專(zhuān)題習(xí)題課醫(yī)學(xué)(1)ppt課件

1、 有機(jī)化學(xué)習(xí)題課有機(jī)化學(xué)習(xí)題課 有機(jī)化合物的命名。有機(jī)化合物的命名。 根本概念與理化性質(zhì)比較。根本概念與理化性質(zhì)比較。 完成反響式。完成反響式。 有機(jī)化合物的分別與鑒別。有機(jī)化合物的分別與鑒別。 有機(jī)化合物的合成。有機(jī)化合物的合成。 有機(jī)化合物的構(gòu)造推導(dǎo)。有機(jī)化合物的構(gòu)造推導(dǎo)。 有機(jī)化學(xué)反響歷程。有機(jī)化學(xué)反響歷程。 有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)。有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)。 一、系統(tǒng)命名法一、系統(tǒng)命名法 系統(tǒng)命名的根本方法是：選擇主要官能團(tuán)系統(tǒng)命名的根本方法是：選擇主要官能團(tuán) 確定主確定主鏈位次鏈位次 陳列取代基列出順序陳列取代基列出順序 寫(xiě)出化合物全稱(chēng)。寫(xiě)出化合物全稱(chēng)。有機(jī)化合物的命名有機(jī)化合物的命名 1. “最低系列最

2、低系列該原那么是指母體以不同方向該原那么是指母體以不同方向編號(hào)，得到兩種或兩種以上的不同編號(hào)系列，比較各編號(hào)，得到兩種或兩種以上的不同編號(hào)系列，比較各系列不同位次，最先遇到位次最小者，定為系列不同位次，最先遇到位次最小者，定為“最低系列最低系列。例如：。例如：3-羥基己二酸不能叫羥基己二酸不能叫4-羥基己二酸羥基己二酸 4-乙基乙基-3-羥基苯磺酸不能叫羥基苯磺酸不能叫4-乙基乙基-5-羥基苯磺酸羥基苯磺酸CH3CH2CHCHCH2CHCH3CH2CH(CH3)2CH3CH32,5-二甲基二甲基-4-異丁基庚烷異丁基庚烷 2. “優(yōu)先基團(tuán)后列出優(yōu)先基團(tuán)后列出當(dāng)主碳鏈上有多個(gè)取代當(dāng)主碳鏈上有多個(gè)

3、取代基，在命名時(shí)這些基團(tuán)的列出順序遵照基，在命名時(shí)這些基團(tuán)的列出順序遵照“較優(yōu)基團(tuán)后列較優(yōu)基團(tuán)后列出的原那么，較優(yōu)基團(tuán)確實(shí)定根據(jù)是出的原那么，較優(yōu)基團(tuán)確實(shí)定根據(jù)是“次序規(guī)那么。次序規(guī)那么。 2-甲基甲基-5-異丙基辛烷異丙基辛烷 CH3CH2CH2CHCHCH2CH2CH2CH2CH3CH(CH3)2CH2CH2CH2CH3 5-丁基丁基-4-異丙基癸烷異丙基癸烷 3. 分子中同時(shí)含雙、叁鍵化合物分子中同時(shí)含雙、叁鍵化合物 (1) 雙、叁鍵處于不同位次雙、叁鍵處于不同位次取雙、叁鍵具有最小取雙、叁鍵具有最小位次的編號(hào)。位次的編號(hào)。 (2) 雙、叁鍵處于一樣的編號(hào)，選擇雙鍵以最低編號(hào)。雙、叁鍵處

4、于一樣的編號(hào)，選擇雙鍵以最低編號(hào)。CHCCHCH2CH3CH 3-甲基甲基-1-戊烯戊烯-4-炔炔 (CH3)2CHCH2CHC=CHCHCHCH33-異丁基異丁基-4-己烯己烯-1-炔炔 二、立體異構(gòu)體的命名二、立體異構(gòu)體的命名 1. Z / E 法法適用于一切順?lè)串悩?gòu)體。適用于一切順?lè)串悩?gòu)體。 按按“次序規(guī)那么，兩個(gè)次序規(guī)那么，兩個(gè)優(yōu)先優(yōu)先基團(tuán)在雙鍵同側(cè)的構(gòu)型基團(tuán)在雙鍵同側(cè)的構(gòu)型為為Z型；反之，為型；反之，為E型。型。CC=CC=H HCH2HH(CH2)7COOHCH3(CH2)4 (9Z,12Z)-9,12-十八碳二烯酸十八碳二烯酸 CH3CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH3CC

5、(Z)-3-甲基甲基-4-乙基乙基-3-庚烯庚烯 順順 / / 反和反和Z / E Z / E 這兩種標(biāo)志方法，在大多數(shù)情況下這兩種標(biāo)志方法，在大多數(shù)情況下是是一致的，即順式即為一致的，即順式即為Z Z式，反式即為式，反式即為E E式。但兩者有時(shí)是式。但兩者有時(shí)是不一致的，如：不一致的，如： CCCH3CH3C2H5H反 C 3 C 甲基 C 2 C 戊烯 (Z) C 3 C 甲基 C 2 C 戊烯 2. R / S 法法該法是將最小基團(tuán)放在遠(yuǎn)離察看者的該法是將最小基團(tuán)放在遠(yuǎn)離察看者的位置，在看其它三個(gè)基團(tuán)，按次序規(guī)那么由大到小的順序，位置，在看其它三個(gè)基團(tuán)，按次序規(guī)那么由大到小的順序，假設(shè)為

6、順時(shí)針為假設(shè)為順時(shí)針為R；反之為；反之為 S 。NCH3CH2C6H5C6H5CH2CH=CH2+Cl (R)-氯化甲基烯丙基芐基苯基銨氯化甲基烯丙基芐基苯基銨 Fischer投影式，其構(gòu)型的判別的方法是什么？投影式，其構(gòu)型的判別的方法是什么？ 假設(shè)最小基團(tuán)位于豎線上，從平面上察看其他三個(gè)基假設(shè)最小基團(tuán)位于豎線上，從平面上察看其他三個(gè)基團(tuán)團(tuán)由大到小的順序?yàn)轫槙r(shí)針，其構(gòu)型仍為由大到小的順序?yàn)轫槙r(shí)針，其構(gòu)型仍為“R；反之，其；反之，其構(gòu)構(gòu)型型“S。 假設(shè)最小基團(tuán)位于橫線上，從平面上察看其他三個(gè)基假設(shè)最小基團(tuán)位于橫線上，從平面上察看其他三個(gè)基團(tuán)團(tuán)由大到小的順序?yàn)轫槙r(shí)針，其構(gòu)型仍為由大到小的順序?yàn)轫槙r(shí)

7、針，其構(gòu)型仍為“S；反之，其構(gòu)；反之，其構(gòu)型型“R。CH3BrOHCOOHCH3BrOHCOOHS - 型R - 型HCOOCH3C2H5BrCCHOHCH3=CHHCH3 (2R,3Z)-3-戊烯戊烯-2-醇醇(R)-2-溴丁酸甲酯溴丁酸甲酯 三、多官能團(tuán)化合物的命名三、多官能團(tuán)化合物的命名 當(dāng)分子中含有兩種或兩種以上官能團(tuán)時(shí)，其命名遵照當(dāng)分子中含有兩種或兩種以上官能團(tuán)時(shí)，其命名遵照官能團(tuán)優(yōu)先次序、最低系列和次序規(guī)那么。官能團(tuán)優(yōu)先次序、最低系列和次序規(guī)那么?！澳阁w官能團(tuán)優(yōu)先次序表： -NO 、-NO2 、 -X、 -R、 CC、 -CC- 、 -OR、-NH2、 -SH、 -OH 酚 、 -

8、OH醇、 -COR、-CHO、-CN、-CONH2酰胺、 -COX酰鹵、-COOR酯、 -SO3H、 -COOHCOCHCH2COOHCH3 3-(2-萘甲酰基萘甲?；?丁酸丁酸 (羧基優(yōu)于酰基羧基優(yōu)于?；?COOCH3HONH22-氨基氨基-5-羥基苯甲酸甲酯羥基苯甲酸甲酯 命名或?qū)懗鲆韵禄衔锏臉?gòu)造式必要時(shí)標(biāo)出順、命名或?qū)懗鲆韵禄衔锏臉?gòu)造式必要時(shí)標(biāo)出順、反，反，R、S構(gòu)型構(gòu)型. C=CMeMen-BuEtBrCH3HOOCNOCH3CH2CH3NO2ClSO3HCHOHONH2順順-3,4-二甲基二甲基-3-辛烯辛烯 3-硝基-2-氯苯磺酸 (S)-溴代乙苯 1，4-萘醌萘醌 2-氨基氨

9、基-5-羥基苯甲醛羥基苯甲醛 N-甲基-N-乙基苯甲酰胺 NNH2NOHOCH3OHOHOHHOCH(OCH2CH3)2NOOBrCH2COCH2CH3SOH3CCH3二甲亞砜二甲亞砜DMSO 對(duì)氨基偶氮苯 苯甲醛縮二乙醇苯甲醛縮二乙醇 -D-吡喃葡萄糖甲苷 N-溴代丁二酰亞胺溴代丁二酰亞胺 1-環(huán)己基環(huán)己基-2-丁酮丁酮 根本概念與理化性質(zhì)比較根本概念與理化性質(zhì)比較 有機(jī)化學(xué)中的根本概念內(nèi)容廣泛，很難規(guī)定一個(gè)確切有機(jī)化學(xué)中的根本概念內(nèi)容廣泛，很難規(guī)定一個(gè)確切的范圍。這里所說(shuō)的根本概念主要是指有機(jī)化學(xué)的構(gòu)造理的范圍。這里所說(shuō)的根本概念主要是指有機(jī)化學(xué)的構(gòu)造理論及理化性能方面的問(wèn)題，如：化合物的

10、物理性質(zhì)、共價(jià)論及理化性能方面的問(wèn)題，如：化合物的物理性質(zhì)、共價(jià)鍵的根本屬性、電子實(shí)際中誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)的概念、鍵的根本屬性、電子實(shí)際中誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)的概念、分子的手性、酸堿性、芳香性、穩(wěn)定性、反響活性等。分子的手性、酸堿性、芳香性、穩(wěn)定性、反響活性等。 這類(lèi)試題的方式也很靈敏，有選擇、填空、回答問(wèn)這類(lèi)試題的方式也很靈敏，有選擇、填空、回答問(wèn)題、計(jì)算等。題、計(jì)算等。一、酸堿性的強(qiáng)弱問(wèn)題一、酸堿性的強(qiáng)弱問(wèn)題 化合物酸堿性的強(qiáng)弱主要受其構(gòu)造的電子效應(yīng)、雜化、化合物酸堿性的強(qiáng)弱主要受其構(gòu)造的電子效應(yīng)、雜化、氫鍵、空間效應(yīng)和溶劑的影響。氫鍵、空間效應(yīng)和溶劑的影響。 1.羧酸的酸性羧酸的酸性 (1

11、) 脂肪族羧酸脂肪族羧酸 連有連有-I效應(yīng)的原子或基團(tuán)，使酸性加強(qiáng)；連有效應(yīng)的原子或基團(tuán)，使酸性加強(qiáng)；連有+I效應(yīng)效應(yīng)的原子或基團(tuán)，使酸性減弱。的原子或基團(tuán)，使酸性減弱。 CH3COOHpKa0.65 1.29 2.66 4.76Cl3CCOOHCl2CHCOOHClCH2COOH CH3CH2CH2COOHClClpKa2.84 4.06 4.52 4.82ClCH3CH2CHCOOHCH3CHCH2COOHCH2CH2CH2COOH ICH2COOHpKa 1.23 2.66 2.86 2.90 3.16O2NCH2COOH FCH2COOHClCH2COOHBrCH2COOH-I效應(yīng)效應(yīng)

12、，酸性，酸性。誘導(dǎo)效應(yīng)具有加和性。誘導(dǎo)效應(yīng)具有加和性。誘導(dǎo)效應(yīng)與間隔成反比。誘導(dǎo)效應(yīng)與間隔成反比。 (2) 芳香族羧酸芳香族羧酸 芳環(huán)上的取代基對(duì)芳香酸酸性的影響要復(fù)雜的多。芳環(huán)上的取代基對(duì)芳香酸酸性的影響要復(fù)雜的多。 普通來(lái)說(shuō)，在芳環(huán)上引入吸電子基團(tuán)，使酸性加強(qiáng)；普通來(lái)說(shuō)，在芳環(huán)上引入吸電子基團(tuán)，使酸性加強(qiáng)；引入供電子基團(tuán)使酸性減弱。而且還與基團(tuán)所銜接的位置引入供電子基團(tuán)使酸性減弱。而且還與基團(tuán)所銜接的位置有關(guān)。有關(guān)。 A. 對(duì)位取代芳香酸的酸性同時(shí)受誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效對(duì)位取代芳香酸的酸性同時(shí)受誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)的影響。應(yīng)的影響。 COOHCOOHCOOHCOOHNO2ClHOCH3 -I、-

13、C 效應(yīng)效應(yīng) -I+C +C-I pKa 3.42 3.99 4.20 4.47 B. 間位取代芳香酸的酸性，因共軛效應(yīng)受阻，主要間位取代芳香酸的酸性，因共軛效應(yīng)受阻，主要受誘導(dǎo)效應(yīng)的影響。受誘導(dǎo)效應(yīng)的影響。COOHCOOHCOOHCOOHCOOHNO2ClOHOCH3 -I 效應(yīng)效應(yīng) -I -I -I pKa 3.45 3.83 4.08 4.09 4.20 C. 鄰位取代芳香酸的酸性都較苯甲酸的酸性強(qiáng)。鄰位取代芳香酸的酸性都較苯甲酸的酸性強(qiáng)。 這主要是電子效應(yīng)和空間效應(yīng)綜合影響的結(jié)果。這主要是電子效應(yīng)和空間效應(yīng)綜合影響的結(jié)果。由于鄰位取代基的空間效應(yīng)使苯環(huán)與羧基難以構(gòu)成由于鄰位取代基的空間

14、效應(yīng)使苯環(huán)與羧基難以構(gòu)成共平面，難以產(chǎn)生共軛效應(yīng)苯環(huán)與羧基共軛時(shí)，共平面，難以產(chǎn)生共軛效應(yīng)苯環(huán)與羧基共軛時(shí)，苯環(huán)具有苯環(huán)具有+C效應(yīng)；另一方面鄰位取代基與羧基效應(yīng)；另一方面鄰位取代基與羧基的間隔較近，的間隔較近，-I 效應(yīng)的影響較大，故酸性加強(qiáng)。效應(yīng)的影響較大，故酸性加強(qiáng)。COOHCOOHCOOHNO2NO2NO2pKa2.17 3.42 3.45COOHCOOHCOOHOCH3OCH3OCH3pKa4.09 4.094.47 有的鄰位基團(tuán)能與羧基構(gòu)成氫鍵，使其羧基的氫更易有的鄰位基團(tuán)能與羧基構(gòu)成氫鍵，使其羧基的氫更易解離，因此表現(xiàn)出更強(qiáng)的酸性。解離，因此表現(xiàn)出更強(qiáng)的酸性。 2. 醇的酸性醇的

15、酸性 醇在水溶液中的酸性次序?yàn)椋?這種景象可用溶劑效應(yīng)來(lái)解釋?zhuān)运褪宥〈紴槔核墓曹棄AOH-能很好的被水溶劑化，因此較穩(wěn)定；但叔丁醇的共軛堿(CH3)3CO-那么因空間位阻較大難以被水溶劑化,所以不穩(wěn)定。 H2O CH3OH CH3CH2OH (CH3)2CHOH (CH3)3COHpKa15.7 16 17 18 19 假設(shè)在醇分子中引入具有假設(shè)在醇分子中引入具有-I效應(yīng)的原子或基團(tuán)，其酸效應(yīng)的原子或基團(tuán)，其酸性將明顯加強(qiáng)。性將明顯加強(qiáng)。pKa17 5.6CH3CH2OH CCH2OHN 3. 酚的酸性酚的酸性 酚的酸性比醇強(qiáng)，但比羧酸弱。 pKa 4.76 9.98 17CH3COOH

16、OHCH3CH2OH 取代酚的酸性取決于取代基的性質(zhì)和取代基在苯環(huán)取代酚的酸性取決于取代基的性質(zhì)和取代基在苯環(huán)上所處的位置。上所處的位置。 苯環(huán)上連有苯環(huán)上連有I、C基團(tuán)使酚的酸性加強(qiáng)；連有基團(tuán)使酚的酸性加強(qiáng)；連有+I、+C基團(tuán)使酸性減弱?；鶊F(tuán)使酸性減弱。OHOHOHOHOHCH3NO2NO2NO2NO2NO2O2Npka10.2610.07.154.090.25 4. 胺的堿性胺的堿性 (1) 脂肪胺的堿性脂肪胺的堿性 在水溶液中： 胺在水溶液中的堿性是電子效應(yīng)、溶劑化效應(yīng)和空間效應(yīng)綜合影響的結(jié)果。脂肪仲胺 脂肪 芳香伯胺 芳香仲胺 芳香叔胺伯胺叔胺 胺分子中連有胺分子中連有 Cl、NO2等

17、吸電子基團(tuán)時(shí)，將使等吸電子基團(tuán)時(shí)，將使其其堿性降低。堿性降低。 (2) 芳胺的堿性芳胺的堿性 在水溶液中芳胺的堿性較 NH3 弱。 芳胺堿性的強(qiáng)弱次序?yàn)椋?取代芳胺的堿性強(qiáng)弱與取代基的性質(zhì)和在苯環(huán)上的位置有關(guān)。當(dāng)苯環(huán)上連有供電子基團(tuán)時(shí)，將使堿性加強(qiáng)；連有吸電子基團(tuán)時(shí)，將使堿性減弱。 PhNH2Ph2NHPh3NNO2NH2NH2OCH3NH2ClNH2+ CII+ CI 、 Cpkb8.719.3810.5413.02二、反響活性中間體的穩(wěn)定性問(wèn)題二、反響活性中間體的穩(wěn)定性問(wèn)題 1. 電子效應(yīng)的影響電子效應(yīng)的影響 取代基的電子效應(yīng)包括誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)。它們將取代基的電子效應(yīng)包括誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛

18、效應(yīng)。它們將對(duì)活性中間體對(duì)活性中間體 碳正離子、碳負(fù)離子和碳自在基的穩(wěn)碳正離子、碳負(fù)離子和碳自在基的穩(wěn)定性產(chǎn)生影響定性產(chǎn)生影響 。凡能使電荷分散的要素，都將使穩(wěn)定性。凡能使電荷分散的要素，都將使穩(wěn)定性添加。添加。 (1) 碳正離子或碳自在基碳正離子或碳自在基(中心碳原子均為中心碳原子均為SP2雜化雜化)CH2+CH3+CH2+CH3CHCH3+A.B.C.D.,p-超共軛p,-共軛,p-超共軛CDAB (2) 碳負(fù)離子碳負(fù)離子 中心碳原子的雜化方式：中心碳原子的雜化方式：CSP2CSP3 鍵或苯環(huán)連接中心碳原子與烷基碳負(fù)離子 中心碳原子雜化方式不同：雜化軌道的中心碳原子雜化方式不同：雜化軌道的

19、S成分添加，成分添加，生成的碳負(fù)離子穩(wěn)定性增大。生成的碳負(fù)離子穩(wěn)定性增大。HCCCH2CHCH3CH2 誘導(dǎo)效應(yīng)： 中心碳原子連有強(qiáng)吸電子基時(shí)，將使碳負(fù)離子的穩(wěn)定性添加。(F3C)3CF3CCH3 中心碳原子連有供電子基時(shí)，將使碳負(fù)離子的穩(wěn)定性中心碳原子連有供電子基時(shí)，將使碳負(fù)離子的穩(wěn)定性降低。降低。CH3RCH2R2CHR3C 共軛效應(yīng)：共軛效應(yīng)： 中心碳原子與中心碳原子與鍵直接相連時(shí)，其未共用電子對(duì)因與鍵直接相連時(shí)，其未共用電子對(duì)因與鍵共軛而離域，從而使碳負(fù)離子的穩(wěn)定性添加。鍵共軛而離域，從而使碳負(fù)離子的穩(wěn)定性添加。(C6H5)3C(C6H5)2CHC6H5CH2 (1) 自在基取代反響：

20、 反響的難易取決于活性中間體烴基自在基的穩(wěn)定性，烴基自在基越穩(wěn)定，其反響速率越快，C=OCH3CH2CHCOOEtCOOEtCHCOCH3COOEtCHCOCH3COCH3 2. 化學(xué)反響速率化學(xué)反響速率A.(CH3)3CHB.CH4C.CH3CH3D.(CH3)2CH2(CH3)3CCH3CH3CH2(CH3)2CHADCB 烯烴雙鍵碳原子上連有供電子基時(shí)，將使反響活性增大，反響速率加快；反之，反響速率減慢。ACB HX與烯烴發(fā)生親電加成反響，其反響速率取決于HX離解的難易。 親電加成反響的反響速率取決于碳碳不飽和鍵電親電加成反響的反響速率取決于碳碳不飽和鍵電子云密度的大小，電子云密度越大，

21、反響速率越快。子云密度的大小，電子云密度越大，反響速率越快。HIHBrHCl (2) 親電加成反響：親電加成反響：(CH3)2C C(CH3)2CH2CHCOOHCH2CHCH3A.B.C.(3) 親電取代反響：親電取代反響： 芳香族化合物親電取代反響的反響速率取芳香族化合物親電取代反響的反響速率取決于芳環(huán)上電子云密度的高低。當(dāng)芳環(huán)上決于芳環(huán)上電子云密度的高低。當(dāng)芳環(huán)上連有供電子基除鹵素外的第一類(lèi)定位基連有供電子基除鹵素外的第一類(lèi)定位基時(shí)，將使芳環(huán)上的電子云密度增大，反響時(shí)，將使芳環(huán)上的電子云密度增大，反響速率加快；連有吸電子基鹵素和第二類(lèi)速率加快；連有吸電子基鹵素和第二類(lèi)定位基時(shí)，將使芳環(huán)上

22、的電子云密度降定位基時(shí)，將使芳環(huán)上的電子云密度降低，反響速率減慢。低，反響速率減慢。ClA.B.NO2C.D.OCH3E.COOEt (4) 親核取代反響：親核取代反響： A. 烴基構(gòu)造：烴基構(gòu)造： SN1反響電子效應(yīng)是影響反響速率的主要要素。凡有利于碳正離子生成，并能使之穩(wěn)定的要素均可加速SN1反響。 鹵代烴發(fā)生SN1反響的活潑順序是：CH2XR3C XR2CHXRCH2XCH3X,A. CH3CH=CHCH2ClB. CH3CHCH2CH3ClC. CH3CH2CH2CH2ClD. CH3CH2CH=CHCl烯丙型鹵2RX1RX乙烯型鹵CH2ClA.CH2ClClB.C.CH2ClCH3O

23、D.CH2ClO2N比較以下物質(zhì)發(fā)生比較以下物質(zhì)發(fā)生SN1反響的活性順序反響的活性順序ABCDCABD SN2反響反響空間效應(yīng)是影響反響速率的主要要素?？臻g效應(yīng)是影響反響速率的主要要素。 、碳原子上烴基增多，不但不利于親核試劑從背碳原子上烴基增多，不但不利于親核試劑從背后進(jìn)攻，且呵斥過(guò)渡態(tài)擁堵，從而使后進(jìn)攻，且呵斥過(guò)渡態(tài)擁堵，從而使SN2反響反響活性降反響反響活性降低。低。 SN2反響的活潑順序?yàn)椋悍错懙幕顫婍樞驗(yàn)椋?RXCH3X2RX3RXA. (CH3)2CHCH2BrB. CH3CH2BrC. CH3CH2CH2BrD.(CH3)3CCH2BrABCD B.離去基團(tuán)：離去基團(tuán)： 無(wú)論SN

24、1反響還是SN2反響，離去基團(tuán)總是帶著一對(duì)電子分開(kāi)中心碳原子。 離去基團(tuán)的堿性越弱，容易分開(kāi)中心碳原子，其反響活性越高。IBrClF堿 性離去能力鹵代烴的反響活性順序是：鹵代烴的反響活性順序是：RIRBrRCl依依 次次 減減 弱弱依依 次次 減減 弱弱 C. 親核試劑：親核試劑： 親核試劑主要影響親核試劑主要影響SN2反響。反響。 試劑中親核原子一樣時(shí)，其親核才干為：試劑中親核原子一樣時(shí)，其親核才干為：HOArORCOOROHH2ORO 同周期元素構(gòu)成的不同親核試劑，其親核才干為： 同族元素構(gòu)成的不同親核試劑，中心原子的可極化度越大，其親核才干越強(qiáng)。RSRORSHROHIBrClF在質(zhì)子性溶

25、劑中FNH2HOR3CR2NROF (5) 親核加成：親核加成： 親核加成反響主要包括醛、酮的親核加成反響和羧酸及其衍生物的親核加成反響。 親核加成反響的反響速率取決于羰基化合物本身的結(jié)構(gòu)，取決于取代基的電子效應(yīng)和空間效應(yīng)。 當(dāng)羰基連有吸電子基團(tuán)時(shí)，將使羰基碳原子的正電性增大，反響活性加強(qiáng)；反之，反響活性減弱。 當(dāng)連有能與羰基發(fā)生共軛的基團(tuán)時(shí)，因共軛效應(yīng)的結(jié)果，使羰基碳原子的正電荷得到分散，故反響活性降低。 不同醛、酮的羰基的反響活性順序是：C=OHHC=OHCH3C=ORHC=OHPhC=OCH3CH3C=OCH3RC=ORRC=OCH3PhC=OPhRC=OPhPh 羧酸衍生物的反響活性順

26、序是：羧酸衍生物的反響活性順序是：RCOXRCOORCORCOORRCONH2 按親核加成反響的活潑順序陳列：按親核加成反響的活潑順序陳列：A.ClCH2CHOB. CH2CHCHO=C.CH3CH2CHOD.BrCH2CHOADCBA.CHONO2CHOB.C.CHOCH3D.CHOClADCB 按酯化反響速度由快到慢陳列為序：按酯化反響速度由快到慢陳列為序：A. CH3COClB.CH3COOC2H5C.CH3CONH2D.(CH3CO)2OADBC ADBCBCAC2H5OH 酯化：用A. (CH3)3CCOOHC. (CH3)2CHCOOHCH3CH2COOHB.A. 乙 酸B. 丙

27、酸C. ，甲基丙酸D.二甲基丙酸苯甲酸酯化：D.A. 正丙醇B. 乙 醇C. 甲 醇仲丁醇ADBC用苯甲醇酯化：A. 2 , 6 -二甲基苯甲酸B. 鄰甲基苯甲酸C. 苯甲酸BCA (6) 消除反響：3RX2RX1RX 消除反響主要指鹵代烴脫消除反響主要指鹵代烴脫HX和醇的分子內(nèi)脫水。和醇的分子內(nèi)脫水。 鹵代烴：鹵代烴：RIRBrRClRF醇：醇：3ROH2ROH1ROH 按按E1反響活性由大到小陳列：反響活性由大到小陳列：A.CHBrCH3CHBrCH3NO2B.CHBrCH3OCH3CH3C.D.CHBrCH3CHCH3NO2+CHCH3+OCH3CHCH3+CH3CHCH3+ADBCCH

28、3CCH2CH3CH3ClA.B.BrCH2CH2CHCH3ClC.CH3CHClCH3CHCH3BCA三、關(guān)于芳香性問(wèn)題三、關(guān)于芳香性問(wèn)題 芳香性的判別根據(jù)：芳香性的判別根據(jù)： 1. 必需是閉合的環(huán)狀共軛體系；必需是閉合的環(huán)狀共軛體系； 2. 成環(huán)原子要共平面或接近共平面；成環(huán)原子要共平面或接近共平面； 3. 電子必需符合電子必需符合4n + 2 的休克爾規(guī)那么。的休克爾規(guī)那么。HHH+HHHHHHHHHHHHHHHHHHHH2- 電子數(shù)電子數(shù)=6 電子數(shù)電子數(shù)=8 電子數(shù)電子數(shù)=6非共軛體系非共軛體系 電子數(shù)電子數(shù)=6 電子數(shù)電子數(shù)=6N有有3個(gè)個(gè) 鍵的鍵的,如如-NH-,那么那么N為為S

29、P21,1,1,剩余剩余P=2電子電子( 電子電子)N有有2個(gè)個(gè) 鍵的鍵的,如如-N=,那么那么N為為SP21,1,2,剩余剩余P=1電子電子( 電子電子)以下化合物哪些具有芳香性？以下化合物哪些具有芳香性？有芳香性有芳香性有芳香性有芳香性有芳香性有芳香性有芳香性有芳香性反芳香性反芳香性無(wú)芳香性無(wú)芳香性 HH161, 6 位的兩個(gè)氫相互排斥成環(huán)原子不能共平面沒(méi)有芳香性CH2避免了1, 6 位氫原子間的排斥作用有芳香性以下化合物具有芳香性的是： ABDC_+_(A).(B).NO(C).O(D).判別以下化合物、離子那個(gè)不具有芳香性： 四、關(guān)于立體異構(gòu)問(wèn)題四、關(guān)于立體異構(gòu)問(wèn)題 1. 幾何異構(gòu)：幾

30、何異構(gòu)： 產(chǎn)生的緣由：雙鍵或環(huán)使單鍵的自在旋轉(zhuǎn)遭到限制，而使分子具有不同的空間排布方式，即構(gòu)型不同。 含雙鍵的化合物：只需有一個(gè)雙鍵原子連有一樣的原子或基團(tuán)，就不存在順?lè)串悩?gòu)N原子上的孤對(duì)電子可看成是一個(gè)基團(tuán)。 CCababCNabOHNNaa 環(huán)烴化合物：必需兩個(gè)或兩個(gè)以上的環(huán)碳原子連有不同的原子或基團(tuán)。H3CH3CCH3CH3HHHH 2. 旋光異構(gòu): 假設(shè)一個(gè)分子與其鏡象不能重疊，它就是手性分子。手性分子又稱(chēng)為光學(xué)活性化合物。 互為鏡象的兩個(gè)化合物稱(chēng)為對(duì)映異構(gòu)體，簡(jiǎn)稱(chēng)對(duì)映體。互為對(duì)映體的兩個(gè)化合物，除旋光方向相反外，普通的化學(xué)性質(zhì)、物理性質(zhì)一樣。 一個(gè)化合物有無(wú)手性，普通可根據(jù)分子能否存

31、在對(duì)稱(chēng)面和對(duì)稱(chēng)中心來(lái)判別。假設(shè)一個(gè)分子既沒(méi)有對(duì)稱(chēng)面，也沒(méi)有對(duì)稱(chēng)中心，那么該分子即為手性分子。 (1) 判別飽和鍵的分子能否有手性：判別飽和鍵的分子能否有手性： 通?？茨芊裼惺中蕴荚?。 假設(shè)分子中只含一個(gè)手性碳原子，它一定是手性分子，假設(shè)分子中只含一個(gè)手性碳原子，它一定是手性分子，存在一對(duì)對(duì)映體。存在一對(duì)對(duì)映體。CCCOOHCOOHCH3CH3HOHHOHCOOHCOOHCH3CH3HHOHHO含兩個(gè)手性碳兩個(gè)不同手性碳2 n旋光異構(gòu)體數(shù)目：=2 2=4 個(gè)2 n - 1對(duì)映體數(shù)目：=2 2 - 1=2 對(duì)兩個(gè)相同手性碳旋光異構(gòu)體數(shù)目：3 個(gè)對(duì)映體數(shù)目： 1 對(duì)、內(nèi)消旋體 1個(gè)HHCOOHCO

32、OHHCOOHCOOHClClClHClHCOOHCOOHClHClHCOOHCOOHClHCl對(duì) 映 體內(nèi)消旋體 (2) 含雜原子的對(duì)映異構(gòu)： (3) 含手性軸和手性面化合物： 典型的含手性軸化合物丙二烯型化合物：NNCH3CH3C2H5C6H5C6H5C2H5CH2=CHCH2CH2CH=CH2+CCCH3CH3C2H5C6H5C6H5C2H5CH2=CHCH2CH2CH=CH2+CCCaabb 兩端的不飽和碳原子只需有一個(gè)不飽和碳原子連有兩兩端的不飽和碳原子只需有一個(gè)不飽和碳原子連有兩個(gè)一樣的原子和基團(tuán)，那么，這個(gè)分子就沒(méi)有手性。個(gè)一樣的原子和基團(tuán)，那么，這個(gè)分子就沒(méi)有手性。 同理，螺環(huán)

33、化合物也是如此。同理，螺環(huán)化合物也是如此。 (4) 環(huán)狀化合物： 順?lè)串悩?gòu)和旋光異構(gòu)往往同時(shí)存在。 順式異構(gòu)體、1 , 3 二取代環(huán)丁烷和1 , 4 二取代環(huán)己烷無(wú)論兩個(gè)取代基一樣與否，是順式還是反式均因有對(duì)稱(chēng)面而無(wú)旋光性。 內(nèi)消旋體內(nèi)消旋體 不是內(nèi)消旋體不是內(nèi)消旋體aabbH3CCH3HHH3CCH3HHH3CHCH3H (5) 內(nèi)消旋體、外消旋體、非對(duì)映體：內(nèi)消旋體、外消旋體、非對(duì)映體： 內(nèi)消旋體：分子中含一樣的手性碳原子，且有對(duì)稱(chēng)面。內(nèi)消旋體：分子中含一樣的手性碳原子，且有對(duì)稱(chēng)面。 對(duì)稱(chēng)的手性碳原子的構(gòu)型必定相反，即一對(duì)稱(chēng)的手性碳原子的構(gòu)型必定相反，即一 個(gè)為個(gè)為R 型，另一個(gè)為型，另一

34、個(gè)為S 型。型。COOHCOOHHHOHOHRSCH3CH3HHHHClClSR 外消旋體：等量對(duì)映體的混合物。外消旋體：等量對(duì)映體的混合物。 非對(duì)映體：構(gòu)造一樣，構(gòu)型不同但又不呈鏡象關(guān)系的非對(duì)映體：構(gòu)造一樣，構(gòu)型不同但又不呈鏡象關(guān)系的化合物，互為非對(duì)映體?；衔?，互為非對(duì)映體。 3. 構(gòu)象異構(gòu)： 普通是指同一構(gòu)型分子中由于單鍵旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的原子或基團(tuán)在空間的不同陳列方式,這種異構(gòu)稱(chēng)為構(gòu)象異構(gòu)。 在構(gòu)型一定的分子的無(wú)數(shù)個(gè)構(gòu)象中，其優(yōu)勢(shì)構(gòu)象在構(gòu)型一定的分子的無(wú)數(shù)個(gè)構(gòu)象中，其優(yōu)勢(shì)構(gòu)象(即即穩(wěn)定構(gòu)象穩(wěn)定構(gòu)象)通常是能量最低的構(gòu)象。通常是能量最低的構(gòu)象。 判別分子構(gòu)象的穩(wěn)定性主要思索：各種張力和偶極判別

35、分子構(gòu)象的穩(wěn)定性主要思索：各種張力和偶極 偶極相互作用，普通說(shuō)來(lái)，穩(wěn)定構(gòu)象是各種張力最小，偶偶極相互作用，普通說(shuō)來(lái)，穩(wěn)定構(gòu)象是各種張力最小，偶極極 偶極相互作用最大的那種陳列。偶極相互作用最大的那種陳列。 (1) 直鏈烴及其衍生物：直鏈烴及其衍生物： 從能量上看：大的原子或基團(tuán)處于對(duì)位交叉式是最穩(wěn)定的構(gòu)象，由于這樣排布原子或基團(tuán)彼此間的間隔最遠(yuǎn)，相互排斥力最小。 處于鄰位交叉的原子或基團(tuán)，假設(shè)能構(gòu)成分子內(nèi)氫鍵，那么鄰位交叉式是優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。ClClClClClClClClHHHHHHHHHHHHHHHHClClClOHHHHHHHHH (2) 環(huán)己烷及取代環(huán)己烷的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象： 優(yōu)勢(shì)構(gòu)象 一取代環(huán)己烷

36、的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象：取代基處于 e 鍵穩(wěn)定。 二取代環(huán)己烷的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象： 在滿足兩個(gè)原子或基團(tuán)的空間構(gòu)型的前提下：處于 e 鍵的 取代基多者穩(wěn)定；大的取代基處于 e 鍵穩(wěn)定。RR1 -甲基 - 2 - 異丙基 環(huán)己烷順 -CH(CH3)2CH3完成反響式完成反響式 這是一類(lèi)覆蓋面寬、考核點(diǎn)多樣化的試題，解答這類(lèi)這是一類(lèi)覆蓋面寬、考核點(diǎn)多樣化的試題，解答這類(lèi)問(wèn)題應(yīng)該思索以下幾個(gè)方面：?jiǎn)栴}應(yīng)該思索以下幾個(gè)方面： (1) 確定反響類(lèi)型；確定反響類(lèi)型； (2) 確定反響部位；確定反響部位； (3) 思索反響的區(qū)域選擇性；思索反響的區(qū)域選擇性； (4) 思索反響的立體化學(xué)問(wèn)題；思索反響的立體化學(xué)問(wèn)題； (5) 思

37、索反響的終點(diǎn)思索反響的終點(diǎn)等問(wèn)題。等問(wèn)題。 這是自在基取代反響；反響發(fā)生在反響活性較高的這是自在基取代反響；反響發(fā)生在反響活性較高的 3 3H H上。上。 (2)CH2=CHCH2CHCH3ClKOH 醇溶液 這是鹵代烴的消除反響，消除取向遵照這是鹵代烴的消除反響，消除取向遵照Saytzeff規(guī)那么，生成規(guī)那么，生成取取代基多、熱力學(xué)穩(wěn)定的共代基多、熱力學(xué)穩(wěn)定的共 軛二烯烴。軛二烯烴。CH2=CHCHCHCH3=(3)BrCH=CHCH2CH2BrOH-1 mol 這是鹵代烴的親核取代反響；反響發(fā)生在反響活性較高的這是鹵代烴的親核取代反響；反響發(fā)生在反響活性較高的CCX X鍵上。鍵上。 CH=

38、CHBrCH2CH2OH(1)CH3CHCH2CCH3CH3CH3CH3+Br2光 照CH3CCCH2CH3CH3CH3CH3BrCH3CH2CH=CH2HBr+KMnO4/H+H2O, HgSO4-H2SO4CCHH3CCH2ClClNaOH(1) CH3CH2COOHNHCH3SOCl2(2)H+/H2ONCCH2CH2CN(CH3CO)2O完成以下反響轉(zhuǎn)化完成以下反響轉(zhuǎn)化 CH3CH2COClCH3CH2CONCH3 2 CH2COOHCH2COOHOOO補(bǔ)充以下反響所需的試劑 CH3CH2CH2MgBr+Et2OH3O+CH3CH2CH2CH2CH2OHCl2, H2OCOONa +C

39、HCl3NaOHOCOCH3有機(jī)化學(xué)反響歷程有機(jī)化學(xué)反響歷程一、自在基反響一、自在基反響 自在基反響，通常指有機(jī)分子在反響中共價(jià)鍵發(fā)生均自在基反響，通常指有機(jī)分子在反響中共價(jià)鍵發(fā)生均裂，產(chǎn)生自在基中間體。有自在基參與的反響稱(chēng)為自在基裂，產(chǎn)生自在基中間體。有自在基參與的反響稱(chēng)為自在基反響。反響。 反響機(jī)理是對(duì)反響過(guò)程的描畫(huà)。因此，解這類(lèi)題應(yīng)盡反響機(jī)理是對(duì)反響過(guò)程的描畫(huà)。因此，解這類(lèi)題應(yīng)盡能夠的詳盡，中間過(guò)程不能省略。要解好這類(lèi)題，其首要能夠的詳盡，中間過(guò)程不能省略。要解好這類(lèi)題，其首要條件是熟習(xí)各類(lèi)根本反響的機(jī)理，并能將這些機(jī)理重現(xiàn)、條件是熟習(xí)各類(lèi)根本反響的機(jī)理，并能將這些機(jī)理重現(xiàn)、改造和組合。

40、改造和組合。 書(shū)寫(xiě)反響機(jī)理時(shí)，常涉及到電子的轉(zhuǎn)移，規(guī)定用彎箭書(shū)寫(xiě)反響機(jī)理時(shí)，常涉及到電子的轉(zhuǎn)移，規(guī)定用彎箭頭表示電子的轉(zhuǎn)移。頭表示電子的轉(zhuǎn)移。 【例1】 【解】C6H5CH2CH3+Cl2hC6H5CHCH3+C6H5CH2CH2Cl反應(yīng)速率:Cl14.51ClClh2 Cl.Cl+CH3CH2CH3CHCH2CH2( B ) ( A )穩(wěn)定性： ( A )( B ).二、親電加成反響二、親電加成反響1鎓離子歷程鎓離子歷程 2. 碳正離子歷程碳正離子歷程三、親電取代三、親電取代四、消除反響四、消除反響五、羰基的親核加成反響五、羰基的親核加成反響(一一) 簡(jiǎn)單親核加成反響簡(jiǎn)單親核加成反響主要指醛

41、、酮與主要指醛、酮與HCN、NaHSO3、ROH的加成。的加成。(二二) 加成加成-消去歷程消去歷程這里主要指醛、酮與氨及其衍生物的加成。這里主要指醛、酮與氨及其衍生物的加成。(三三) -碳為親核試劑的羰基親核加成碳為親核試劑的羰基親核加成羥醛縮合、羥醛縮合、Claisen縮合縮合有機(jī)化合物的分別與鑒別。有機(jī)化合物的分別與鑒別。一、有機(jī)化合物的鑒別一、有機(jī)化合物的鑒別 鑒別有機(jī)化合物的根據(jù)是化合物的特征反響。作為鑒鑒別有機(jī)化合物的根據(jù)是化合物的特征反響。作為鑒別反響的實(shí)驗(yàn)應(yīng)思索以下問(wèn)題：別反響的實(shí)驗(yàn)應(yīng)思索以下問(wèn)題： 反響景象明顯，易于察看。即：有顏色變化，或有沉反響景象明顯，易于察看。即：有顏

42、色變化，或有沉淀產(chǎn)生，或有氣體生成等。淀產(chǎn)生，或有氣體生成等。 方法簡(jiǎn)便、可靠、時(shí)間較短。方法簡(jiǎn)便、可靠、時(shí)間較短。 反響具有特征性，干擾小。反響具有特征性，干擾小。 解好這類(lèi)試題就需求各類(lèi)化合物的鑒別方法進(jìn)展較為解好這類(lèi)試題就需求各類(lèi)化合物的鑒別方法進(jìn)展較為詳盡的總結(jié)，以便運(yùn)用。詳盡的總結(jié)，以便運(yùn)用。l 溴的四氯化碳溶液檢驗(yàn)烯烴和炔烴溴的四氯化碳溶液檢驗(yàn)烯烴和炔烴l 高錳酸鉀溶液檢驗(yàn)烯烴和炔烴高錳酸鉀溶液檢驗(yàn)烯烴和炔烴l 硝酸銀氨溶液鑒別末端炔烴硝酸銀氨溶液鑒別末端炔烴l 銅氨溶液鑒別末端炔烴銅氨溶液鑒別末端炔烴l 硝酸銀硝酸銀-乙醇溶液檢驗(yàn)鹵代烴的相對(duì)活性乙醇溶液檢驗(yàn)鹵代烴的相對(duì)活性l 盧

43、卡斯試劑檢驗(yàn)一、二、三級(jí)醇盧卡斯試劑檢驗(yàn)一、二、三級(jí)醇l 苯酚與溴水反響鑒別苯酚苯酚與溴水反響鑒別苯酚l 三氯化鐵實(shí)驗(yàn)檢驗(yàn)酚和烯醇三氯化鐵實(shí)驗(yàn)檢驗(yàn)酚和烯醇l 土倫試劑鑒別醛和酮土倫試劑鑒別醛和酮l 2,4-、二硝基苯肼檢驗(yàn)醛和酮、二硝基苯肼檢驗(yàn)醛和酮l 菲林試劑鑒別脂肪醛菲林試劑鑒別脂肪醛l 碘仿反響鑒別甲基酮碘仿反響鑒別甲基酮l 興斯堡反響區(qū)別一、二、三級(jí)胺興斯堡反響區(qū)別一、二、三級(jí)胺l 重氮化反響區(qū)分脂肪族一級(jí)胺和芳香族一級(jí)胺重氮化反響區(qū)分脂肪族一級(jí)胺和芳香族一級(jí)胺l 土倫試劑、菲林試劑、班氏試劑鑒別復(fù)原糖土倫試劑、菲林試劑、班氏試劑鑒別復(fù)原糖l 縮二脲反響、鄰二醇的鑒別、生物堿的沉淀反縮

44、二脲反響、鄰二醇的鑒別、生物堿的沉淀反響和顯色反響、氨基酸與茚三酮的顯色反響和顯色反響、氨基酸與茚三酮的顯色反響響 二、有機(jī)混合物的分別、提純二、有機(jī)混合物的分別、提純 1. 有機(jī)混合物的分別有機(jī)混合物的分別 有機(jī)混合物分別的普通原那么是：有機(jī)混合物分別的普通原那么是： (1) 根據(jù)混合物各組分溶解度不同進(jìn)展分別；根據(jù)混合物各組分溶解度不同進(jìn)展分別； (2) 根據(jù)混合物各組分的化學(xué)性質(zhì)不同進(jìn)展分別；根據(jù)混合物各組分的化學(xué)性質(zhì)不同進(jìn)展分別； (3) 根據(jù)混合物各組分的揮發(fā)性不同進(jìn)展分別；根據(jù)混合物各組分的揮發(fā)性不同進(jìn)展分別； 【例】試分別硝基苯、苯胺和苯酚的混合物?！纠吭嚪謩e硝基苯、苯胺和苯酚的混合物。 C6H5NO2C6H5NH2C6H5OHNaOH / H2O乙 醚水 層(C6H5ONa)乙醚層(C6H5NO2C6H5NH2)水 層(C6H5ONa)乙醚層(C6H5NO2C6H5NH2)dil. HCl分去水層C6H5OHdil. HCl水 層乙醚層(C6H5NO2)(C6H5NH2HCl)NaOH / H2O分去水層C6H5NH2蒸出乙醚C6H5NO2 2. 有機(jī)混合