潔凈的玻璃器皿中，真空干燥,得到白色透明 的電解質(zhì)薄膜采用游標(biāo)卡尺測(cè)量膜的厚度

13、（精度 為 0. 02mm）,為 0. 2 0.4 mm.1.3堿性聚合物電解質(zhì)性能測(cè)定及表征Z 二心 + :()式中：心為聚合物電解質(zhì)本體電阻；也為與電極反 應(yīng)過程有關(guān)的電荷傳遞電阻；久為電極界面雙層電容；肌為傳質(zhì)過程有關(guān)的w arbuig阻抗；j為虛數(shù)單 位;W為頻率.由式（1）可得Rb +勺+1+皿化+叭丿J +2 icC.i (Rrl + Wtl)2（2丿式中：z為虛阻抗, z為實(shí)阻抗.在頻率足夠高時(shí),W arbu rg阻抗很小,濃差極化可忽略，式（3）可化為Z"-心-2+R01T 卜ft圖1交流阻抗譜的等效電路Fig 1 Equivalent circuit of AC m

14、 p edance(4丿本體電阻心具體體現(xiàn)在高頻區(qū)與實(shí)軸相交處的值.1 ）電導(dǎo)率測(cè)定 聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率測(cè)量將乩代入電導(dǎo)率計(jì)算公式即可得到聚合物電解質(zhì)第5期居亞蘭等：PVA棊堿性復(fù)合聚合物電解質(zhì)的制備及其性能35S為電極有效橫截而積.此時(shí)體系具有較好的綜合性能.第5期居亞蘭等：PVA棊堿性復(fù)合聚合物電解質(zhì)的制備及其性能35圖2為添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)SI)?粒子后PVA/ S6 /KOH /H20 ASPE的交流阻抗圖譜.由圖2可見: 隨著S(b質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，聚合物電解質(zhì)的本體電阻逐 漸減小，當(dāng)添加量達(dá)到祕(mì)時(shí)體系電阻最小為1. 75 Q. 隨后乂逐漸增大體系電阻值的減小主要由丁無機(jī)粒 子與高分子鏈

15、相互作用阻止了鏈段的規(guī)整排列，鏈段 運(yùn)動(dòng)的H由體積空間越大，對(duì)()K的遷移越有利.圖2填充不同質(zhì)呈分?jǐn)?shù)S【)2的堿性聚合物電解質(zhì)的 交流阻抗Fig 2 AC in pedance 甲ectroscopy of alkalhepohmer electrolyte filled w itli varied an ounts of SD22. 2 KOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)PVA /KOH舊2()體系電導(dǎo)率的影響研究發(fā)現(xiàn),堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)聚合物電解質(zhì)膜的電 導(dǎo)率有較大影響圖3為含4隴KOH的PVA /KOH /H2() ASPE膜的外觀形貌圖4聚合物電解質(zhì)電導(dǎo)率隨KOH質(zhì)呈分?jǐn)?shù)變化曲線Fg 4 Rehtimsh|

16、)befeveen contents of KOH andbnic conductivi of polyn er electrolytes圖5為不同KOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PVA /KOH/H2O ASPE膜的XRD圖譜.由圖5可見:不同含量KOH 的PVA薄膜在20約為20°附近都出現(xiàn)較寬的衍射 峰，說明存在部分晶態(tài)PV/t隨著KOH含量的增 加，PVA的結(jié)晶峰強(qiáng)度明顯下降，說明PVA結(jié)晶度 隨其堿性的增加逐漸降低.但KOH含量過高,譜線 在20為30. 6°附近出現(xiàn)一較寬衍射峰，該峰為未電 離的非晶態(tài)KOH.正是由丁大量未電離的非晶態(tài) KOH的存在，導(dǎo)致離子電導(dǎo)率的降低.20/

17、(。)aPVA; b20%K()H;( %K()H; d6()%K()H圖5不同KOH含呈的聚合物XRD圖譜Fig 5 XRD patterns of polyn erm branes第5期居亞蘭等：PVA棊堿性復(fù)合聚合物電解質(zhì)的制備及其性能35圖3含40% KOH的PVA堿性ASPE的外觀形貌Ffe 3 A ppearance of tiie PVA + 40% KOH poerelectro Kte m anbraiw由圖3可見：該薄膜透明且富有彈性.但隨著 KOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，薄膜的成膜性和透明度都降 低.當(dāng)KOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)過大(大T W/o )時(shí)，將導(dǎo)致聚 合物電解質(zhì)相與K()H/H2

18、()相分離，已基本不能成 膜.圖4為PVA /KOH /H20 ASPE電導(dǎo)率隨KOH質(zhì) 量分?jǐn)?shù)的變化曲線.由圖4可見:體系的離子電導(dǎo)率2 3 (；R()L添加量對(duì)電導(dǎo)率的影響在聚合物電解質(zhì)中加入增塑劑能有效降低體系 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及結(jié)晶度,增加鏈段的活動(dòng)能力, 改善體系的離子傳導(dǎo)能力.實(shí)驗(yàn)中釆用GROL作為 增塑劑，測(cè)試PVA A；ROL/K()H /H2()增塑體系室溫 下的導(dǎo)電性能結(jié)果表明：增塑劑的增加，薄膜變軟, 成膜性降低，但在保證其綜合性能基礎(chǔ)上，隨著 GROL含量的增加電解質(zhì)膜的本體電阻逐漸減小第5期居亞蘭等：PVA棊堿性復(fù)合聚合物電解質(zhì)的制備及其性能35隨著K()H質(zhì)量分?jǐn)?shù)的

19、增加呈現(xiàn)先增加后減小的趨 勢(shì)灑瞬霍也刪y屣範(fàn)眾后爲(wèi)牒翔也PMis(圖6),電導(dǎo)率大幅提高主要由于GROL加入后,1恢壯丿ing House： All住h色住紛圖6填充不同含屋丙三醇ASPE的交流阻抗Fig 6 AC in pedance )ectn)scopy of alkalhepohmer electrolyte filled w itl)varied an ounts of gcerol2.4納米SO添加量對(duì)聚合物電解質(zhì)膜電導(dǎo)率的 影響及其機(jī)理分析向PVA /KOH化()體系中加入納米無機(jī)填料 可以提高體系的離子電導(dǎo)率和機(jī)械強(qiáng)度納米S ()2 的表面結(jié)構(gòu)中存在不飽和的殘鍵以及不同鍵合狀態(tài)

20、 的輕基結(jié)構(gòu)，因而可以增強(qiáng)與PVA的相互作用，增 大體系的無定形相含量,提高分子鏈段的蠕動(dòng)能力， 從而提高電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率.表1列出了添加不同含量Sib的FVA/Sd/ KOH用2()體系室溫離子電導(dǎo)率.由表1可見：納米 復(fù)合聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率由純PVA /KOH / 出()體系的103 S/(m數(shù)量級(jí)提高到ICT2 S/on數(shù)量 級(jí)；當(dāng)體系中添加 SD時(shí)，電導(dǎo)率達(dá)到最大，呈 現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì).表1添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)SD,聚合物電解質(zhì)離子電導(dǎo)率Table 1 Conductivih* of poKm er electrolytes witli different ratbs of

21、SiD2拔(SD?) /%離子電導(dǎo)率/ (i(r 9(D)-1)拔(SO?) /%離子電導(dǎo)率/ (10宀 cnr 1)05 269120836 79116 995& 45135 79714 56153 36圖 7分別為 PVA/H 2Off PVA /Si)2 /KOH /H2() 聚合物電解質(zhì)的紅外光譜.由圖7可見：加入SO2 后，3 345. 85 on"為 0-H伸縮振動(dòng)峰、2 941. 65 an- * 為CH2伸縮振動(dòng)峰、1 093.94 an-1為C0伸縮振動(dòng) 峰、1 735. 15(m_，為C=O的伸縮振動(dòng)峰，可能來自 C=C-()H結(jié)構(gòu)中雙鍵的轉(zhuǎn)移和共軌等的峰

22、寬、頻 率和強(qiáng)度都有所變化此結(jié)果表明：加入的S()2與 高分子的極性基團(tuán)相互作用，使聚合物鏈結(jié)構(gòu)的規(guī) 整性變差，破壞了聚合物分子的晶體結(jié)構(gòu)，PVA結(jié) 晶相向無定形相轉(zhuǎn)化，隨著聚合物膜中S6含量的 增加，聚合物基體結(jié)晶度降低，無定形相區(qū)含量增 加,載流子的遷移得以加快然而由于S6粒子的 聚集作用，h身容易團(tuán)聚，所以過量的納米粒子填充 聚合物膜不利丁增加體系的離子電導(dǎo)率.第5期居亞蘭等：PVA棊堿性復(fù)合聚合物電解質(zhì)的制備及其性能35第5期居亞蘭等：PVA棊堿性復(fù)合聚合物電解質(zhì)的制備及其性能35第5期居亞蘭等：PVA棊堿性復(fù)合聚合物電解質(zhì)的制備及其性能35第5期居亞蘭等：PVA棊堿性復(fù)合聚合物電解質(zhì)

23、的制備及其性能35圖7 PVA /H,O和PVA/SD2 /KOH/H2O聚合物膜的紅外光譜Fig 7 FT- R spectra of the PVA 4I2O and the PVA/SiO?/II2O polyner electrolyte第5期居亞蘭等：PVA棊堿性復(fù)合聚合物電解質(zhì)的制備及其性能35第5期居亞蘭等：PVA棊堿性復(fù)合聚合物電解質(zhì)的制備及其性能352.5聚合物電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性電化學(xué)穩(wěn)定窗口是一段沒有法拉第電流通過的 區(qū)間，是電解質(zhì)有效的工作電壓范圍.從實(shí)際應(yīng)用來 說,聚合物電解質(zhì)不僅需耍具有較高的電導(dǎo)率，而且 需耍具有足夠?qū)挼碾娀瘜W(xué)穩(wěn)定窗口.研究發(fā)現(xiàn)，隨著GROL的加入

24、，體系的電化學(xué)穩(wěn) 定窗口在1. 6 V左右，相比PVA /KOH體系(2 V左 右)有所降低，主耍由于GROL的加入，降低了體系 的黏度，導(dǎo)致在較小電壓范圍內(nèi)出現(xiàn)法拉第電流響 應(yīng),但仍滿足使用耍求.第5期居亞蘭等：PVA棊堿性復(fù)合聚合物電解質(zhì)的制備及其性能35© 1994-2012 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, 36南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）第32卷圖 8給出了 PVA/KOH 體系與 PVA /KOH /77o S6體系聚合物電解質(zhì)的循環(huán)伏安曲線.對(duì)丁 PVA/

25、KOH體系，在- 0.8+ 0. 8V,體系法拉第感應(yīng)電 流很小，電化學(xué)穩(wěn)定窗口約為1.6V;而添加納米 SD排立子后，曲線更平滑，電化學(xué)穩(wěn)定窗口更寬，在 - 12 + 1.2V法拉第感應(yīng)電流兒乎為Q故其電 高分子極性基團(tuán)相互作用，使聚合物鏈結(jié)構(gòu)的規(guī)整性 變差，破壞了聚合物分子的晶體結(jié)構(gòu)，使PVA結(jié)晶相向 無定形昭化,從而提高了體系的電導(dǎo)率.4）制備的PVA堿性納米復(fù)合電解質(zhì)膜電化學(xué) 穩(wěn)定窗口在2. 4 V左右,且循環(huán)50次后窗口大小基 本不變，具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性.36南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）第32卷化學(xué)穩(wěn)定窗口可認(rèn)為2 4V,且在50次循環(huán)內(nèi)，電化學(xué)窗口未發(fā)生顯著變化，如圖9所示具

26、有較好的電參考文獻(xiàn):36南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）第32卷36南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）第32卷化學(xué)穩(wěn)定性，能夠滿足鐮氫電池的應(yīng)用耍求.£7V圖8不同體系聚合物電解質(zhì)循環(huán)伏安曲線Fjg 8 Cyclic voltannietry curves ofPrA 4<OII 號(hào)stem andPVA /SO2 /KOH /II2° systen pokiner electroKte圖9循環(huán)50次的循環(huán)伏安曲線Fg 9 Cyclic voltammetry curves of of PVrA/SK)2 /KOH AI2O poKm er electrolyte afte

27、r 50 cycles1 Fauvaique J E Gu hot S Bouzr et al A kalhe pok ( ethylene ox ile) solid polymer electrolytes application to nickel secondary batteries J|. Ehctiochin ra AcU 1995, 40 2449- 24542 Vassa IN, Sahl on E Fauvamue J E N ickel/metal hydride second- air batteries usiig an aka I he sol il |m)hn e

28、r etet mkte J J E tctiochmi Sg 1999 146c 20- 263 | Gu iiot S Sahion E Penneau J E et aJ A nw classofPEO based SPEs stnickiit? conductivity and ajplicuition k) alkalhe secondary batteries J). Electrochin ra AcU 199& 43 1163- 11704 | Yuan C Z Zhang X W u Q E et al E fleet of tmi perature on lhe hy

29、bril super capacitor based on N 0 aiul actuated caibonw ith a+ kaliie |M)lm er gel electiolyle J). Solid Shte Ionics 3006k 177 1237 - 12425 | Lw A A, Zajder M Supper capacitor based on activated carixm and pokehyleneoxik-K()11-II20 pokiner efectrorte J Elee- trexh in i-a AcU 2001, 46 2777 27806 | Ya

30、ngChunchen PokinerbaHeiy based on PEO-B'A-K()lIPokin er el«tn)te J|. Journal P(wer Soiinn 2002 109 22- 3L7 | Vassi IN, Sain<mi E, Fau vanjue J E Eleclmchm】ra 1 puberties of an alkaline solid pohner efectrote based on P ( ECH-co0 ) J. Electmehin icaActa 20(X1 45: 1527- 15328 | W u G M, L

31、ii S .1 Y aiig C C P ippaialioii and (hai actei ixit i>n of IA A /PAA m mibiaiies S)r m)1H po kin er electroktes J|. Joumal ofM on bnine Science 2006. 275 127- 1339 M ohan ad A A, Arof A K. P hsticisd a kalhe so lrl pomer elee- trokte swtan J|. M aterhls Letk*r$ 2007 61: 3096- 3099.36南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）第32卷10Yuan Anbao Zliao Jun Canposie alkalhe po Kin er ekctiulyte