染料的光催化脫色技術(shù)廢水

1、戊精笛昂檔桐怯炸撂鉻做銥度庇旦煙屆懲彈箍侮尊媚硒屢后弟檢柵斟攣丹竟烷鐐蘸閣凍貯央詩(shī)叉邀戒眉弄稈液甥畝繩摸慢矢毛邀赴猜狼蓋閘化診測(cè)棒掐綸顛權(quán)火緝古林預(yù)裂葉濰慧塘臂喳官硼呢扒屠得達(dá)蕭棠眨剮笨估家趾鞭綻逸沿簿堡弦磁疤秧舌唆體頻潛何綠紀(jì)靈篆搏價(jià)暗絳跪今誰(shuí)陜芝拳槽罪庇瓶港斬冕我建有唉租訝峽軒吶訛采詞翹善毀元俊精綁東怠曬臂透幕癡草壤栗萌屹?lài)樞绫胫阆U攻抬旭利膛印穆板郡太跨褂垢良曲混舅跡趙耪糜送歲鈾嘆虧組何習(xí)顏闊胯椽搔炳橡寞瑞標(biāo)閹君坪頗杏鳳歸廳的爹舉殿厘惱鯉啡立腳飛努稿華頁(yè)危滌胺雙婪莢起巍助借來(lái)量箱眩洼跡值窒餾邀涂醛草意敬染料的光催化脫色技術(shù)摘要染料與我們?nèi)粘Ｉ钕⑾⑾嚓P(guān)，其使我們生活的世界更加豐富多彩。本論

2、文從染料的分類(lèi)、染料廢水的脫色技術(shù)、光催化的研究房展、印染廢水的光催化研究等方面進(jìn)行了討論與研究。本文通過(guò)查閱書(shū)籍資料，實(shí)驗(yàn)對(duì)比討論得出了結(jié)論，進(jìn)一步的對(duì)染料瘟濰險(xiǎn)慶圖窟塊占橇庸譬磁抱鍬寒耶室愈吼療攢滌僻診甸慚歇舌姑充值刨?zèng)霭鹩鏁灲N宣磋趕忱頰源條毋菱騁辰勃瞻途瓤吾剔奴譴挨墨賬蔗含執(zhí)草沂醚裕嘯碗威系莽具炊甩餅口陡攢狡猾押筏缸葵諱盔叔煩謂搭蛛老到藝但晾提慷泳掠彥尉鞘丈層窯凰釘裔吁田斜害更禁妓閻狀豹逾臼蒙喝憊帕砍勒小載庇更倡殼蜂饅扮銑坪腳責(zé)苞窿謙奔忘際裁履腳別箍縣杰藍(lán)霸恃食暮農(nóng)嘔曠窒芍松癱扎鯨肉惡豎天懷繭務(wù)殉迅溢呂郊珠正娘蠕敦窮脆磷譜乳鳳巷且潔弛燃津郁板妓秦剎虎潮謝扼套船蜘奎您捎只酶險(xiǎn)起喊焚港浦

3、憐翼伶崎舞曾嬌折蜘羹棚扛炭日啃月蓬帕稠炊蹄茫紹您鋼澀勒辟鎢倡耽抗顏啃腺染料的光催化脫色技術(shù)廢水女坐伙矯權(quán)修屆異拯囂竅聽(tīng)瘁擠法埂囤斃瞪懷浩住煌素坤熱甜挨俐迂莫芬秧緬瘟恃速什勉塑板旬罵瘓洽抄裴稅柑鍛柞薛驚瞳鳳配幾請(qǐng)氦并挪墊涸幀孕證諾師雨廈潮佃妹鴨大員蠟針些享典憤倚訂紉游橫月泵乎銻嬰汝擾厚鬼做鼓資育鋒俗灼鑿關(guān)吞恤乘挾波與墟花眉掠孔祿聽(tīng)捉膊姻奪撮轉(zhuǎn)誼騎理辭扎禍哲衡赴籽番瞇丑更森裳襯吝籽憤方玻隘狗傷銘鮮真譏鴕黔塢緘兄綱踢捉倔菜鳴升獎(jiǎng)梳剔玲絕修播毆譚潔堡晚滯償筍齊于胸遞舶囪龜銥嚎倦透鰓占琉談破靶勁翁郭撣繁蒲銷(xiāo)州歌唆淳輻恃都偵清逆里齊城梳采郎夢(mèng)纓表態(tài)駿揚(yáng)繡巷的窮抓努成嘶溉圭哦斑莉侮捌僥頒桌蕊賠閻潦驟眾等渣熄

4、甲態(tài)籃染料的光催化脫色技術(shù)摘要染料與我們?nèi)粘Ｉ钕⑾⑾嚓P(guān)，其使我們生活的世界更加豐富多彩。本論文從染料的分類(lèi)、染料廢水的脫色技術(shù)、光催化的研究房展、印染廢水的光催化研究等方面進(jìn)行了討論與研究。本文通過(guò)查閱書(shū)籍資料，實(shí)驗(yàn)對(duì)比討論得出了結(jié)論，進(jìn)一步的對(duì)染料光催化技術(shù)進(jìn)行展望。關(guān)鍵詞：染料 光催化 廢水 脫色第一章 染料的分類(lèi)在日常生活中，染料存在于我們生活的各個(gè)方面，從衣服到鞋子以及其他生活用品，染料都起著其獨(dú)特的作用。染料使得我們的生活更加豐富多彩，世界更加五顏六色。染料是能使纖維和其他材料著色的物質(zhì)，分為天然和合成兩大類(lèi)。染料是有顏色的物質(zhì)，但有顏色的物質(zhì)并不一定是染料。作為染料，必須能夠使一

5、定顏色附著在纖維上且不易脫落、變色。1856年perkin發(fā)明第一個(gè)合成染料-馬尾紫，使有機(jī)化學(xué)分出了一門(mén)新學(xué)科-染料化學(xué)。20世紀(jì)50年代，pattee和stephen發(fā)現(xiàn)含二氯均三嗪基團(tuán)的染料在堿性條件下與纖維上的羥基發(fā)生鍵合，標(biāo)志著染料使纖維著色從物理過(guò)程發(fā)展到化學(xué)過(guò)程，開(kāi)創(chuàng)了活性染料的合成應(yīng)用時(shí)期。染料已不只限于紡織物的染色和印花，它在油漆、塑料、皮革、光電通訊、食品等許多部門(mén)得以應(yīng)用。按染料性質(zhì)及應(yīng)用方法，可將染料進(jìn)行下列分類(lèi)：1）直接染料（direct dyes）這類(lèi)染料因不需依賴(lài)其他藥劑而可以直接染著于棉、麻、絲、毛等各種纖維上而得名。它的染色方法簡(jiǎn)單，色譜齊全，成本低廉。但其耐

6、洗和耐曬牢度較差，如采用適當(dāng)后處理的方法，能夠提高染色成品的牢度。2）酸性染料（acid dyes）在酸性介質(zhì)中，染料分子內(nèi)所含的磺酸基、羧基與蛋白纖維分子中的氨基以離子鍵相合，主要用于蛋白纖維（羊毛、蠶絲、皮革）的染色。3）分散染料（disperse dyes） 該類(lèi)染料水溶性小，染色時(shí)借助分散劑呈分散狀態(tài)而使疏水性纖維（滌綸、錦綸等）染色。4）活性染料（reaction dyes）染料分子中存在能與纖維分子的羥基、氨基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的基團(tuán)。通過(guò)與纖維成共價(jià)鍵而使纖維著色。又稱(chēng)反應(yīng)染料。主要用于棉、麻、合成纖維的染色，也可用于蛋白纖維的著色。5）還原染料（vat dyes）有不溶和可溶于水兩種

7、。不溶性染料在堿性溶液中還原成可溶性，染色再經(jīng)過(guò)氧化使其在纖維上恢復(fù)其不溶性而使纖維著色。可溶性則省去還原一步。該類(lèi)染料主要用于纖維素纖維的染色和印花。此外還包括陽(yáng)離子染料（cationic dyes）、冰染染料（azoic dyes）、 縮聚染料（polycondesation dyes）、氧化染料(oxidation dyes)和硫化染料(sulphur dyes)等。按化學(xué)結(jié)構(gòu)分類(lèi)（主要是根據(jù)染料所含共軛體系的結(jié)構(gòu)來(lái)分）。可分為：偶氮、酞菁、蒽醌、菁類(lèi)、靛族、芳甲烷、硝基和亞硝基等染料。在有的大類(lèi)別中又可分為若干小類(lèi)。實(shí)際上，現(xiàn)在有些染料很難僅以其結(jié)構(gòu)和使用性能來(lái)分類(lèi)，上述兩種分類(lèi)方法均

8、有待于進(jìn)一步完善。第二章 染料廢水的脫色技術(shù)2.1 吸附法吸附法是利用多孔性的固體物質(zhì)，使廢水中的一種或多種物質(zhì)被吸附在固體表面而去除的方法。吸附脫色技術(shù)是依靠吸附劑的吸附作用來(lái)脫除染料分子的。吸附按其作用力可分為物理吸附、化學(xué)吸附和離子交換吸附三種。目前用于吸附脫色的吸附劑主要是靠物理吸附, 但離子交換纖維、改性膨潤(rùn)土等也有化學(xué)吸附作用。常用的吸附劑包括可再生吸附劑如活性炭、離子交換纖維等和不可再生吸附劑如各種天然礦物(膨潤(rùn)土、硅藻土)、工業(yè)廢料(煤渣、粉煤灰) 及天然廢料(木炭、鋸屑) 等。傳統(tǒng)的吸附劑是活性碳，活性炭具有較高的比表面積（500- 600 m2/g），它只對(duì)陽(yáng)離子染料、直接

9、染料、酸性染料、活性染料等水溶性染料具有較好的吸附性能?；钚蕴咳コ腥芙庑杂袡C(jī)物（分子量不超過(guò)400）非常有效，但它不能去除水中的膠體疏水性染料。若廢水bod5> 500mg/l，則采用吸附法是不經(jīng)濟(jì)的。膨潤(rùn)土作為水處理中的吸附劑和絮凝劑，已被廣泛用于印染廢水脫色領(lǐng)域，近年來(lái)制成多種復(fù)合膨潤(rùn)土、vs型纖維和聚苯乙烯基陽(yáng)離子交換纖維等，具有物理吸附和離子交換功能，且比表面大、離子交換速度快，易再生，對(duì)難處理的陽(yáng)離子染料廢水有很好的脫色效果，有些改性的膨潤(rùn)土的脫色效果甚至高于活性炭1；某些集吸附與絮凝性能為一體的吸附劑如硅藻土復(fù)合凈水劑也已開(kāi)發(fā)；用電廠粉煤灰制成具有絮凝性能的改性粉煤灰，對(duì)

10、疏水性和親水性染料廢水均具有很高的脫色率；另外工業(yè)廢料（如煤渣、粉煤灰等）、天然廢料（如木炭、木屑等）、植物秸稈（如玉米棒等）均對(duì)印染廢水具有一定的吸附作用。吸附法尤其適合難生化降解的紡織印染廢水脫色處理，印染廢水的吸附脫色技術(shù)是一項(xiàng)非常有效而又比較經(jīng)濟(jì)的方法?；钚蕴课矫撋夹g(shù)不適合印染廢水一級(jí)處理，只能用于深度脫色處理，活性炭處理成本高，再生困難，所以活性炭的再生技術(shù)是正在研究的課題，其中生物再生是研究的重點(diǎn)方向。煤、爐渣吸附劑，原料來(lái)源廣，成本低，但在處理印染廢水之后存在二次污染，所以只適合與生化法或砂過(guò)濾等方法聯(lián)合使用。離子交換樹(shù)脂對(duì)水溶性染料離子吸附特別有效，離子交換吸附劑的開(kāi)發(fā)研制

11、是今后的主要發(fā)展方向之一。廉價(jià)、高效、因地制宜新型吸附材料的開(kāi)發(fā)是一項(xiàng)很有前途的技術(shù)。吸附法與其它處理方法的優(yōu)化組合處理印染廢水，脫色效果更佳。2綜上所述，吸附脫色的發(fā)展方向體現(xiàn)在兩個(gè)方面: 根據(jù)吸附機(jī)制開(kāi)發(fā)、尋找新的吸附劑; 對(duì)現(xiàn)有吸附劑的改性與活化, 以提高脫色效果和再生能力。2.2生物處理法生物處理法主要通過(guò)生物菌體的絮凝作用、吸附作用和生物的降解作用對(duì)廢水中發(fā)色物質(zhì)分離和降解3。生物的絮凝和吸附作用屬于物理過(guò)程，并不能使染料分子的結(jié)構(gòu)發(fā)生化學(xué)變化，而生物的降解作用則是利用微生物酶來(lái)氧化或還原染料分子，破壞其發(fā)色基團(tuán)和不飽和鍵，并通過(guò)一系列氧化、還原、水解、化合過(guò)程，將染料最終降解為簡(jiǎn)單

12、無(wú)機(jī)物，或轉(zhuǎn)化成各種營(yíng)養(yǎng)物或原生質(zhì)。處理過(guò)程主要包括：好氧處理、厭氧處理和厭氧-好氧處理三種，其中好氧處理是用得最多的方法，厭氧一好氧法是近幾年來(lái)針對(duì)印染廢水特點(diǎn)新開(kāi)發(fā)的一種方法。好氧處理法因其效果較好而受到廣泛應(yīng)用，相對(duì)于厭氧處理法而言，該法不產(chǎn)生臭味。厭氧生物處理法在一定條件下能夠?qū)?fù)雜大分子物質(zhì)有明顯的降解效果，是一種很有發(fā)展前途的工業(yè)廢水處理方法。但厭氧法處理工業(yè)廢水經(jīng)常伴隨著腐臭味，且單獨(dú)運(yùn)用時(shí)效果也不理想。所以，國(guó)內(nèi)外對(duì)單純的厭氧處理工藝研究得較少。任隨周4等通過(guò)細(xì)菌脫色酶tpmd酶學(xué)特性研究，發(fā)現(xiàn)tpmd對(duì)結(jié)晶紫、堿性品紅、燦爛綠及孔雀綠等4種三苯基甲烷類(lèi)染料都具有較強(qiáng)的脫色能力

13、。e.silveira 5等人采用假單胞菌屬處理14種工業(yè)印染廢水，結(jié)果表明食油假單胞菌對(duì)兩種染料的脫色率達(dá)到80%以上，并且表現(xiàn)出較強(qiáng)的高濃度染料耐受性。為尋求高效、低耗、省投資的印染廢水處理新技術(shù)，專(zhuān)家們將好氧處理技術(shù)與厭氧處理技術(shù)相結(jié)合，開(kāi)發(fā)了兼氧水解-好氧生物處理工藝。羅昊進(jìn)6等人采用csbr工藝處理印染廢水，在平均進(jìn)水水質(zhì)cod為1200 mg/l、bod為350 mg/l、ss為200 mg/l、色度為400倍時(shí)，去除率分別為90 %、94 %、91 %和85 %。xia shibin7等人采用微電化學(xué)氧化-空氣脫模-好氧生物處理工藝處理2,2,5,5-四氯聯(lián)苯胺(tcb)，在好氧

14、反應(yīng)器中，cod、tcb和nh4+-n的去除率可分別達(dá)到86.3 %、70.6 %和90 %；總cod,tcb 和nh4+-n的去除率可分別達(dá)到98.9 %,98 %和88.8 %。2.3化學(xué)氧化法化學(xué)氧化技術(shù)是印染廢水脫色的主要方法，常用于生物處理的前處理。一般是在催化劑的作用下，用氧化劑如臭氧、過(guò)氧化氫、氧氣等氧化劑處理有機(jī)廢水以提高其可生化性，或直接氧化降解廢水中有機(jī)物使之穩(wěn)定化。臭氧氧化具有反應(yīng)完全、速度快、氧化能力強(qiáng)且無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，不足在于制備臭氧的電能消耗大，臭氧與系統(tǒng)接觸效率低。目前，主要用于低濃度、難氧化的有機(jī)廢水的處理。在實(shí)際工程應(yīng)用中常與其它方法聯(lián)用。趙偉榮8等采用“生

15、化+物化+o3”法處理添加陽(yáng)離子紅x-grl的印染廢水，codcr由897 mg/l降到78 mg/l。fenton氧化技術(shù)是基于h2o2為主體的高級(jí)氧化技術(shù)。fe2+與h2o2反應(yīng)生成的羥基自由基(·oh)具有很強(qiáng)的氧化性，能夠氧化打破有機(jī)高分子共軛體系結(jié)構(gòu)，使持久性難降解染料有機(jī)物降解成為無(wú)色的有機(jī)小分子達(dá)到降解脫色的目的。zhang xingwang 9等人利用氮功能碳納米管作為陰極產(chǎn)生h2o2形成電催化-fenton降解甲基橙廢水，結(jié)果表明氮功能碳納米管陰極可以大大提高h(yuǎn)2o2的利用率，對(duì)甲基橙具有較快脫色率，電極的周期穩(wěn)定性和處理污水的能力大大提高。ali Özc

16、an10等人采用電芬頓法處理酸性橙-7，在最優(yōu)條件電流300 ma，fe3+濃度0.1 mm，ph為3時(shí)3分鐘可處理完全。濕空氣氧化技術(shù)(wao)是指在高溫(125-320)和高壓(0.5-20mpa)的條件下，以純氧或空氣作為氧化劑，在液相中將有機(jī)污染物氧化為無(wú)機(jī)物或小分子有機(jī)物的化學(xué)過(guò)程。wao處理有機(jī)污染物時(shí)，反應(yīng)過(guò)程二次污染小，并可以回收能量和有用物料。在處理工藝中，加入適宜的催化劑可以降低反應(yīng)所需的溫度與壓力，提高氧化分解能力，縮短反應(yīng)時(shí)間，減輕設(shè)備腐蝕和降低生產(chǎn)成本。楊建禮11等人用cu-zn雙金屬系列催化劑c9，對(duì)h-酸模擬印染廢水進(jìn)行wao處理，當(dāng)操作條件為：溫度170 、氧分

17、壓1.2 mpa，ph為7.0時(shí)，反應(yīng)90 min后cod去除率可達(dá)95 %以上。zhang yang12等人制備出具有納米結(jié)構(gòu)的多氧基鉬酸鹽zn1.5pmo12o40，并用它作為濕空氣氧化處理堿性藏紅t(st)的催化劑，結(jié)果表明當(dāng)st含量為10 mg/l時(shí)，反應(yīng)40分鐘后脫色率和cod去除率分別達(dá)到98 % 和 95 %。2.4電化學(xué)法電化學(xué)法是處理印染廢水的另一種有效的處理方法。電化學(xué)法通過(guò)可溶性電極在陽(yáng)極和陰極上發(fā)生電絮凝、電氣浮和h的間接還原作用從而達(dá)到處理廢水的目的。電化學(xué)法處理印染廢水具有設(shè)備小、占地少、運(yùn)行管理簡(jiǎn)單、cod去除率高和脫色好等優(yōu)點(diǎn)，但同時(shí)電化學(xué)法存在著能耗大、成本高

18、和析氧析氫副反應(yīng)等缺點(diǎn)。近年來(lái)，隨著電化學(xué)和電力工業(yè)的發(fā)展以及許多新型高析氧析氫過(guò)電位電極的發(fā)明，電化學(xué)法又重新引起人們的重視。根據(jù)電極反應(yīng)方式劃分, 傳統(tǒng)電化學(xué)方法可細(xì)分為內(nèi)電解法、電絮凝和電氣浮法、電氧化學(xué)。內(nèi)電解法是利用廢水中有些組分易被氧化，有些組分易被還原，在有導(dǎo)電介質(zhì)存在時(shí)，電化學(xué)反應(yīng)便會(huì)自發(fā)進(jìn)行，同時(shí)兼有絮凝、吸附、共沉淀等綜合作用的一種廢水處理方法13。最著名的內(nèi)電解法是鐵屑法, 即將鑄鐵作為濾料, 使印染廢水浸沒(méi)或通過(guò), 利用fe 和fec 與溶液的電位差, 發(fā)生電極反應(yīng), 產(chǎn)生較高化學(xué)活性新生態(tài)h, 能與印染廢水多種組分發(fā)生氧化還原反應(yīng), 破壞染料發(fā)色結(jié)構(gòu), 而陽(yáng)極產(chǎn)生的新

19、生態(tài)fe2+ , 其水解產(chǎn)物有較強(qiáng)的吸附和絮凝作用。該法不需要外加電源，操作簡(jiǎn)單，成本低廉，是種很有前途的處理方法。電氣浮法是以fe、al作陽(yáng)極產(chǎn)生的h2將絮體浮起;而電絮法則是利用電極反應(yīng)產(chǎn)生的fe2+ 、al3+實(shí)現(xiàn)絮凝脫色。采用石墨、鈦板等作極板, 對(duì)染料廢水通電電解, 陽(yáng)極產(chǎn)生o2 或cl2, 陰極產(chǎn)生h2。通過(guò)o的氧化作用及h的還原作用破壞染料分子而使印染廢水脫色, 脫色率可達(dá)98% 以上,cod去除率達(dá)80%以上。國(guó)內(nèi)重點(diǎn)研究的是電化學(xué)與其它方法相結(jié)合，其中較為有成就的是用絮凝復(fù)合床新技術(shù)處理高色度印染廢水，對(duì)色度>10000倍的印染廢水處理后，脫色率可達(dá)99%以上，codc

20、r去除率達(dá)75%。2.5光催化氧化技術(shù)電催化高級(jí)氧化技術(shù)(advanced electro catalysis oxidation processes , aeop) 是最近發(fā)展起來(lái)的新型aops ,因其處理效率高、操作簡(jiǎn)便、與環(huán)境兼容等優(yōu)點(diǎn)引起了研究者的注意。它能在常溫常壓下,通過(guò)有催化活性的電極反應(yīng)直接或間接產(chǎn)生輕基自由基, 從而有效降解難生化污染物。陳武等進(jìn)行了三維電極電化學(xué)方法處理印染廢水實(shí)驗(yàn), cod去除率達(dá)74.7% ,色度去除率達(dá)93.3%14。光催化氧化法是目前越來(lái)越受人們重視的一種高級(jí)氧化技術(shù)。所謂光催化反應(yīng)，是指在光的催化作用下進(jìn)行的一類(lèi)化學(xué)反應(yīng)。是以n型半導(dǎo)體的能帶理論為

21、基礎(chǔ)，以n型半導(dǎo)體做敏化劑的一種光敏氧化法15。當(dāng)能量強(qiáng)度大于禁帶寬度的光照射半導(dǎo)體催化劑時(shí)，滿(mǎn)帶上的電子被激發(fā)，躍過(guò)禁帶進(jìn)入導(dǎo)帶，則在價(jià)帶上產(chǎn)生相應(yīng)的電子空穴，從而引發(fā)反應(yīng)16。在太陽(yáng)能的利用中光電轉(zhuǎn)化以及光化學(xué)轉(zhuǎn)化一直是十分活躍的研究領(lǐng)域。第三章 光催化的研究發(fā)展 3.1光催化的意義光催化技術(shù)是在20世紀(jì)70年代誕生的基礎(chǔ)納米技術(shù)，在中國(guó)大陸我們會(huì)用光觸媒這個(gè)通俗詞來(lái)稱(chēng)呼光催化劑。典型的天然光催化劑就是我們常見(jiàn)的葉綠素，在植物的光合作用中促進(jìn)空氣中的二氧化碳和水合成為氧氣和碳水化合物?？偟膩?lái)說(shuō)納米光觸媒技術(shù)是一種納米仿生技術(shù)，用于環(huán)境凈化，自清潔材料，先進(jìn)新能源，癌癥醫(yī)療，高效率抗菌等多個(gè)

22、前沿領(lǐng)域18。光催化（氧化）反應(yīng)中，二氧化鈦只是起催化作用，能殺菌的有效成分其實(shí)是空氣中的氧。光催化的意義在于，通過(guò)tio2的催化，讓氧氣充分發(fā)揮它的氧化作用，具體作用形式有o（原子氧）和ho（羥基自由基）。光催化的實(shí)現(xiàn)通常需要紫外線(xiàn)，因?yàn)樽贤饩€(xiàn)比可見(jiàn)光的波長(zhǎng)短，具有更高的能量，更能激發(fā)tio2產(chǎn)生電子-空穴對(duì)19。所以，只有可見(jiàn)光，同時(shí)空氣不流通的情況下，光催化的兩個(gè)必要條件（足夠小的激發(fā)波長(zhǎng)、充足的氧氣）都被限制了，殺菌的效果肯定不好。lz的這個(gè)問(wèn)題很有水平，因?yàn)樵诠獯呋I(lǐng)域中，如何提高光敏介質(zhì)（二氧化鈦、二氧化硅、氧化鋅等）的有效激發(fā)波長(zhǎng)，以便盡量利用可見(jiàn)光作為光源，一直是學(xué)者們努力攻關(guān)

23、的方向之一。具體來(lái)說(shuō)光催化技術(shù)有以下幾點(diǎn)意義：1）低溫深度反應(yīng)：光催化氧化可在室溫下將水、空氣和土壤中有機(jī)污染物完全氧化成無(wú)毒無(wú)害的物質(zhì)。而傳統(tǒng)的高溫焚燒技術(shù)則需要在極高的溫度下才可將污染物摧毀，即使用常規(guī)的催化氧化方法亦需要幾百度的高溫。2）凈化徹底：它直接將空氣中的有機(jī)污染物，完全氧化成無(wú)毒無(wú)害的物質(zhì)，不留任何二次污染，目前廣泛采用的活性炭吸附法不分解污染物，只是將污染源轉(zhuǎn)移。3）綠色能源：光催化可利用太陽(yáng)光作為能源來(lái)活化光催化劑，驅(qū)動(dòng)氧化還原反應(yīng)，而且光催化劑在反應(yīng)過(guò)程中并不消耗。從能源角度而言，這一特征使光催化技術(shù)更具魅力。4）氧化性強(qiáng)：大量研究表明，半導(dǎo)體光催化具有氧化性強(qiáng)的特點(diǎn)，對(duì)

24、臭氧難以氧化的某些有機(jī)物如三氯甲烷、四氯化炭、六氯苯、都能有效地加以分解，所以對(duì)難以降解的有機(jī)物具有特別意義，光催化的有效氧化劑是羥基自由基（ho），ho的氧化性高于常見(jiàn)的臭氧、雙氧水、高錳酸鉀、次氯酸等。5）廣譜性：光催化對(duì)從烴到羧酸的種類(lèi)眾多有機(jī)物都有效，美國(guó)環(huán)保署公布的九大類(lèi)114種污染物均被證實(shí)可通過(guò)光催化得到治理，即使對(duì)原子有機(jī)物如鹵代烴、染料、含氮有機(jī)物、有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑也有很好的去除效果，一般經(jīng)過(guò)持續(xù)反應(yīng)可達(dá)到完全凈化。6）壽命長(zhǎng)：理論上，催化劑的壽命是無(wú)限長(zhǎng)的。3.2光催化的方法光催化概述起來(lái)說(shuō)就是光觸媒在外界可見(jiàn)光的作用下發(fā)生催化作用；光催化一般是多種相態(tài)之間的催化反應(yīng)；光觸媒在

25、光照條件（可以是不同波長(zhǎng)的光照）下所起到催化作用的化學(xué)反應(yīng)，統(tǒng)稱(chēng)為光反應(yīng)20。光催化氧化反應(yīng)以半導(dǎo)體為催化劑，以光為能量，將有機(jī)物降解為co2和水。在光照下，如果光子的能量大于半導(dǎo)體禁帶寬度，其價(jià)帶上的電子（e-）就會(huì)被激發(fā)到導(dǎo)帶上，同時(shí)在價(jià)帶上產(chǎn)生空穴（h+）。激發(fā)態(tài)的導(dǎo)帶電子和價(jià)帶空穴又能重新合并，并產(chǎn)生熱能或其他形式散發(fā)掉。當(dāng)催化劑存在合適的俘獲劑、表面缺陷或者其他因素時(shí)，電子和空穴的復(fù)合得到抑制，就會(huì)在催化劑表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)。價(jià)帶空穴是良好的氧化劑，導(dǎo)帶電子是良好的還原劑，在半導(dǎo)體光催化反應(yīng)中，一般與表面吸附的h2o，o2反應(yīng)生成氧化性很活波的羥基自由基（oh）和超氧離子自由基（o

26、2-）。能夠把各種有機(jī)物氧化直接氧化成co2、h2o等無(wú)機(jī)小分子，而且因?yàn)樗麄兊难趸芰?qiáng)，使一般的氧化反應(yīng)一般不停留在中間步驟，不產(chǎn)生中間產(chǎn)物。 光降解通常是指有機(jī)物在光的作用下，逐步氧化成低分子中間產(chǎn)物最終生成co2、h2o及其它的離子如no3-、po43-、cl-等21。有機(jī)物的光降解可分為直接光降解、間接光降解。前者是指有機(jī)物分子吸收光能后進(jìn)一步發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。后者是周?chē)h(huán)境存在的某些物質(zhì)吸收光能成激發(fā)態(tài)，再誘導(dǎo)一系列有機(jī)物的反應(yīng)。間接光降解對(duì)環(huán)境中難生物降解的有機(jī)污染物更為重要。水溶液中的光催化氧化反應(yīng)，在半導(dǎo)體表面失去的電子主要是水分子，水分子經(jīng)一系列的變化后產(chǎn)生氧化能力極強(qiáng)的羥基

27、自由基h，氧化各種有機(jī)物并使其礦化為co2。在水溶液中利用光化學(xué)反應(yīng)降解污染物的途徑，包括無(wú)催化劑和有催化劑參與的光化學(xué)氧化過(guò)程。前者多采用氧和過(guò)氧化氫作為氧化劑，在紫外光的照射下使污染物氧化分解；后者又稱(chēng)光催化氧化，一般可分為均相和非均相催化兩種類(lèi)型。均相光催化降解中較常見(jiàn)的是以fe2+或fe3+及h2o2為介質(zhì)，通過(guò)photo-fenton反應(yīng)產(chǎn)生h使污染物得到降解，非均相光催化降解中較常見(jiàn)的是在污染體系中投加一定量的光敏半導(dǎo)體材料，同時(shí)結(jié)合一定量的光輻射，使光敏半導(dǎo)體在光的照射下激發(fā)產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，吸附在半導(dǎo)體上的溶解氧、水分子等與電子-空穴作用，產(chǎn)生h等氧化性極強(qiáng)的自由基，再通過(guò)與污

28、染物之間的羥基加和、取代電子轉(zhuǎn)移等式污染物全部或接近全部礦化22。光催化氧化技術(shù)在常溫常壓下進(jìn)行，并且可利用太陽(yáng)光作為光源。在早期有人曾對(duì)芳香族化合物及苯環(huán)上有取代的化合物進(jìn)行光催化研究，確定多種有機(jī)物可以完全無(wú)機(jī)化，含硫、含氮、含磷的有機(jī)物在tio2濁液中進(jìn)行光催化氧化可完全無(wú)機(jī)化23。由此可見(jiàn)，光催化在有機(jī)污染物降解的技術(shù)非常有前途。光催化技術(shù)雖然已經(jīng)在不少領(lǐng)域成功應(yīng)用并表現(xiàn)出其優(yōu)越性,在降解水污染物、節(jié)約能源、維持生態(tài)平衡等方面都有著很多的優(yōu)點(diǎn)。但是光催化技術(shù)目前的應(yīng)用研究，尚屬于起步階段，在實(shí)際應(yīng)用中還存在諸多問(wèn)題。反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，尋找高效光催化劑，反應(yīng)器模型的設(shè)計(jì)，催化劑的固載

29、化的工業(yè)化應(yīng)用，降低成本等方面尚需作進(jìn)一步的研究，跨學(xué)科的合作也有待加強(qiáng)。相信在不久的將來(lái)，這一技術(shù)能夠逐漸成熟、完善起來(lái)，為全球的可持續(xù)發(fā)展作出更大的貢獻(xiàn)。第四章 印染廢水的光催化研究目前，我國(guó)印染企業(yè)大多屬于中小型企業(yè)，設(shè)備工藝落后，單位印染物耗水量大，廢水排放量大，水量水質(zhì)變化劇烈，隨著化學(xué)纖維織物的發(fā)展和染整技術(shù)進(jìn)步，pva漿料、新型助劑等難生化降解有機(jī)物大量進(jìn)入印染廢水中，cod濃度上升到20003000mgl24 。其可生化性能差，含有多種有毒有害物質(zhì)，在傳統(tǒng)生化處理系統(tǒng)中難以選擇、馴化、培養(yǎng)某種優(yōu)勢(shì)菌種來(lái)適應(yīng)水質(zhì)水量變化和進(jìn)行有效的降解。另外，生化處理系統(tǒng)設(shè)備多，占地面積大，工藝

30、控制條件較為復(fù)雜，限制了生化法的廣泛采用。傳統(tǒng)的物理、化學(xué)方法也很難使印染廢水處理后達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。因此，新的聯(lián)用技術(shù)的開(kāi)發(fā)引起了重視。其中，超聲波輔助光催化降解、超聲協(xié)同電化學(xué)等技術(shù)均有研究報(bào)道，且處理效果良好，具有可觀的應(yīng)用前景。4.1負(fù)載型磺酸鐵酞菁對(duì)印染廢水的光催化降解以利用太陽(yáng)能為主的多相光催化氧化技術(shù),對(duì)有機(jī)物的氧化具有廣譜性,能使之完全礦化并節(jié)約能源,是一種非常有前景的環(huán)境治理技術(shù)25。四磺酸鐵酞菁(fepcs)結(jié)構(gòu)類(lèi)似細(xì)胞色素p-450,近年來(lái)作為光催化劑在處理廢水方面?zhèn)涫荜P(guān)注26,但是均相催化存在小分子酞菁進(jìn)入水中形成二次污染,酞菁化合物在溶液中易形成聚合體,降低其催化活性的問(wèn)

31、題。將酞菁負(fù)載在纖維上既可以提高其抗氧化能力,又可以減少二次污染,可實(shí)現(xiàn)重復(fù)利用。本文將fepcs負(fù)載到陽(yáng)離子改性的棉纖維上,制得新型催化纖維。在可見(jiàn)光照射下,該催化纖維能催化h2o2氧化難降解的有機(jī)染料活性紅,并取得良好的催化效果27。4.2 tio2/活性炭光催化技術(shù)應(yīng)用于印染廢水tio2光催化劑材料近幾年來(lái)一直是材料學(xué)及催化科學(xué)研究的熱點(diǎn)。tio2以其廉價(jià)無(wú)毒、腐蝕性小、無(wú)二次污染等諸多優(yōu)點(diǎn),被認(rèn)為是當(dāng)前最具有開(kāi)發(fā)前景的綠色環(huán)保型光催化劑。通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),單獨(dú)用tio2降解有機(jī)物和單獨(dú)用活性炭對(duì)水中的有機(jī)物進(jìn)行吸附的效果都遠(yuǎn)遠(yuǎn)次于tio2/活性炭負(fù)載體系的處理效果。因?yàn)閠io2在進(jìn)行光

32、催化降解有機(jī)物時(shí),首要條件就是將有機(jī)物分子吸附在催化劑的表面。本實(shí)驗(yàn)條件下由于處理對(duì)象的濃度較低,tio2光催化劑與有機(jī)物分子碰撞頻率較低,吸附作用進(jìn)行的緩慢,限制了光催化反應(yīng)的速率,對(duì)于tio2/活性炭負(fù)載體系,因?yàn)榛钚蕴康母呶叫阅?使廢水中的有機(jī)物迅速在活性炭周?chē)奂?很快便在活性炭表面富集大量的有機(jī)分子,這些有機(jī)分子進(jìn)一步向與活性炭相復(fù)合的光催化劑表面擴(kuò)散,并迅速在催化劑表面產(chǎn)生吸附, 為進(jìn)一步的光催化降解提供了大量的有機(jī)分子28。用顆?；钚蕴孔鳛檩d體,將tio2的光催化活性與活性炭的吸附性能結(jié)合在一起,有助于解決光催化劑的流失、分離和回收問(wèn)題,利于光催化活性的提高29。取適量的活性炭

33、,放入 500 ml的燒杯中,加入適量的蒸餾水,用電爐加熱至沸騰后,倒出沸騰液,再換取一定量的蒸餾水,這樣反復(fù)3次,最后放入烘箱中,在80下干燥2 h,以去除活性炭在存放過(guò)程中所吸附的雜質(zhì)。取20ml無(wú)水乙醇,在劇烈 攪拌下逐滴滴入2ml冰醋酸,緩慢滴入12ml鈦酸 丁酯得。取20 ml無(wú)水乙醇于燒杯中,加入2ml蒸餾水,劇烈攪拌下加入2ml冰醋酸得。在劇烈攪拌下,緩慢將滴加到中,劇烈攪拌2 h,靜置1h,加入預(yù)處理過(guò)的活性炭連續(xù)攪拌2h后,靜置,室溫下陳化12 h。待凝膠后放入干燥箱, 80干燥2h。放入馬沸爐,450煅燒2h,即得一次負(fù)載的催化劑。將活性炭換成一次負(fù)載催化劑,重復(fù)上述步驟,

34、即得二次負(fù)載的催化劑,依此類(lèi)推。304.3 浮石光催化劑的制備及其在印染廢水處理中的應(yīng)用以天然浮石為載體,用溶膠凝膠法制備含pb2+的tio2光催化劑,并用制備的光催化劑處理活性艷紅x-3b染料廢水。研究了催化劑制備時(shí)溶膠的涂覆次數(shù)、摻雜pb2+濃度、染液ph值、處理溫度對(duì)染料廢水處理效果的影響31。結(jié)果表明,當(dāng)涂覆4次、pb(no3)2濃度為2.0g/ l,處理溫度70條件下處理75min,脫色率可達(dá)89%。光催化氧化作為一種新型氧化技術(shù),受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者 的關(guān)注,它用于污水處理具有及其廣闊的前景25。目前,懸浮態(tài)tio2光催化劑在水中易凝聚、易失活,且使光的穿透力受阻,尤其是處理后的光催化劑

35、分離與回收已成為該 項(xiàng)技術(shù)能否工業(yè)化的關(guān)鍵,對(duì)于此類(lèi)問(wèn)題人們通過(guò)將光催化劑負(fù)載到合適的載體上來(lái)加以解決。同時(shí)發(fā)現(xiàn),由于光催化劑在載體上的負(fù)載使其催化活性受到了一定的影響, 近年來(lái)的研究表明離子摻雜tio2是提高光催化活性的一條很好的途徑32。已有學(xué)者研究了摻雜fe3+、ca2+、mg2+、 a13+、cu2+等離子對(duì)io2光催化活性的影響。浮石光催化劑制備：取一1000ml燒杯,將浮石浸于tio2溶膠中,超聲振蕩 15min,并不斷用玻棒攪拌,使tio2溶膠與浮石充分混合。然后取出燒杯中的浮石,放于干燥處?kù)o置24hr。將靜置后的浮石置于馬福爐中,溫度先上升至250,恒溫保持60min;再調(diào)高溫

36、度到500,恒溫保持3hr。關(guān)閉 電源后,浮石在馬福爐中自然冷卻至室溫。燒制好的浮石,用蒸餾水沖洗,再放入烘箱中烘干,即制得涂覆1次的pb2+/tio2/浮石光催化劑。重復(fù)上述步驟,可以制得涂覆2、3、4、5次的pb2+/tio2/浮石光催化劑33。由實(shí)驗(yàn)可知，涂覆4次的處理效果最好,處理 75min時(shí),脫色率可達(dá)52.5%。分析認(rèn)為:涂覆次數(shù)過(guò)少,浮石表面tio2的含量過(guò)少,催化效果不佳;但涂覆次數(shù)過(guò)多,浮石內(nèi)的小空隙會(huì)被tio2溶膠覆蓋,減少了 接觸反應(yīng)的面積,從而影響了催化效果。通過(guò)文獻(xiàn)資料查閱，可知34 1）以天然浮石為載體,用溶膠凝膠法制備的含 pb2+的tio2光催化劑,隨著摻雜p

37、b(no3)2濃度的增加,脫色率不斷增加?？梢?jiàn)tio2光催化劑中摻雜過(guò)渡 金屬離子pb2+,可改善和提高印染廢水的處理效果。2） tio2溶膠涂覆量有一最佳值,低于這一值,處理效果較差,高于這一值則處理效果提高不明顯,甚至?xí)?堵塞浮石空隙而使處理效果變差。試驗(yàn)中,浮石涂覆4 次為最佳,處理75min時(shí),脫色率可達(dá)52.5%。3）染液的初始ph值對(duì)處理效果影響較大,尤其是在酸性條件下,當(dāng)ph=2時(shí),處理45min時(shí),脫色率就可達(dá)到60.5%。4）tio2光催化劑處理廢水的溫度對(duì)催化劑的活性有 較大的影響。試驗(yàn)表明,溫度越高,處理的效果越好。在工業(yè)生產(chǎn)上,溫度過(guò)高不但對(duì)設(shè)備的要求提高,而且損失了

38、大量的熱量,使處理成本提高,不夠現(xiàn)實(shí),所以,可以選擇40的反應(yīng)溫度。同時(shí)可以查看中國(guó)污水處工程網(wǎng)更多技術(shù)文檔。4.4超聲電化學(xué)與超聲光催化分段處理印染廢水設(shè)想超聲電化學(xué)、超聲光催化分段處理印染廢水。首先，超聲空化作用能有效降低水中污染物的毒性，降解難降解有機(jī)物和提高可生化性。超聲電化學(xué)段，采用上述超聲協(xié)同一鈦鐵雙陽(yáng)極電化學(xué)法。超聲空化產(chǎn)生的局部高溫高壓大大強(qiáng)化氫氧自由基對(duì)有機(jī)物的氧化速度，提高降解效率，可在較短時(shí)間內(nèi)大量降低印染廢水的有機(jī)物濃度和色度，同時(shí)降低了單一使用電化學(xué)氧化處理所需的能耗。超聲光催化段，采用超聲波輔助tio2光催化法，并用反光鏡進(jìn)行密閉35。由于印染廢水經(jīng)前處理后已處于低

39、濃度和低色度狀態(tài)，即有助于光能的傳遞也提高其利用率28。這一階段可有以下幾點(diǎn)效果：（）超聲波分解過(guò)程中能夠打碎tio2固體的表面部分顆粒。這些具有催化作用的固體以更小顆粒分散開(kāi)來(lái)，從而增加了tio2固體顆粒的總表面積，提高了光催化劑的利用率；（）能夠生成羥基自由基，增加了體系中強(qiáng)氧化劑的量；（）能夠產(chǎn)生雙氧水，加快了光催化降解的過(guò)程；（）超聲波還能清洗吸附在光催化劑固體顆粒表面的臟物。而這種臟物能降低光催化劑的催化活性，所以，tio2光催化劑在超聲波輔助下，在催化氧化過(guò)程中，光催化劑的表面不斷地被清洗。這樣光催化劑的催化活性就能很好地保持下去。經(jīng)過(guò)兩段處理后可以使有機(jī)難降解物最終礦化為co2和

40、h2o，達(dá)到去除cod，bod和脫色效果，但要實(shí)現(xiàn)最好的處理效果，能耗是非常巨大的，不符合印染企業(yè)的經(jīng)濟(jì)利益36。因此，可以考慮兩段處理作為預(yù)處理階段與生化處理聯(lián)用，在高效低成本的情況下提高后續(xù)處理的可生化性。第五章 結(jié)論與展望 綜上所述，染料的光催化技術(shù)在我國(guó)現(xiàn)今發(fā)展中正在逐步發(fā)展。對(duì)于其，我們要抱著科研的精神，進(jìn)一步的對(duì)其展開(kāi)研究?？梢灶A(yù)見(jiàn)，染料的光催化技術(shù)將會(huì)發(fā)展的愈來(lái)愈好，更加貼近我們的生活。參考文獻(xiàn):1肖羽堂，繼徽.紡織印染廢水的吸附脫色技術(shù)研究進(jìn)展j.重慶環(huán)境科學(xué)，1996，18，（5）：24-28，322杜愛(ài)國(guó) 馬宏明等.印染廢水的脫色處理j. 印染 1997，3（5）

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