丙烯氨氧化制丙烯腈新工藝

1、丙烯氨氧化法制丙烯腈目錄丙烯氨氧化法制丙烯腈1一、丙烯腈的性質和用途1二、丙烯氨氧化制丙烯腈生產工藝原理2三、工藝條件2四、生產工藝6五、催化劑研究8一、 丙烯腈的性質和用途丙烯腈在常溫下是無色透明液體，味甜，微臭，沸點77.5，凝固點-83.3，閃點0，自燃點481?？扇苡谟袡C溶劑如丙酮、苯、四氯化碳、乙醚和乙醇中，與水部分互溶。丙烯腈劇毒，能灼傷皮膚，低濃度時刺激粘膜，長時間吸入其蒸氣能引起惡心，嘔吐、頭暈、疲倦等。在空氣中的爆炸極限為3.05%17.5%（體積）。因此在生產、貯存和運輸中，應采取嚴格的安全防護措施，工作場所內丙烯腈允許濃度為0.002mg/L。丙烯腈能發(fā)生聚合反應，發(fā)生在

2、丙烯腈的C=C 雙鍵上，純丙烯腈在光的作用下就能自行聚合，所以在成品丙烯腈中，通常要加入少量阻聚劑，如對苯二酚甲基醚(阻聚劑MEHQ)、對苯二酚、氯化亞銅和胺類化合物等。除自聚外，丙烯腈還能與苯乙烯、丁二烯、乙酸乙烯、氯乙烯、丙烯酰胺等中的一種或幾種發(fā)生共聚反應，由此可制得各種合成纖維、合成橡膠、塑料、涂料和粘合劑等。丙烯腈是三大合成的重要單體，目前主要用它生產聚丙烯腈纖維(商品名叫“腈綸”)。其次用于生產ABS 樹脂(丙烯腈丁二烯苯乙烯的共聚物)，和合成橡膠(丙烯腈丁二烯共聚物)。丙烯腈水解所得的丙烯酸是合成丙烯酸樹脂的單體。丙烯腈電解加氫，偶聯(lián)制得的己二腈，是生產尼龍66 的原料。其主要用

3、途如圖 1所示。圖 1丙烯腈的主要用途二、 丙烯氨氧化制丙烯腈生產工藝原理化學反應 主反應生成丙烯腈，是一個非均相反應；與此同時，在催化劑表面還發(fā)生一系列副反應。主反應：C3H6 + NH3 +1.5 O2 CH2 =CHCN + 3 H2O H = -512.5KJ/mol副反應：生成乙腈：C3H6 + 1.5NH3 + 1.5O2 1.5CH3CN + 3H2O H = -522KJ/mol生成氫氰酸：C3H6 + 3NH3 + 3O2 3HCN + 6H2O H = -941KJ/mol生成二氧化碳：C3H6 + 4.5O2 3CO2 +3 H2O H = -1925KJ/mol生成一氧

4、化碳：C3H6 + 3O2 3CO + 3H2O H = -1925KJ/mol上述副反應中，生成乙腈和氫氰酸是主要的，CO2、CO和H2O可以由丙烯直接氧化得到，也可以由丙烯腈、乙腈等再次氧化得到。反應過程也副產少量的丙烯醛、丙烯酸、乙醛、丙腈以及高聚物等，因此，工業(yè)生產條件下的丙烯氨氧過程十分復雜。為提高丙烯的轉化率和丙烯腈的選擇性，研究高性能催化劑是非常重要的。三、 工藝條件1、催化劑工業(yè)上用于丙烯氨氧化反應的催化劑主要有兩大類，一類是復合酸的鹽類(Mo系)，如磷鉬酸鉍、磷鎢酸鉍等；另一類是重金屬的氧化物或是幾種金屬氧化物的混合物(Sb系)，例如Sb、Mo、Bi、V、W、Ce、U、Fe、

5、Co、Ni、Te 的氧化物，或是SbSn 氧化物，SbU 氧化物等。我國目前采用的主要是第一類催化劑。鉬系代表性的催化劑有美國Sohio公司的C-41、C-49 及我國的MB-82、MB-86。一般認為，其中MoBi 是主催化劑，PCe 是助催化劑，具有提高催化劑活性和延長催化劑壽命的作用。按質量計MoBi 占活性組分的大部分，單一的MoO3 雖有一定的催化活性，但選擇性差，單一的Bi03 對生成丙烯腈無催化活性，只有二者的組合才表現(xiàn)出較好的活性、選擇性和穩(wěn)定性。單獨使用PCe 時，對反應不能加速或極少加速，但當它們和MoBi 配合使用時，能改進MOBi 催化劑的性能。一般來說，助催化劑的用量

6、在5以下。載體的選擇也很重要，由于反應是強放熱，所以工業(yè)生產中采用流化床反應器。流化床反應器要求催化劑強度高，耐磨性能好，故采用粗孔微球型硅膠作為催化劑的載體。2、原料純度和配比（1）原料丙烯是從烴類裂解氣或催化裂化氣分離得到，其中可能含有的雜質是碳二、丙烷和碳四，也可能有硫化物存在。丙烷和其它烷烴對反應沒有影響，它們的存在只是稀釋了濃度。乙烯在氨氧化反應中不如丙烯活潑，一般情況下少量乙烯存在對反應無不利影響。但丁烯或更高級烯烴存在會給反應帶來不利，因為丁烯或更高級烯烴比丙烯易氧化，會消耗原料中的氧；正丁烯氧化生成甲基乙烯酮（沸點80），異丁烯氨氧化生成甲基丙烯腈（沸點90），它們的沸點與丙烯

7、腈沸點接近，會給丙烯腈的精制帶來困難。因此，丙烯中丁烯或更高級烯烴含量必須控制。硫化物的存在，會使催化劑活性下降，應預先脫除。原料氨的純度達到肥料級即可；原料空氣一般需經過除塵、酸-堿洗滌，除去空氣中的固體粉塵、酸性和堿性雜質就可在生產中使用。（2）丙烯與氨的配比（氨比） 在實際投料中發(fā)現(xiàn)，當氨比小于理論值1:1 時，有較多的副產物丙烯醛生成，氨的用量至少等于理論比。但用量過多也不經濟，既增加了氨的消耗量，又增加了硫酸的消耗量，因為過量的氨要用硫酸去中和。因此，丙烯與氨的摩爾比，應控制在理論值或略大于理論值，即丙烯:氨1:11.2 左右。圖 2（3）丙烯與空氣的配比（氧比） 丙烯氨氧化所需的氧

8、氣是由空氣帶入的。目前，工業(yè)上實際采用的丙烯與氧的摩爾比約為l:23（大于理論值1:1.5），采用大于理論值的氧比，主要是為了保護催化劑，不致因催化劑缺氧而引起失活。反應時若在短時間內因缺氧造成催化劑活性下降，可在540溫度下通空氣使其再生，恢復活性。但若催化劑長期在缺氧條件下操作，雖經再生，活性也不可能全部恢復。因此，生產中應保持反應后氣體中有2（按體積計）的含氧量。但空氣過多也會帶來一些問題，如使丙烯濃度下降，影響反應速度，從而降低了反應器的生產能力；促使反應產物離開催化劑床層后，繼續(xù)發(fā)生深度氧化反應，使選擇性下降；使動力消耗增加；使反應器流出物中產物濃度下降，影響產物的回收。因此，空氣用

9、量應有一適宜值。圖 3（4）丙烯與水蒸氣的配比（水比） 丙烯氨氧化的主反應并不需要水蒸氣參加。但根據(jù)該反應的特點，在原料中加入一定量水蒸氣有多種好處，如可促使產物從催化劑表面解吸出來，從而避免丙烯腈的深度氧化；若不加入水蒸氣，原料混合氣中丙烯與空氣的比例正好處于爆炸范圍內，加入水蒸氣對保證生產安全有利；水蒸氣的熱容較大，又是一種很好的稀釋劑，加入水蒸氣可以帶走大量的反應生成熱，使反應溫度易于控制；加入水蒸氣對催化劑表面的積炭有清除作用。另一方面，水蒸氣的加入，勢必降低設備的生產能力，增加動力消耗。當催化劑活性較高時，也可不加水蒸氣。因此，發(fā)展趨勢是改進催化劑性能，以便少加或不加水蒸氣。從目前工

10、業(yè)生產情況來看，當丙烯與加入水蒸氣的摩爾比為1:3 時，綜合效果較好。3、反應溫度溫度是影響丙烯氨氧化的一個重要因素。當溫度低于350時，幾乎不生成丙烯腈。要獲得丙烯腈的高收率，必須控制較高的反應溫度。溫度的變化對丙烯的轉化率、丙烯腈的收率、副產物氫氰酸和乙腈的收率以及催化劑的空時收率都有影響。當反應溫度升高時，丙烯轉化率、丙烯腈收率都明顯地增加，而副產物乙腈和氫氰酸收率則有所增加。隨著溫度的升高，丙烯腈收率和乙腈收率都會出現(xiàn)一個最大值，丙烯腈收率的最大值所對應的溫度大約在460左右，乙腈收率最在值所對應的溫度大約在417左右。生產中通常采用在450左右進行操作。圖 44、接觸時間丙烯氨氧化反

11、應是氣固相催化反應，反應是在催化劑表面進行的。因此，原料氣和催化劑必須有一定的接觸時間，使原料氣能盡量轉化成目的產物。一般說來，適當增加接觸時間，可以提高丙烯轉化率和丙烯腈收率，而副產物乙腈、氫氰酸和丙烯醛的收率變化不大，這對生產是有利的。但是，增加接觸時間是有限度的，過長的接觸時間會使丙烯腈深度氧化的機會增大，反而使丙烯腈收率下降。同時，過長的接觸時間，還會降低設備的生產能力，而且由于尾氣中氧含量降低而造成催化劑活性下降，故接觸時間一般為5l0s。5、反應壓力丙烯氨氧化生產丙烯腈是體積縮小的反應，提高壓力可增大反應的平衡轉化率。同時，提高壓力也可增加氣體的相對密度，相應地可增加設備的生產能力

12、。但實驗表明，加壓反應的效果不如常壓理想。這可能是由于加壓對副反應更有利，反而降低了丙烯腈的收率。因此，一船采用常壓操作，適當加壓只是為了克服后部設備及管線的阻力。圖 5四、 生產工藝1、 丙烯腈生產工藝包括：丙烯腈的合成，產品和副產品的回收，產品和副產品的精制三部分。工藝流程如圖 6 圖 6丙烯氨氧化法合成丙烯腈工藝流程圖1反應器；2旋風分離器；3、10、11、16、22、25塔頂氣體冷凝器；4急冷塔；5水吸收塔；6急冷塔釜液泵；7急冷塔上部循環(huán)泵；8回收塔；9、20塔釜液泵；12、17分層器；13、19油層抽出泵；14乙腈塔；15脫氰塔；18、24、30塔底再沸器；21成品塔；23成品塔側

13、線抽出冷卻器；26吸收塔側線采出泵；27吸收塔側線冷卻器；28氨蒸發(fā)器；29丙烯蒸發(fā)器原料丙烯經蒸發(fā)器（29）蒸發(fā)，氨經蒸發(fā)器（28）蒸發(fā)后，進行過熱、混合，從流化床底部經氣體分布板進入反應器（1），原料空氣經過濾由空壓機送入反應器（1）錐底，原料在催化劑作用下，在流化床反應器中進行氨氧化反應。反應尾氣經過旋風分離器（2）捕集生成氣夾帶的催化劑顆粒，然后進入尾氣冷卻器（3）用水冷卻，再進入急冷塔（4）。氨氧化反應放出大量的熱，為了保持床層溫度穩(wěn)定，反應器中設置了一定數(shù)量的U 型冷卻管，通入高壓熱水，借水的汽化潛熱移走反應熱。經反應后的氣體進入急冷塔（4），通過高密度噴淋的循環(huán)水將氣體冷卻降溫。

14、反應器流出物料中尚有少量未反應的氨，這些氨必須除去。因為在氨存在下，堿性介質中會發(fā)生一些不希望發(fā)生的反應，如氫氰酸的聚合、丙烯醛的聚合、氫氰酸與丙烯醛加成為氰醇、氫氰酸與丙烯腈加成為丁二腈，以及氨與丙烯腈反應生成氨基丙腈等。生成的聚合物會堵塞管道，而各種加成反應會導致產物丙烯腈和副產物氫氰酸的損失。因此，冷卻的同時需向塔中加入硫酸以中和未反應的氨。工業(yè)上采用硫酸濃度為1.5(w)左右，中和過程也是反應物料的冷卻過程，故急冷塔也叫氨中和塔。反應物料經急冷塔除去未反應的氨并冷至40左右后，進入水吸收塔（5），利用合成氣體中的丙烯腈、氫氰酸和乙腈等產物，與其它氣體在水中溶解度相差很大的原理，用水作吸

15、收劑回收合成產物。通常合成氣體由塔釜進入，水由塔頂加入，使它們進行逆流接觸，以提高吸收效率。吸收產物后的吸收液應不呈堿性，含有氰化物和其它有機物的吸收液由吸收塔釜泵送至回收塔（8）。其它氣體自塔頂排出，所排出的氣體中要求丙烯腈和氫氰酸含量均小于2×l0-5。丙烯腈的水溶液含有多種副產物，其中包括少量的乙腈、氫氰酸和微量丙烯醛、丙腈等。在眾多雜質中，乙腈和丙烯腈的分離最困難。因為乙腈和丙烯腈沸點僅相差4，若采用一般的精餾法，據(jù)估算精餾塔要有150 塊以上的塔板，這樣高的塔設備不宜用于工業(yè)生產中。目前在工業(yè)生產中，一般采用共沸精餾。在塔頂?shù)帽╇媾c水的共沸物，塔底則為乙腈和大量的水。利用

16、回收塔（8）對吸收液中的丙烯腈和乙腈進行分離，由回收塔側線氣相抽出的含乙腈和水蒸氣的混合物送至乙腈塔（14）釜，以回收副產品乙腈；乙腈塔頂蒸出的乙腈水混合蒸汽經冷凝、冷卻后送至乙腈回收系統(tǒng)回收或者燒掉。乙腈塔釜液經提純可得含少量有機物的水，這部分水再返回到回收塔（8）中作補充水用。從回收塔頂蒸出的丙烯腈、氫氰酸、水等混合物經冷凝、冷卻進入分層器（12）中。依靠密度差將上述混合物分為油相和水相，水相中含有一部分丙烯腈、氫氰酸等物質，由泵送至脫氰塔（14）以脫除氫氰酸?；厥账猩倭恐亟M分的水送至廢水處理系統(tǒng)。含有丙烯腈、氫氰酸、水等物質的物料進入脫氰塔（15）中，通過再沸器加熱，使輕組分氫氰酸

17、從塔頂蒸出，經冷凝、冷卻后送去再加工。由脫氰塔側線抽出的丙烯腈、水和少量氫氰酸混合物料在分層器（17）中分層，富水相送往急冷塔或回收塔回收氰化物，富丙烯腈相再由泵送回本塔進一步脫水，塔釜純度較高的丙烯腈料液由泵送到成品塔（21）。由成品塔頂蒸出的蒸汽經冷凝后進入塔頂作回流，由成品塔釜抽出的含有重組分的丙烯腈料液送入急冷塔中回收丙烯腈，由成品塔側線液相抽出成品丙烯腈經冷卻后送往成品中間罐。2、 丙烯腈生產中的廢水和廢氣處理丙烯腈在生產過程中會產生大量的含氰廢水，這些物質對環(huán)境的危害很大，因此必須在生產過程中除去這些物質。在傳統(tǒng)工藝中，主要方法是通過富集之后送至焚燒爐焚燒的辦法，這種方法能耗大，而

18、且容易造成二次污染。因此人們也在不斷開發(fā)新的廢物處理工藝，尤其是污水處理。初步的分析表明，廢水中通常含有丙烯腈、乙腈、氫氰酸、丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯醛、氰基吡啶、反丁烯二腈、琥珀腈、馬來酰亞胺、氨氮、硫酸鹽以及大量的合物，COD 幾千到幾十萬mg·L-1。高氰化物（或腈化物）含量是丙烯腈廢水的一個重要特征。含量一般為幾百到幾千mg·L-1?，F(xiàn)有的處理技術有：超臨界水氧化法、催化濕式氧化法、光催化氧化法、電芬頓法、微生物講解法、膜分離法、輻照法、以及組合式方法等。不過大多數(shù)方法都處于實驗研究階段，距離工業(yè)應用還有一段很長的路要走。五、 催化劑研究1、丙烯氨氧化法反應機理研究者

19、提出過許多丙烯腈的生成機理,其區(qū)別主要是對丙烯腈和其它產物腈生成途徑的看法不同,主要有兩種觀點。（1）兩步法兩步法機理認為,丙烯氨氧化的中間產物是相應的醛 丙烯醛、甲醛和乙醛。這些醛是經過烯丙基型反應中間體形成的,且這些中間體都是在同一催化劑表面活性中心上產生的,只是由于后續(xù)反應不同,導致不同種類醛的生成; 然后醛進一步與氨作用生成腈。而一氧化碳、二氧化碳可從氧化產物醛繼續(xù)氧化生成,也可由丙烯完全氧化直接生成。這樣, 根據(jù)該機理,丙烯氧化生成醛是合成腈的控制步驟。（2）一步法一步法認為,由于氨的存在使丙烯氧化反應受到抑制,上式中k1 /k2 40表明,反應生成的丙烯腈90% 以上不經丙烯醛中間

20、產物而直接來自丙烯。丙烯醛很難成為生成丙烯腈的主要中間產物。該機理最有代表性的是BP公司的Grasselli及其合作者提出在鉬鉍及銻鐵系催化劑上丙烯氨氧化生成丙烯腈機理,他們分析了大量文獻數(shù)據(jù),并用氘化的中間產物做了專門的試驗,證實了該機理。(3) 從氨氧化和氧化循環(huán)可以看出,丙烯氨氧化生成丙烯腈在機理上是個比選擇性氧化更為復雜的過程,因為它涉及氨的吸附活化、丙烯的吸附、烯丙基中氮的引入、形成每個分子的產物丙烯腈所需電子的遷移、產物丙烯腈的脫附以及redox 循環(huán)。由于反應的多步過程,要求多種因素甚至相反趨勢的因素相協(xié)調,以達到反應所需物質的各種平衡,因此,成功的工業(yè)化丙烯腈催化劑全部是多元多

21、組份復合氧化物體系。當然,也不能排除反應按一步法、二步法兩個機理同時進行,即丙烯腈可直接生成,也可能經過中間產物丙烯醛生成。2、催化劑發(fā)展 結合前面丙烯腈生成機理,為使反應能選擇性地進行,需要有雙功能活性中心。Bi3+ O,Sb3+ O, Te4+ O, U5+ O 是好的奪取T-H的活性中心, 而Mo6+ N H( O ) , Sb5+ N H( O) , Te6+ N H( O)是好的往烯烴中引入氮和氧的活性中心。將其分別組合即形成具有雙功能的活性中心, 如: Bi3+ O /Mo6+ N H( O) ,Sb3+ O /Sb5+ N H ( O ) , Te4+ O /Mo6+ N H (

22、 O ) , U5+ O /Sb5+ N H ( O ) , Se4+ O /Te6+ N H( O)。此外,為實現(xiàn)redox 循環(huán),在催化劑中加入Fe、Ce 等元素形成Fe2+ /Fe3+ 、Ce3+ /Ce4+ 體系,以利用變價金屬氧化物中的晶格氧完成反應區(qū)內氣相氧向晶格氧轉化的氧化-還原過程,這樣就形成了鉬鉍鐵系、鉬鉍銻系、鉬鈰碲系、銻鐵系和銻鈾系等催化劑體系。因此就催化劑體系的確立而言,元素本身的物理化學性質起著決定性作用。另外還引入其它一些助催化劑元素構成多組份復合氧化物體系,以最大限度地提高催化劑的活性和穩(wěn)定性,降低催化劑最佳操作溫度, 提高丙烯腈收率,或提高某種有用副產物(如氫氰

23、酸)的選擇性。催化劑中引入的元素除了應符合電子構型方面的要求外,還應使其包含在合適的固體結構和基體中。催化劑水平始終是決定生產丙烯腈成本優(yōu)勢的主要因素,因此,對高性能催化劑的開發(fā)研制工作一直沒有停止。60年代初, 美國Sohio 公司研制成功P /Mo /Bi /SiO2催化劑,并首創(chuàng)丙烯氨氧化生產丙烯腈新工藝,該催化劑工業(yè)應用丙烯腈單程收率為62% ; 1967年, Sohio 推出C-21型Sb /U系催化劑,丙烯腈單程收率提高到68% ,并大幅度降低了副產乙腈的生成量; 1972年Sohio 推出替代C-21的第三代催化劑C-41, 該催化劑為Mo /Bi /SiO2氧化物體系,并引入各

24、種助催化劑元素(如Fe、Co、Ni、K、P) ,工業(yè)應用丙烯腈單程收率達到72% , C-41催化劑的問世從理論和實踐兩方面使催化劑的研究開發(fā)有了很大進展; 1979年,該公司在C-41基礎上推出第四代催化劑C-49, 丙烯腈單程收率提高到77% ; 進入80年代,我國上海石油化工研究院開發(fā)研制出MB-82、MB-86催化劑,并成功地用于多套萬噸級引進裝置, 丙烯腈單程收率達到80%; 90年代初, BP公司又推出C-49催化劑的改進型C-49MC。隨著近40年的研究開發(fā),丙烯腈催化劑已發(fā)展到第5代。在鉬系催化劑中,鉬鉍鐵系催化劑已占主導地位,而銻系催化劑中留有銻鐵系和銻鈾系催化劑。其中,約9

25、0% 的丙烯腈工業(yè)裝置使用的是鉬鉍鐵系催化劑,只有少數(shù)工廠使用銻鐵系和銻鈾系催化劑。中國、美國和日本的已工業(yè)化催化劑的丙烯腈單程收率達到80% 以上,處于國際領先水平。3、 展望經過國內外研究者幾十年不懈的努力, 丙烯氨氧化催化劑不論在其活性、選擇性、使用壽命還是其抗耐磨性等諸多方面都取得了長足的進步, 獲得了大量研究成果。然而, 作為一類如此復雜的催化劑體系, 仍有繼續(xù)進行研究和開發(fā)的空間。（1）加大對丙烯氨氧化反應機理的深入研究, 只有對反應機理有了更清楚的認識才能設計和開發(fā)出更好的催化劑體系。 Redox機理：機理研究還表明, 丙烯氨氧化過程遵循Redox循環(huán)機理, 即參與的氧種是催化劑

26、中的晶格氧, 活性相本身被還原, 氣相氧通過吸附、解離和遷移不斷補充被消耗掉的晶格氧, 使催化劑再生, 完成一個Redox 循環(huán)。丙烯氨氧化反應所需的氧來自晶格氧,即真正參與反應的是催化劑中的晶格氧,反應物中的氧只起間接氧化作用,在反應過程中消耗掉的晶格氧由氣相氧進行補充,通過氣相氧的氧化使處于還原態(tài)的催化劑再生,由此完成一個氧化-還原循環(huán)過程,即所謂的“redox 反應機理”。因此,晶格氧的移動性與催化劑的耐還原性和活性關系很大。根據(jù)這一點,催化劑組成中應包含氧化/還原對(如: Fe2+ /Fe3+ , Ce3+ /Ce4+ )。烴類晶格氧選擇氧化的概念，即用可還原的金屬氧化物的晶格氧作為烴

27、類氧化的氧化劑，按還原-氧化（Redox）模式，在提升管反應器中烴分子與催化劑的晶格氧反應生成氧化產物，失去晶格氧的催化劑被輸送到再生器中用空氣氧化到初始高價態(tài)，然后送入提升管反應器中再進行反應。晶格氧選擇氧化反應是在沒有氣相氧分子的條件下進行的，可避免氣相和減少表面的深度氧化反應，提高反應的選擇性，可不受爆炸極限的限制提高原料濃度，使反應產物容易分離回收，是控制氧化深度、節(jié)約資源和保護環(huán)境的綠色化學工藝。（2）高負荷催化劑催化劑負荷是指每噸催化劑每小時能處理的丙烯量(簡稱WWH)?，F(xiàn)用的催化劑, 雖然種類有所不同, 但WWH值基本相同, 都在0.05 0.08h-1 。目前國際上開發(fā)的高負荷催化劑的WWH值為0.08 0.11 h-1 。確定了WWH值和丙烯投料量, 即可算出反應器所需催化劑的數(shù)量。由于市場及效益的問題，各丙烯腈工廠都采取了擴能改造，將反應器的生產能