《聚合物結(jié)構(gòu)與性能》課程論文-石墨烯聚苯胺納米復(fù)合材料導(dǎo)電性能的研究及其應(yīng)用

1、石墨烯/聚苯胺納米復(fù)合材料導(dǎo)電性能的研究及其應(yīng)用摘要：木文從單相聚苯胺到石墨烯/聚苯胺納米材料的復(fù)合分析了三個(gè)課題組的 研究工作，并概括總結(jié)了每個(gè)課題組的工作意義和優(yōu)缺點(diǎn)，通過(guò)引入石墨烯， 利用其良好的導(dǎo)電性及其較高的比表面結(jié)和穩(wěn)定性來(lái)改善單相聚苯胺的性能不 足的缺陷，從而改善了聚苯胺電容量的和電導(dǎo)率。關(guān)鍵詞：聚苯胺，石墨烯/聚苯胺，比表面積，穩(wěn)定性abstract: in this paper, from a single ani line to gr aphene/pol yani 1 inec omposi te a nalysi s of the three group of nemo

2、materi al sresear ch work, a nd each tc am work si gnificance are summa rized and advantages and disad vantages, with the i ntroductio n ofgraph ene, use o f its good conductiv ity and hi gh specifi c surface junction a nd stabili ty to impr ove the pe rformance of the sin gle togeth er aniline defe

3、cts, thus impro ving thep olyaniline capacitan ce andcon ductivity. togethcri n this pap er, from a single an iline tog raphene/po lyaniline composite analysis o f the thre e group of nanomater ialsresea rch work, and each t earn work s ignificanc e are summ arized and advantage s and disa dvantages

4、, with the introducti on ofgrap hene, use of its goo d conducti vity and h igh specif ic surface junction and stabil ity to imp rove the p crformance of the si nglc toget her anilin e defects, thus impr oving the polyanilin ecapacita nee and co nductivity .key words :polyanil ine, graph ene/pani, sp

5、ecific s urface are a, stabi1i ty1. 前言20 -ht紀(jì)70年代末期，首次發(fā)現(xiàn)了導(dǎo)電聚合物聚乙烘(pa),打破了聚合物 都是絕緣體的傳統(tǒng)觀念。這是一次具有劃時(shí)代意義的事件，開(kāi)辟了一個(gè)極具應(yīng) 用前景的嶄新領(lǐng)域一一功能高分子材料。為了表彰導(dǎo)電高聚物學(xué)科的開(kāi)創(chuàng)者， 美國(guó)的a. g. macdia rmid和a. iicc ger教授以及口本的iishirakaw a教授獲 得了 2000年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。在眾多導(dǎo)電聚合物材料中，聚苯胺(pani)因其原料易得、制備過(guò)程簡(jiǎn)單、 易制備不同形貌的納米級(jí)產(chǎn)物，并具有摻雜/解摻雜過(guò)程可逆、導(dǎo)電性能良好、 電化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定和環(huán)境穩(wěn)

6、定性好等優(yōu)點(diǎn)，成為目前最受關(guān)注的導(dǎo)電聚合物之一。隨著對(duì)聚苯胺納米材料制備及性能研究的逐步深入，科研人員研發(fā)出許多 可控制產(chǎn)物形貌的合成方法，并制得了多種具有特殊二維和三維形貌的聚苯胺 納米材料。1吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院和吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)科建設(shè)處羅云清等人對(duì)模 板法制備聚苯胺納米管及性能應(yīng)用進(jìn)行了研究。2 優(yōu)點(diǎn)：1.羅云清等人利用自然界中易得的柳絮不僅有利于環(huán)境保護(hù)，而且會(huì)使所合成的產(chǎn)品pani具有導(dǎo)電性能和可溶性能，這樣解決了實(shí)際應(yīng)用成為 可能，從而會(huì)給社會(huì)發(fā)展創(chuàng)造出更大的經(jīng)濟(jì)效益。缺點(diǎn)：聚苯胺分子結(jié)構(gòu)是由述原單元(-b-nh-b-nh-)和氧化構(gòu)成，其中b和q分 別指單元(b-n二q二n-

7、)分別苯環(huán)和苯醍。而聚苯胺處于不同程度的氧化還 原狀態(tài)，氧化還原活性位是不穩(wěn)定的。所以其壽命和循環(huán)性較低。3 中國(guó)石油蘭州石化公司助劑廠喬偉強(qiáng)等人就高電活性石墨烯/聚苯胺納米復(fù) 合材料的制備和表征進(jìn)行研究。4特點(diǎn)：a.因碳納米管的大比表面積克服了聚合物骨架中的氧化還原活性位在反復(fù)多次 的氧化還原過(guò)程中的不穩(wěn)定性。引入石墨烯后，大大改善了聚苯胺的熱穩(wěn)定性。 5b又因?yàn)閞 (go/pani)的引入，使得比電容大大加強(qiáng)。缺點(diǎn)：在氧化石墨烯的制備過(guò)程中，氧原子的引入破壞了石墨的結(jié)構(gòu)，致 使剝離的氧化石墨烯失去導(dǎo)電性，限制了在導(dǎo)電納米復(fù)合材料的應(yīng)用。5the rmal expan si on ofgr

8、aphe necomposites江南人學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院魏從杰等人就聚苯胺納米纖維/石墨烯復(fù)合物 的制備及其電化學(xué)性能進(jìn)行研究。6特點(diǎn)：a.利用咅墨烯的二維平面結(jié)構(gòu)，和棋優(yōu)異的機(jī)械性能、導(dǎo)電性能和較高的比表 面積。利用氧化石墨烯為聚苯胺纖維的形成提供了載體，還原態(tài)gr對(duì)pa ni起 到摻雜作用，比電容量較高。7b 利用界面聚合控制聚苯胺的形貌，進(jìn)而制得石墨烯與聚苯胺的纖維構(gòu)成的 “三明治”結(jié)構(gòu)復(fù)合物。8缺點(diǎn)：該聚合物的穩(wěn)定性沒(méi)有得到改善。1. 吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)2. 制備方法及原理聚苯胺(pan1)具有不溶于水和絕大多數(shù)有機(jī)溶劑的特點(diǎn)，這一特點(diǎn)局限 了人們對(duì)pani結(jié)構(gòu)的表征及其結(jié)構(gòu)和性能關(guān)系的

9、研究，同時(shí)也限制pani的 廣泛應(yīng)用，因而解決pani溶解性問(wèn)題已成為各國(guó)競(jìng)相硏究的熱點(diǎn)。y. cao等 通 過(guò)有 機(jī)質(zhì)子 酸摻雜 實(shí)現(xiàn)了摻雜態(tài)pant可溶性的問(wèn)題，但同吋具有很 大的局限性，例如溶劑的選擇僅限于n-甲基-2-毗咯烷酮、間甲酚等幾種溶劑。 另外，用n-甲-2-毗咯烷酮制備的聚苯胺膜導(dǎo)電性和機(jī)械性能都很差，而間甲 酚乂是一種高沸點(diǎn)的有致癌性的有機(jī)溶劑，不可大量使用。9,10方法及實(shí)驗(yàn)原理：制備方法先將二次蒸鐳的苯胺單體滴入到盛有柳絮的錐形瓶屮，在冰水浴中超 聲30分鐘。然后把適量的硫酸加熱到錐形瓶之中，在冰水浴中超聲15分鐘。最后，將濃度為1 mol/l的聚合反應(yīng)的引發(fā)劑過(guò)二硫酸

10、錢溶液慢慢加入到反應(yīng) 體系之中，密封靜止放置。待其反應(yīng)體系顏色全都是黑綠色為止，反應(yīng)完全后 經(jīng)離心過(guò)濾獲得綠色固體粉末狀產(chǎn)品，該產(chǎn)品分別用蒸惚水、丙酮、乙醯多次 洗滌直到液體澄清為止，洗滌后的產(chǎn)品在50 °c的真空干燥箱屮干燥。原理：利用硫酸提供反應(yīng)的酸性環(huán)境和聚合反應(yīng)的摻雜劑，過(guò)二硫酸鞍為氧化劑，采 用通過(guò)柳絮為模板成功地合成岀pant產(chǎn)品。三.pan i的結(jié)構(gòu)表征ir分析圖1柳絮為模板合成pani產(chǎn)品的紅外光譜圖在1557 .87 cm-1 1 482. 76 cm-1兩處吸收峰它們分別歸屬為釀二亞胺和苯二 亞胺的骨架振動(dòng)的特征吸收峰;而在1 2001400 c m-1范圍內(nèi)出現(xiàn)

11、的吸收峰 1304. 80 cm-1、1244 .71 cm-1它們分別歸屬為與醍環(huán)和苯環(huán)有關(guān)的c-n伸縮 振動(dòng)的吸收峰。在5001100cm t范圍內(nèi)是質(zhì)子酸的特征吸收峰，這表明質(zhì)子 酸已被摻雜到p ani分子鏈上。在圖1中1114 . 19 cm-1處出現(xiàn)明顯的特征 吸收峰，表明該樣品pant為質(zhì)子酸摻雜的聚苯胺。xrd分析圖2柳絮為模板合成pan1產(chǎn)品的x-射線粉末衍射光譜圖 該形態(tài)為無(wú)定型態(tài)，同時(shí)還能看到有兩個(gè)吸收峰出現(xiàn)，其中心分別在20 二22. 75。和25. 56°處，它們分別代表著聚苯胺鏈周期性的平行和垂直振動(dòng)特 征峰。上述測(cè)試結(jié)果表明，聚苯胺產(chǎn)品整體呈現(xiàn)無(wú)序性，但是

12、短程有序。sem分析圖3以柳絮為模板合成pani產(chǎn)品的電子顯微鏡照片圖a為純柳絮的微觀結(jié)構(gòu)是納米纖維，其直徑約為8微米，其長(zhǎng)度約300微米。 圖3屮其余3個(gè)圖片（b、c、d）為以柳絮為模板合成pa ni產(chǎn)品在不同放 大倍數(shù)的掃描電鏡照片，從圖3可以看出質(zhì)子酸硫酸摻雜合成的聚苯胺產(chǎn)品中 沒(méi)有柳絮存在，其pani材料形貌為納米管，且這些納米管的厚度均勻、形狀 規(guī)則，還是比較短的納米管。uv-vis分析圖4柳絮為模板合成摻雜態(tài)pani的紫外-可見(jiàn)光譜圖該產(chǎn)品溶于綠色有機(jī)溶劑乙醇之中所得液體測(cè)得紫外一可見(jiàn)光譜見(jiàn)圖。沒(méi)有摻 雜的本征態(tài)的pani在325納米和63 0納米兩處有非常明顯的吸收峰，325納

13、米處的吸收峰歸展為和苯式結(jié)構(gòu)相關(guān)的“ 一ji*吸收特點(diǎn)，6 30納米處的吸 收峰歸屬為與醍單元和苯單元密切相關(guān)的nbn q吸收情況。用質(zhì)子酸硫酸摻 雜后的pa ni,其共覘體系的能級(jí)發(fā)牛明顯地變化，630納米處吸收峰逐漸消 失，而在420納米和815納米兩處附近分別出現(xiàn)二個(gè)新的吸收峰，它們都?xì)w屬 為pan1的極化子晶格的吸收峰。四.性能表征溶解性能研究圖5以柳絮為模板合成h2s04摻雜pani溶解性能圖 以柳絮為模板以硫酸為摻雜劑過(guò)二硫酸錢為引發(fā)劑合成pa ni產(chǎn)品可溶于乙醇, 該方法所合成p an1產(chǎn)品的溶解性能在摻雜劑硫酸的濃度不同時(shí)，其產(chǎn)品的溶 解能力也不同，在濃硫酸和水的體積比為1 :

14、 3時(shí)所合成的pa ni產(chǎn)品的溶解 性能最大為0.43克/ 100毫升乙醇。因此，該測(cè)試結(jié)果表明樣品pani的具 有良好的溶解性能。導(dǎo)電性能研究圖6以柳絮為模板合成h2 s04摻雜pani產(chǎn)品的導(dǎo)電性圖可以看出該方法所合成pani產(chǎn)品的導(dǎo)電性能在摻雜劑硫酸的濃度不同時(shí)，其 產(chǎn)品的電導(dǎo)率也不同，在濃硫酸和水的體積比為1 : 2時(shí)所合成的p ani產(chǎn) 品的電導(dǎo)率最大為0. 35 s /cm。該測(cè)試結(jié)果表明樣品pan1納米材料的導(dǎo)電性 能良好。這一點(diǎn)與紅外光譜的測(cè)試結(jié)果是完全一致的。五.結(jié)論以質(zhì)子酸硫酸為摻雜劑、過(guò)二硫酸錢為引發(fā)劑、在不同濃度的硫酸溶液屮通過(guò) 柳絮為模板合成出可溶性pani產(chǎn)品。其p

15、ani樣品通過(guò)ir、xrd、sem和uv-vis 等不同的手段進(jìn)行了測(cè)試和表征，同時(shí)，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該模板聚合方法所合 成產(chǎn)品pan i具有良好的導(dǎo)電性能和可溶性能。3. 中國(guó)石油蘭州石化公司助劑廠二.方法及實(shí)驗(yàn)原理將聚苯胺在氧化石墨烯的水性分散液中氧化聚合，制備氧化石墨烯/聚苯胺，再 講其與水合月井反應(yīng)，制得還原-氧化石墨烯/聚苯胺。其形貌呈現(xiàn)為球星聚苯胺 分散在石墨烯表層。三.結(jié)構(gòu)及形態(tài)表征:tem :透射圖顯示pani散落在rgo表面上。熱垂分析:圖7各個(gè)樣品的熱重曲線在go還原為rgo的過(guò)程中，大部分的含氧基團(tuán)被除掉，使得rgo具有非常好的 熱穩(wěn)定性能。這一結(jié)果表明，引入石墨烯后，大大

16、改善了聚苯胺的熱穩(wěn)定性。 屯導(dǎo)率測(cè)定rcgo/pan i）不同比重下電導(dǎo)率。當(dāng)石墨烯的比重下降時(shí)，得出聚苯胺復(fù)合 物的電導(dǎo)率明顯下降。循環(huán)伏安法：aleft topb圖8中a、b表明不同材料的循環(huán)伏安圖r (go/pan i)的電化學(xué)活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于go/pant,是因?yàn)楦唠妼?dǎo)率的rg 0對(duì)提高復(fù) 合材料電容的積極影響，同時(shí)rg0較大的比表面積也有利于增強(qiáng)電容。結(jié)論：利用tem, tga和cv分析了產(chǎn)物的形貌，熱穩(wěn)定性和電化學(xué)性能。得出當(dāng) 苯胺和石墨烯的質(zhì)量比相同時(shí)，r (g0/pani)的熱穩(wěn)定性和電活性都明顯高于 go/pani o隨著苯胺用量的增加，r(g0/pani )的電導(dǎo)率下降。當(dāng)苯胺

17、/石墨烯的 質(zhì)量比為66. 7%口寸，電導(dǎo)率27. 2s/cmo在聚苯胺氧化與還原的過(guò)程中，就形成了 摻雜與去摻雜的可逆循環(huán)，從而制得了具有良好電化學(xué)性能的復(fù)合材料。4. 江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院二.制備方法及原理要點(diǎn)：石墨烯為二維平面結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的機(jī)械性能、導(dǎo)電性能和較高的比表面積， 該文用石墨烯改性，采用界面聚合法控制聚苯胺的形貌。明氧化石墨烯不僅為 苯胺提供了聚合的基體，同時(shí)對(duì)聚苯胺有摻雜作用進(jìn)而制得“三明治“結(jié)構(gòu)， 提高比電容量，有望用于超級(jí)電容和其他能源領(lǐng)域。制備原理：以氧化石墨烯(go)為基體，采用界面聚合法制備了聚苯胺納米纖維/氧化石墨 烯的復(fù)合物(pani/g0),經(jīng) 水合

18、月井還原和aps再氧化得到聚苯胺納米 纖維/ 石墨烯復(fù)合物(pani/gr) o三.結(jié)構(gòu)表征ft-1 r分析不同材料的ft-1r圖圖(b)在3 400cm 1處的寬而大的吸收峰主要為竣基與疑基的伸縮振動(dòng)，1732cm- 1處出現(xiàn)強(qiáng)的吸收峰，為竣基中00特征吸收，在1050cm-l附近出現(xiàn)了 c-0的 特征吸收峰，說(shuō)明石墨被充分氧化。而圖(d)中，這些峰幾乎消失，說(shuō)明氧化 石墨烯已被還原，而對(duì)比前三個(gè)圖，聚苯胺特征峰幾乎不變，在1146cm-1處出 現(xiàn)了覘環(huán)結(jié)構(gòu)的質(zhì)子化特征吸收峰，說(shuō)明氧化石墨烯引發(fā)苯胺單體聚合，氧化 石墨烯起到了載體的作用，同時(shí)也起到摻雜作用。uv-v i s 圖不同材料的uv-vis圖不同材料的xrd衍射圖uv-v is、證明了氧化石墨烯和聚苯胺發(fā)生了極化作用，聚苯胺被氧化石墨烯摻 雜