循環(huán)伏安及能級計算

1、電化學及能級計算Contents背景介紹原理實例分析總結目錄 有機電致發(fā)光材料能帶的準確測定對于有機電致發(fā)光器件的研究至關重要。表征有機光電材料能帶結構的方法： 紫外吸收光譜法，這種方法只能得到帶隙值Eg ； 量化計算的方法，可得到材料的 HOMO和帶隙值，只適于結構簡單的材料； 光電子發(fā)射譜分析可以用于 HOMO的表征，但儀器尚未普及； 電化學方法 (如循環(huán)伏安法)兼有上述三種方法的優(yōu)點，所用儀器設備簡單，操作方便，并能同時給出有機光電材料的全部能帶結構參數(shù)，因此應用最廣泛。背景介紹原理 能帶理論中的帶隙Eg指價帶頂與導帶底的能量之差，相應于最高占有分子軌道（HOMO）和最低未占有分子軌道（

2、LUMO）的能量之差。有機發(fā)光材料最高占有分子軌道上的電子失去所需的能量相應于電離勢Ip，此時有機發(fā)光材料發(fā)生了氧化反應；有機發(fā)光材料得到電子填充在最低未占有分子軌道上所需的能量相應于電子親合勢EA，此時有機發(fā)光材料發(fā)生了還原反應 原理在電化學池中當給工作電極施加一定的正電位相對于參比電極電位時，吸附在電極表面的有機發(fā)光材料分子失去其價帶上的電子發(fā)生電化學氧化反應，當施加更高的正電位時，電極表面上電化學氧化反應繼續(xù)進行。此時工作電極上有機發(fā)光材料發(fā)生電化學氧化反應的起始電位Eox即對應于HOMO能級。同樣地，當給工作電極施加一定的負電位相對于參比電極電位時，吸附在電極表面的有機發(fā)光材料分子將在

3、其導帶上得到電子發(fā)生電化學還原反應，當繼續(xù)增加此負電位時電極表面上，電化學還原反應繼續(xù)進行。此時工作電極上有機發(fā)光材料發(fā)生電化學還原反應的起始電位Ered即對應于LUMO能級。原理 一般通過測定有機物的氧化電位Eox以直接推算HOMO能級數(shù)值，再結合光譜或能譜法測得的帶隙Eg，間接計算出LUMO能級數(shù)值。 原理標準氫電極(NHE)電位相對于真空能級為-4.5eV，所以由電化學結果計算能級的公式為：用飽和甘汞電極（SCE)作參比電極，它相對于NHE電位為0.24eV ，則計算能級的公式為：能還可以由吸收光譜得出隙：Eg= hc/abs=1240/absLUMO=HOMO-EgEHOMO=eEox

4、+4.5+0.24=eEox+4.74eVELUMO=eEred+4.5+0.24=eEred+4.74eVEHOMO=Ip=eEox+4.5ELUMO=EA=eEred+4.5Eg=EHOMO-ELUMO測試前準備 需準備的儀器：鉑絲對極、玻璃碳電極、Ag/Ag+電極、超聲儀、吹風機、容量瓶、移液管、長針頭、廢液桶，滴膜用注射器，氣球（多只，鼓氮用） 需準備的溶劑：二氯甲烷、丙酮、去離子水測試用溶劑：二氯甲烷（DCM）、四氫呋喃（THF）、乙腈（MeCN)等 。實驗前須經(jīng)過無水處理。電解質：Tetrabutylammonium hexafluorophosphate（四丁基六氟磷酸銨）（0.

5、1M)tetrabutyl ammonium fluoroborateN+B-FFFFC16H36BF4N Mass: 329.29原 料：二茂鐵(Fc)、待測樣品測試儀器1紅紅鉑絲對電極 CE2綠綠玻璃碳電極(工作電極) WE3白白Ag/Ag+（參比電極） RE4移液管5容量瓶6氮氣測試方法三電極系統(tǒng)：三電極系統(tǒng)：工作電極：鉑碳電極，用時要用鋁粉打磨；輕拿輕放，禁摔。可以超聲除去表面雜質，但超聲時間不 要過長（接綠線）輔助電極（對電極）：鉑絲電極；（接紅線）參比電極：銀電極（Ag/AgNO3乙腈溶液），0.01M，避光密封。（禁止超聲）（接白線）實驗步驟 準備準備CV使用的溶劑使用的溶劑：還

6、原過程使用THF，氧化過程使用DCM；THF需要鈉絲泡過，并回流；DCM需要使用CaH2回流24小時才能使用。（現(xiàn)為回流2小時，即現(xiàn)蒸現(xiàn)用）Ag/AgNO3溶液的參比電極（溶液的參比電極（RE）制備：）制備：稱取AgNO3（分析純，黑色包裝，進口）9.8mg；（應在黑色包裝中稱取AgNO3，以防AgNO3見光分解）在棕色瓶中將AgNO3加入5.8ml乙腈溶劑（HPLC）配成濃度為0.01mol/L的溶液，并用錫紙包起來。（AgNO3溶液放置在陰涼環(huán)境下）準備電極：準備電極：玻璃碳電極(WE)，鉑絲對電極(CE)，套裝含Ag/AgNO3溶液的參比電極(RE)。 WE處理方法：處理方法：首先，在玻

7、璃磚上的圓紗布上垂直打磨（畫“8”，0.05m的鋁粉和水作為摩擦劑）；其次，清水沖洗掉白鋁，使用干凈的丙酮超聲1分鐘，并用洗耳球吹干。 CE處理方法：處理方法：使用水和丙酮沖洗干凈，涼干。 RE處理方法：處理方法：如果使用時間過長，更換Ag/AgNO3溶液（溶液量一般為電極長度的2/3），有機溶劑將表面沖洗干凈，涼干（不能使用超聲超洗）。三個電極使用前再使用氮氣吹掃。三個電極使用前再使用氮氣吹掃。 實驗步驟4. 準備電解液的配制：準備電解液的配制：稱取180 mg的電解質4份；分別量取5ml的（DCM）和（THF）各2份；將4份電解質分別加入上述4份溶劑中，配成電解液。（電解質溶液濃度為0.1

8、1mol/L）5. 標準物溶液的配制：標準物溶液的配制：稱取5mg的二茂鐵2份；分別將二茂鐵加入溶劑為DCM和THF的電解質溶液中，配成標準物溶液。（大于10-3M即可，可以不用稱量）。將配置好的各種溶液用封口膜封口。7. 稱取2mg DPF-C2DAFO樣品2份。8. 取無蓋的2540 mm大小的電解質瓶（與四氟乙烯的測試支架上蓋子嚴格密封）；使用前用有機溶劑清洗并烘干，冷卻到室溫（可以放在干燥器中冷卻或在封口膜的保護下冷卻）9. CV測試：測試：首先，保證開機、操縱軟件正常，線路連接正確。其次，迅速將三個電極放入待測的電解液中，氮氣鼓泡3分鐘。然后，正確連接電極與測試系統(tǒng)（線上有RE、WE

9、、CE的標識）。最后，打開軟件系統(tǒng)，設置參數(shù)，并開始測試。測試方法二茂鐵電極電勢測定：二茂鐵電極電勢測定：所用溶劑為二氯甲烷（5ml），電解質（四丁基六氟磷酸銨）180mg，樣品2mg；二茂鐵（5mg）儀器參數(shù)設置：High E=1V， Low E= -0.5V, Scan Rate(V/s)= 0.1,Segment=4, Smple interval (V)= 0.001, Quiet Time(s)= 4, Sensitivity(A/V)=1e-4測試方法氧化：氧化：所用溶劑為二氯甲烷（5ml），電解質（四丁基六氟磷酸銨）180mg，樣品2mg；二氯甲烷經(jīng)氫化鈣干燥，重蒸。從圖中看出在

10、0.9V到1.1V之間有小的凸起，測試時延長通氮氣時間，凸起沒有消失，說明不是氧氣。有可能是二氯甲烷中的雜質。儀器參數(shù)設置：High E=3V， Low E= 0V, Scan Rate(V/s)= 0.1,Segment=4, Smpl interval(V)= 0.001, Quiet Time(s)= 4, Sensitivity(A/V)=1e-4 還原：還原：所用溶劑為四氫呋喃（5ml），電解質（四丁基六氟磷酸銨）180mg，樣品2mg；四氫呋喃經(jīng)金屬鈉干燥，二苯甲酮作指示劑，重蒸。儀器參數(shù)設置：High E=0V， Low E= -3.5V, Scan Rate(V/s)= 0.1

11、,Segment=4, Smpl interval(V)= 0.001, Quiet Time(s)= 4, Sensitivity(A/V)=1e-4 HOMO= - Eox - E(Fc/Fc+) + 4.8 eV；LUMO= - Ered - E(Fc/Fc+) + 4.8 eV。測氧化時，盡量每掃描一次，打磨一次電極，測出的峰型較好。測還原時，先通一段時間氮氣，然后再測的時候最好保持通氮氣通氮氣，但是不要使溶液有波動，吹到表面即可，保持小瓶內正壓，避免水氣進入。掃描還原時，一次掃描的效果可能不太好，峰型不好，可以掃多次掃多次（不是循環(huán)掃描，要區(qū)別），掃一次保存一次，然后選其中峰型較好的

12、峰作圖。The HOMO level for Ir(disppy)3 was estimated on the basis of an oxidation potential of -4.8eV(below vacuum level) for Fc/Fc+ .The onset potential of oxidation for Ir(disppy)3 was determined to be 0.60V (vs Ag/AgCl), corresponding to 0.50V(vs Fc/Fc+)HOMO=-5.30eVEg=2.59eV LUMO=-(5.30-2.59)eV=-2.71

13、eV實例一：Organic Electronics.10(2009)10661073實例三：Organic Electronics 10(2009)247-255實例四：Dyes and Pigments.85(2010)143-151Eox=0.91eVEred=-1.39eVEox=0.59eVEred=-1.43eVThe optical band gap is estimated from the onset of the absorption edge (MLCT) of the thin film.實例五：J.Mater.Chem.,2006, 16,12811286EHOMO=-

14、(EoxonsetSCE+4.4eV)=-(Eox+4.4eV+0.34eV)ELUMO=-(EredonsetSCE+4.4eV)=-(Ered+4.4eV+0.34eV)實例六：J.Phys.Chem.B,Vol.114,No.1,2010.141-150實例七：HOMO=-(0.83+4.8-0.49)eV=-5.14eVEg=2.0eVLUMO=-3.14eVInorganica Chimica Acta.362(2009)50175022實例八：Dyes and Pigments.83(2009)2182240.00.20.40.60.81.01.21.4(BPB)2Ir(Pic)0

15、.837 Currentpotential vs Ag/Ag+abs=625nmHOMO=-(0.837+4.8-0.05)=-5.587eVEg=1240/abs=1.98eVLUMO=-(5.587-1.98)=-3.607eV計算HOMO=-5.415eV Eg=2.857eV LUMO=-2.558eV 計算-0.4-0.20.00.20.40.60.80.05 currentpotential vs Ag/Ag+(V)Fc/Fc+計算abs=570nmHOMO=-(0.48+4.8-0.05)=-5.23eVEg=1240/abs=2.175eVLUMO=-3.055eV計算HOMO

16、=-4.8437 eV LUMO=-1.8504 eV -0.20.00.20.40.60.81.01.21.41.60.48 currentpotential vs Ag/Ag+(APQ)2Ir(Pic)計算HOMO=-5.7416 eV LUMO=-2.8844 eV-0.20.00.20.40.60.81.01.21.41.61.80.91 currentpotential vs Ag/Ag+(PQB)2Ir(Pic)abs=630nmHOMO=-(0.91+4.8-0.05)=-5.66eVEg=1240/abs=1.97eVLUMO=-3.693eV總結 常用的電解質：四丁基高氯酸銨(TBAP)或 四丁基六氟磷酸鹽等常用的溶劑：無水 乙腈(AN)、DMF、DMSO、DCM、THF、氯仿等參比電極：玻璃碳電極