對二甲苯生產(chǎn)的技術進展

1、對二甲苯生產(chǎn)的技術進展張建成(中國石化股份有限公司天津分公司，天津300271)摘 要：綜述了近年來國內(nèi)對二甲苯(PX)生產(chǎn)的技術進展狀況，介紹了芳烴聯(lián)合裝置中歧化烷基化、二甲苯異構化催化劑工業(yè)應用及研發(fā)成果，以及混合芳烴分離技術工業(yè)化及研究現(xiàn)狀，目前國內(nèi)仍然以催化劑、吸附劑的研制與開發(fā)作為提高PX產(chǎn)量的研究重點。關 鍵 詞：歧化烷基化 二甲苯異構化 催化劑 吸附劑中圖分類號：TQ241131文獻標識碼：A對二甲苯(PX)是用量最大的C8芳烴，是聚酯工業(yè)的重要原料，主要用于生產(chǎn)對苯二甲酸(PTA)，進而生產(chǎn)聚酯(PET)。PX廣泛應用于纖維、膠片、薄膜和樹脂的制備，是一種十分重要的合成纖維和塑

2、料的原料。PX生產(chǎn)系統(tǒng)由歧化烷基化轉移、二甲苯異構化、二甲苯精餾、吸附分離等4個單元組成。歧化烷基化轉移單元將C7C9芳烴轉化為二甲苯和苯；二甲苯異構化單元將含少量PX的C8混合芳烴轉化為PX含量平衡的C8混合芳烴；二甲苯精餾單元是將來自上游連續(xù)重整裝置的C8+重整油及二甲苯異構化單元的C8+芳烴進行切割分離，為吸附分離提供混合芳烴原料；吸附分離單元則從C8混合芳烴中分離PX產(chǎn)品。隨著市場對PX純度以及需求量的提高。人們從催化劑開發(fā)、新工藝技術開發(fā)、流程調(diào)整、設備擴能改造、優(yōu)化操控條件等方面對PX生產(chǎn)各個單元進行了的改進和探索，使PX工業(yè)生產(chǎn)的效率得到改進,產(chǎn)能不斷提高。1 PX生產(chǎn)系統(tǒng)中的催

3、化劑11 歧化與烷基轉移催化劑應用與開發(fā)現(xiàn)狀石腦油催化重整生成大量的C8C10芳烴。經(jīng)過分離C8混合芳烴后餾分切割出甲苯與C9芳烴，作為混合原料進行歧化與烷基轉移反應生產(chǎn)C8混合芳烴，典型的工藝為Tatoray工藝。該工藝使用的ZSM-5催化劑具有擇形催化作用，其中的對位選擇性使對二甲苯比鄰、間二甲苯有比較高的平衡轉化，僅伴有少量副反應如苯和三甲苯的歧化反應。1997年，Mobil TransPlussm新工藝由中國臺灣省的中國石油公司(CPC)聯(lián)合開發(fā)并工業(yè)化，使用了一種新的專利催化劑。此工藝將C9+重芳烴和甲苯有效地烷基轉移后生成混合二甲苯，同時分離出高純度苯l。上海石油化工研究院開發(fā)的以

4、絲光沸石為主體的HAT-096型甲苯歧化與烷基轉移催化劑，先后應用于中石化股份有限公司齊魯分公司、金陵分公司、遼陽石化的對二甲苯聯(lián)合裝置。該催化劑可充分利用重整產(chǎn)生的甲苯和C9芳烴，通過歧化和烷基轉移反應生成高附加值的二甲苯和苯，并具有可通過改變進料芳烴中甲苯C9芳烴比例來調(diào)節(jié)產(chǎn)物中二甲苯與苯比例的特點。HAT-096的工業(yè)應用，使原UOP裝置的運行負荷提高到l20，原料使用范圍變寬，可根據(jù)原料供應及市場需求情況調(diào)整操作，控制PX與混苯的產(chǎn)出比率?？傊系膯纬剔D化率可達48。苯和C8的選擇性達到901中國石油化工股份有限公司天津分公司歧化裝置采用HAT-097絲光沸石型催化劑，工藝進料中甲苯

5、56.35、C9芳烴43.O7，C10芳烴痕量，經(jīng)過處理后,流程的塔底物料C8芳烴35.5l，C9芳烴含量降到15.4，苯5.92，甲苯41.05，單程甲苯和C9芳烴綜合轉化率大于48，單程綜合C8芳烴及苯的收率大于893從HAT-095到HAT-097的國產(chǎn)催化劑，處理能力大幅度提高實現(xiàn)擴能的目的，同時允許原料中C10芳烴的含量越來越高，放寬了原料來源，提高了重芳烴的加工能力,目前上海石科院已經(jīng)完成HAT-099的研發(fā)，該催化劑允許原料的C10芳烴含量可達到2530大幅度提高了二甲苯的歧化與烷基化產(chǎn)能。并且，以HAT系列催化劑為核心的S-TDT甲苯歧化成套技術及催化劑已經(jīng)出口伊朗4。1.2

6、二甲苯異構化催化劑用開發(fā)現(xiàn)狀提高生產(chǎn)PX效率的另一方法是提升C8芳烴二甲苯異構化催化劑的性能，除去與二甲苯沸程接近的乙苯(EB)，減少乙苯在循環(huán)液流中積累，方法一：采用高效的脫烷基型異構化催化劑。盡可能減少二甲苯損失的同時除去乙苯，使乙苯脫烷基，提高苯產(chǎn)率，但會降低PX收率。方法二：將乙苯轉化為二甲苯，如0ctafining工藝(Pt絲光沸石)和Isomar工藝(PtSAPO-11)使用雙功能催化劑將乙苯臨氫異構成二甲苯5乙苯轉化型催化劑比脫烷基型催化劑具有空速高、活性高、選擇性好，經(jīng)濟性也更好，能最大量地生產(chǎn)PX。中石化股份公司天津分公司采用SKl-400沸石鉑金屬催化劑，乙苯轉化率>

7、28，C8混苯收率>98，PXX>19，PX收率>85。該催化劑在國內(nèi)得到廣泛應用。粱戰(zhàn)橋等6通過調(diào)整ZSM-5催化劑與絲光沸石催化劑的配比。調(diào)和ZSM-5催化劑反應活性，使乙苯避免了脫烷基反應，成功開發(fā)出乙苯轉化型二甲苯異構化催化劑，乙苯轉化率保持在38，C8混苯收率96，PXX達到23。該催化劑的性能與IFP公司的EU-I相當。桂鵬等7也開發(fā)出新型乙苯轉化型催化劑，物料在較高的空速下運行。當原料中乙苯的質(zhì)量分數(shù)增加(10.0799.32)，乙苯的轉化率也增加(26.0239.24)PXX達到23，該研究目前仍在繼續(xù)。文獻8報道了一種具有一維微孔結構、孔口直徑小于ZSM-5

8、更適于二甲苯異構化的EUO結構分子篩催化劑。該催化劑通過控制一定的硅鋁比，經(jīng)過強酸活化，負載鉑金屬離子后，乙苯的轉化率達到50以上，PX平衡量為93，比目前國內(nèi)使用的催化劑PX平衡量24高出很多，C8芳烴的反應損失1.6，是未來異構化催化劑重要的研究方向。2 C8芳烴的分離技術21 吸附分離分離是芳烴聯(lián)合裝置中的重要組成部分，關鍵是混合二甲苯的分離目前工業(yè)上多采用“模擬移動床吸附分離技術”，法國Axens公司與美國UOP公司先后開發(fā)的以模擬移動床為原理的吸附分離技術，Axens公司使用法國CECA公司的SPX3000分子篩做吸附劑，UOP公司使用吸附劑ADS-279。吸附劑對PX的吸附能力比對

9、其他3種異構體的吸附性能都強，在模擬移動床中，液態(tài)進料與固體吸附劑的逆向流動不通過固體的物理移動實現(xiàn)。而是通過周期性地改變液體沿固定吸附劑床層注人與引出的位置來模擬逆向流動。濃度分布也沿吸附室向下移動，當濃度分布移動時，凈物流的注入與引出也隨之移動。兩個吸附塔串聯(lián)連接,每個塔有l(wèi)2個床層，利用兩臺循環(huán)泵將兩塔首尾連接，形成閉合回路，用循環(huán)泵維持液流周期性繞24個床層循環(huán)。UOP的凈物流移動由一個獨立的轉閥來完成，旋轉閥每動作一次，就有7條床層管線被接通,而各區(qū)則向前移動一個床層。各床層交替的進出各種物料，也就相當于改變各物料的進出口位置，但物料相對位置不變。7股物流分別是：原料，三股解吸劑，抽

10、出液，兩股抽余液。以對二乙基苯為解吸劑，解吸劑通過與精餾段連接，形成循環(huán)。抽出液與抽余液經(jīng)過精餾，獲得PX產(chǎn)品純度可達到99.8以上。兩家公司的差異來自控制系統(tǒng)。法國Axens公司模擬移動床使用了SCS軟件系統(tǒng)，依靠144個開關閥和7股物流順序排列進出吸附塔，調(diào)節(jié)閥的運行控制直接決定了產(chǎn)品的純度和收率，由于設計的開關閥控制系統(tǒng)相互關聯(lián)，并隨著床層、溫區(qū)的移動依次開取關閉，運行中如果出現(xiàn)故障閥，既有下一道閥門做替補，全系統(tǒng)相互連接互為備閥，與UOP的旋轉閥控制不同，相比之下，單個閥門故障不會發(fā)生系統(tǒng)停車，可以邊生產(chǎn)邊進行現(xiàn)場維修，還可以進行手動與自控的適時切換，保證了開工率及生產(chǎn)安全。SOS軟件

11、系統(tǒng)自動記錄上次的閥位，作為下次循環(huán)的閥門開度的數(shù)據(jù)來源，對故障數(shù)據(jù)，有提前預警。給中控帶來便利。目前，國內(nèi)絕大部分芳烴聯(lián)合裝置采用UOP吸附分離技術。由于吸附劑的壟斷控制，吸附塔內(nèi)件結構復雜，制造難度大，安裝要求高，國內(nèi)沒有成熟的研究成果可以替代，PX生產(chǎn)成本比較高1011。22 萃取分離研究人員發(fā)現(xiàn)由于環(huán)糊精是由7個左右的葡萄糖分子按a-1，4鍵連接起來的環(huán)狀化合物，依環(huán)糊精分子內(nèi)孔大小的不同可賦于不同的化學用途，而二甲苯中結構不同的4種異構體也有著不同的直徑，由此開發(fā)出適合分離PX分子大小的孔徑的環(huán)糊精，采用環(huán)糊精來持續(xù)不斷地從二甲苯異構體中回收目的物PX。操作步驟如下：在U型管中加入環(huán)

12、糊精水溶液，兩側各加入二甲苯與有機溶劑，在有機溶劑與環(huán)糊精溶劑之間設置一多孔膜將它們分隔開，被環(huán)糊精吸收的PX溶于有機溶劑中，而其異構體并不與水溶液相溶合。以50PX和50間二甲苯組成的溶液進行分離實驗，環(huán)糊精可分離出83的PX和l7的間二甲苯。23 沸石膜分離沸石是以硅為主要成分的無機氧化物結晶體。具有規(guī)則排列的網(wǎng)狀微孔結構(不足l nm)。利用這種結晶結構，可將分子尺寸接近的物質(zhì)分離出來，若將沸石做成膜狀，形成一種將分子大小不同的物質(zhì)選擇性地滲透并分離的分離膜。目前沸石膜分離技術在生物提取方面取得了很多應用，針對二甲苯異構體的尺寸的差異，研究人員研制了具有選擇滲透性能的沸石分離膜，應用于二

13、甲苯分離過程中，以提高PX產(chǎn)量。沸石膜選擇滲透率較低，原因在于沸石膜在沸石結晶的定向性以及結晶層數(shù)上存在缺陷，將單層平板狀晶種鋪設在載體上，通過結晶成長達到致密化，形成較厚的單層結晶膜，可大幅度提高PX滲透量。膜的分離效率不能達到l00，只有與現(xiàn)有工藝相結合，輔助改進現(xiàn)有工藝以提高PX產(chǎn)量。結合沸石膜分離技術的特點，可以考慮與異構化過程組合或者作為PX與解吸劑分離的前端1224 結晶分離混合二甲苯的凝固點區(qū)別很大，分別是：PX13.3，鄰二甲苯-25.2、間二甲苯-47.9，乙苯-95.0。分離工藝的一段結晶在-62-68形成低共熔結晶體，二段結晶溫度-20-l0，由此深冷結晶除去PX異構體，

14、多次反復，使PX的產(chǎn)品純度達到98以上，但收率最高只有70左右。結晶法因其能耗低，產(chǎn)品純度高，生產(chǎn)工藝及設備簡單等優(yōu)點而被較早應用于工業(yè)生產(chǎn)。其工藝包括深冷結晶工藝，熔融結晶工藝(GT-CrystPx工藝，Mobil工藝、BP工藝、MWP工藝、PROABD工藝與PX Plus XP工藝)13，14,其中的GT-CrystPx工藝因其突出的優(yōu)點早期就得以廣泛應用。GT-CrystPx結晶工藝的原理是：PX在13.2時發(fā)生凝固，而其異構體(間二甲苯、鄰二甲苯和乙苯)的凝固點小于-25，可由結晶法分離C8芳香族異構體。GT-CrystPX工藝即可以在對二甲苯含量較低或較高的進料下操作。對于前者進料。

15、結果可得到含有8090 PX的固體，濾液則循環(huán)利用，使再結晶得到高純度的PX結晶，而對于富含PX的進料，結晶比吸附具有更大的優(yōu)勢，即第一步的結晶就形成高純度的PX。而且系統(tǒng)與操作費用都較低，操作示意見圖115,16圖1 從富含PX的進料中回收PX的GT-Cryst PX工藝萃取分離、結晶分離，膜分離等技術的分離純度遠遠不能達到目前99.8以上的要求，分離效率比較低，有可能損失掉通過歧化烷基化及異構化工段獲得的PX收率的增長，將其與吸附分離結合，比如結晶-吸附分離，以提高吸附分離工段的載荷。這僅僅是一種方案，要在目前相當成熟的工業(yè)化“模擬移動床吸附分離”工藝前端植入其他分離技術作為輔助，需要做的

16、工作還很多。3 結束語以PX生產(chǎn)為中心目的的芳烴聯(lián)合裝置，目前國內(nèi)歧化烷基化轉移催化劑與異構化催化劑的研究狀況與國外同行保持了相當?shù)乃?，使我國聚酯工業(yè)發(fā)展獲得了成本合理的原料保障。受石腦油總量限制，要增產(chǎn)PX，提高芳烴轉化為PX，仍然是今后研究人員的探索方向。開發(fā)高乙苯轉化率的PX異構化催化劑、開發(fā)新工藝新材料提高吸附分離進料中PX的濃度、開發(fā)自主知識產(chǎn)權的吸附劑是芳烴聯(lián)合裝置擴能的主要途徑。 參考文獻1 陳沅擇型分子篩沸石催化作用的新進展J石油與天然氣化工：l999，28(3)：62 楊德琴孔德金朱志榮，等甲苯歧化與烷基轉移催化劑的實驗室評價及工業(yè)應用J工業(yè)催化，2005，13(9)：20

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