氮摻雜鈣鈦礦復(fù)合氧化物的合成與催化性能

1、重慶大學(xué)本科學(xué)生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）氮摻雜鈣鈦礦復(fù)合氧化物的合成及催化性能 學(xué) 生：李涯皓 學(xué) 號(hào)：20076857 指導(dǎo)教師：高文亮 副教授 專 業(yè)：材料化學(xué)重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院二O一一年六月Graduation Design (Thesis) of Chongqing UniversityStudy on Synthesis and Photocatalytic Performance of N-doped perovskite oxidesStudy Undergraduate: Li YahaoSupervisor: Prof. Gao WenliangMajor: Material Ch

2、emistryChemistry and Chemical Engineering CollegeChongqing UniversityJune 2011重慶大學(xué)本科學(xué)生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 中文摘要摘 要隨著全球環(huán)境問(wèn)題和能源問(wèn)題的不斷加劇，以及對(duì)清潔能源和可再生能源的開發(fā)的迫切需要，使得對(duì)太陽(yáng)能的利用備受關(guān)注。其中，能夠有效利用太陽(yáng)能的可見(jiàn)光光催化劑成為了研究熱點(diǎn)。鈣鈦礦型復(fù)合氧化物由其高光催化活性、高穩(wěn)定性及高環(huán)境友好性而被視為研發(fā)可見(jiàn)光光催化劑的重要材料。而對(duì)鈣鈦礦氧化物進(jìn)行氮摻雜，在O位摻入N離子，能夠有效的減小其禁帶寬度，進(jìn)而延展其光響應(yīng)域至可見(jiàn)光區(qū)，使其獲得可見(jiàn)光光催化活性。本論文

3、通過(guò)溶膠-凝膠法合成了鈣鈦礦型復(fù)合氧化物Nd1-xSrxMnO3，通過(guò)其對(duì)甲基橙在紫外光照射下的光催化降解研究催化劑組成及溶液條件對(duì)催化活性的影響，隨后在通入NH3、不同溫度條件下通過(guò)高溫焙燒法對(duì)Nd1-xSrxMnO3進(jìn)行了氮摻雜，并研究了其可見(jiàn)光催化性能并對(duì)其進(jìn)行了貴金屬改性。結(jié)果表明，Nd1-xSrxMnO3復(fù)合氧化物在紫外光照射下具有一定的光催化活性，并且其催化活性隨著Sr摻雜量的提高而提高。但NdMnO3的鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)會(huì)隨著Sr摻雜量的提高而逐漸被破壞。與此同時(shí)，當(dāng)溶液pH=2時(shí)，催化劑達(dá)到其最大光催化活性。故Nd0.7Sr0.3MnO3在保有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的同時(shí)具有最高的催化活性。其在

4、pH=2，光照30min的條件下對(duì)40ppm的甲基橙溶液的催化降解率達(dá)到了80.3%。在500下進(jìn)行氮摻雜的N-Nd0.7Sr0.3MnO3復(fù)合氧化物具有最高的可見(jiàn)光催化活性，pH=2，可見(jiàn)光光照30min的條件下，對(duì)40ppm的甲基橙溶液的催化降解率達(dá)到了79.4%，成功的獲得可見(jiàn)光光催化劑。進(jìn)一步對(duì)其進(jìn)行貴金屬Ag負(fù)載后，催化劑在苯乙烯氧化體系中獲得了較高的苯乙烯轉(zhuǎn)化率及環(huán)氧苯乙烷選擇性，當(dāng)負(fù)載比達(dá)到4%時(shí)，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧苯乙烷的選擇性達(dá)到最高，分別為26.4%和61.2%。關(guān)鍵詞：溶膠-凝膠法，鈣鈦礦，氮摻雜，可見(jiàn)光光催化，苯乙烯環(huán)氧化32重慶大學(xué)本科學(xué)生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） ABSR

5、ACTAbstractWith the global environmental problems and the energy problems increased, as well as the eager needs of the clean and reproducible energy of the world, the use of the solar energy attracted many peoples attention. Within them, the visible-light responses Photocatalysts which can use the s

6、olar energy effectively become the research hot spot. The high photo activity, high stability and high environmental friendliness of Perovskite oxides make it to be one of the promising materials of developing visible-light response Photocatalysts. And after nitrogen (N) doping, mixing N ion into ox

7、ygen (O) position, one can effectively decrease the length of perovskite oxides band gap, it means the greaten of its light respond area, thus makes it become visible-light sensitive photocatalysts.This article prepared perovskite type oxides Nd1-xSrxMnO3 via sol-gal method, and then we researched t

8、he relationship between its component and the solvent conditions with its photocatalytic activity through the degradation of Methyl orange, which added the catalyst, under ultraviolet irradiation. After nitrogen doping to the catalyst via calcinations at different temperature in NH3 atmosphere, we e

9、xplored its photocatalytic activity and then made precious metals Modification towards it. The result shows that perovskite type photocatalyst Nd1-xSrxMnO3 have obvious photo activity under ultraviolet irradiation and with the increased of Sr existed in the compound, its activity increased. However,

10、 adding Sr into the oxide will change its structure. And under pH 2, the catalyst gains the highest photo activity. Thus Nd0.7Sr0.3MnO3 has the highest activity while remain its perovskite structure. The degradation of 40ppm Methyl orange at pH 2 reached 80.3% after ultraviolet irradiation for 30 mi

11、n.The N-doping Nd0.7Sr0.3MnO3 which calcined at 500 has the highest visible-light photoactivity. The degradation of 40ppm Methyl orange at pH 2 reached 79.4% after visible-light irradiation for 30 min. We have successfully developed a visible-light responses photocatalyst. Moreover, the catalyst gai

12、ns High styrene conversion and selectivity of styrene oxide in styrene oxidation system after loaded with Ag. When the load ratio reaches 4%, the styrene conversion and selectivity of styrene oxide reached the top, are 26.4% and 61.2% respectively.Keywords：Sol-gel, Perovskite, N-doping, Visible-ligh

13、t Photocatalysts, Styrene epoxidation.重慶大學(xué)本科學(xué)生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 目錄目 錄摘 要IAbstractII1緒 論11.1鈣鈦礦復(fù)合氧化物的結(jié)構(gòu)特征11.1.1理想的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)11.1.2類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)21.2鈣鈦礦復(fù)合氧化物的應(yīng)用31.3光催化簡(jiǎn)介31.3.1光催化研究背景和現(xiàn)狀31.3.2半導(dǎo)體光催化機(jī)理41.3.3光催化材料的發(fā)展51.4影響ABO3型復(fù)合氧化物光催化活性的因素61.4.1B位離子61.4.2A位離子71.4.3摻雜71.4.4粒徑81.5鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的制備方法91.5.1高溫固相法91.5.2溶膠-凝膠法91.5.3共沉淀法

14、101.5.4水熱法101.5.5燃燒法101.5.6機(jī)械混合法101.6氮摻雜對(duì)鈣鈦礦型氧化物的催化性能影響111.6.1氮摻雜可見(jiàn)光響應(yīng)的機(jī)理111.6.2對(duì)氮摻雜化合物催化性能的改進(jìn)111.7苯乙烯環(huán)氧化121.8課題研究目的122實(shí)驗(yàn)部分142.1儀器與試劑142.1.1實(shí)驗(yàn)藥品及其規(guī)格142.1.2實(shí)驗(yàn)儀器及其規(guī)格142.2Nd1-xSrxMnO3粉體的合成152.3Nd1-xSrxMnO3粉體的氮摻雜152.4Ag負(fù)載N-Nd1-xSrxMnO3制備方法162.5結(jié)構(gòu)表征與催化劑性能檢測(cè)162.5.1XRD衍射圖譜162.5.2紫外光催化活性172.5.3溶液pH值對(duì)催化劑催化效率

15、的影響172.5.4可見(jiàn)光催化活性182.5.5光催化氧化苯乙烯183結(jié)果與討論193.1Nd1-xSrxMnO3的結(jié)構(gòu)表征193.2Nd1-xSrxMnO3的紫外光催化活性193.3溶液pH值對(duì)催化劑催化活性的影響203.3.1甲基橙溶液濃度和吸光度的關(guān)系曲線203.3.2不同pH值對(duì)催化活性的影響223.4N-Nd1-xSrxMnO3的可見(jiàn)光催化活性243.5Ag負(fù)載N摻雜Nd1-xSrxMnO3的可見(jiàn)光催化氧化活性254結(jié)論與展望264.1結(jié)論264.2展望26致謝27參考文獻(xiàn)28重慶大學(xué)本科學(xué)生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 緒論1 緒 論1.1 鈣鈦礦復(fù)合氧化物的結(jié)構(gòu)特征1.1.1 理想的鈣鈦礦結(jié)

16、構(gòu)鈣鈦礦（Perovskite）一般為六方體或八面體結(jié)構(gòu)，具有淺棕色或棕色光澤。鈣鈦礦最初是指CaTiO3，由地質(zhì)學(xué)家Gustav Rose在1830年發(fā)現(xiàn)，并以俄羅斯地質(zhì)學(xué)家Count Lev Perovski的名字來(lái)命名1。鈣鈦礦是地球上含量最多的礦物，據(jù)估計(jì)在地殼中有超過(guò)50%的組成成分是具有鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的化合物。理想的鈣鈦礦晶體ABO3為立方結(jié)構(gòu)，屬于空間群Oh-，其中A為較大的稀土或堿土陽(yáng)離子，與12個(gè)O配位，位于立方體的中心。B為較小的過(guò)渡金屬陽(yáng)離子，與6個(gè)O配位，位于6個(gè)O組成的八面體中心，如圖1.1。其中2，RA0.090nm，RB0.051nm，A-O之間的距離應(yīng)為20.5a

17、 /2 ( a為晶胞參數(shù)) ，B-O之間的距離應(yīng)為0.5a，3種離子半徑應(yīng)滿足關(guān)系式：RA + RO = 20.5 (RB + RO )。AOB圖1.1 ABO3結(jié)構(gòu)示意圖圖1.2 鈣鈦礦的另一種描述如圖1.2所示，也可將鈣鈦礦晶體視為由BO6八面體共頂點(diǎn)形成的三維網(wǎng)格，A離子則填充于其中的十四面體空穴中。實(shí)際上，有相當(dāng)多的ABO3型復(fù)合氧化物并不滿足上述關(guān)系式時(shí)仍能保持立方結(jié)構(gòu)。為了解釋這種情況，Goldschmidt引入了允許因子t3，規(guī)定：t = (RA + RO ) /20.5 (RB + RO )。當(dāng)0.75t1時(shí)，ABO3型復(fù)合氧化物就能夠保持穩(wěn)定的立方結(jié)構(gòu)。當(dāng)t=1時(shí)為ABO3型

18、復(fù)合氧化物處于理想的立方結(jié)構(gòu)，B-O-B鍵角為180°。1.1.2 類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)圖1.3 K2NiF4結(jié)構(gòu)圖類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)是由鈣鈦礦化合物衍生而來(lái)的，可看成是由n層鈣鈦礦層(ABO3)與巖鹽層(AO)交替疊合而形成的化合物4，當(dāng)n=1時(shí)的K2NiF4結(jié)構(gòu)圖如圖1.3所示5。1.2 鈣鈦礦復(fù)合氧化物的應(yīng)用通常每種晶體結(jié)構(gòu)都有其相對(duì)應(yīng)的典型的電氣性能，而鈣鈦礦結(jié)構(gòu)則不然，它覆蓋了整個(gè)的電氣性能范圍：鐵電體、順電體、壓電體、反鐵電體、絕緣體、半導(dǎo)體、快離子導(dǎo)體（其中不僅僅是電子導(dǎo)電，而且有部分離子在這類晶體中參與導(dǎo)電）、類金屬導(dǎo)體和目前研究熱點(diǎn)之一的高溫超導(dǎo)體6。為了深入地了解、認(rèn)識(shí)和利用這

19、些電現(xiàn)象以及開發(fā)新材料，對(duì)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的研究同樣也吸引著眾多的物理學(xué)家、電子工作者和材料學(xué)家的注意。所以，對(duì)于具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料的研究是個(gè)綜合各個(gè)學(xué)科的邊緣研究方向，是個(gè)幾乎可以單獨(dú)成為一個(gè)學(xué)科的復(fù)雜而且應(yīng)用廣泛的研究領(lǐng)域?，F(xiàn)在有些國(guó)家已經(jīng)將鈣鈦礦結(jié)構(gòu)獨(dú)立出來(lái)作為可以與陶瓷材料、鐵氧體材料、鐵電體材料等并列的專門的研究領(lǐng)域7。沈亞濤8等以固相反應(yīng)合成了La0.75Ca0.25-xSrxMnO3多晶樣品，將其定位于磁制冷材料，并研究了樣品的微觀結(jié)構(gòu)、樣品的磁熵變和居里溫度與成分的變化關(guān)系，使之在一定條件下符合Ericsson循環(huán)的要求。與此同時(shí)，自20世紀(jì)70年代Weadowcroft報(bào)道了具有鈣

20、鈦礦結(jié)構(gòu)的LaCoO3有與鉑相近的催化氧化活性開始，人們對(duì)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)化合物的光催化性能進(jìn)行了大量的研究，眾多結(jié)果顯示鈣鈦礦型復(fù)合氧化物在光催化應(yīng)用方面具有極大的潛在價(jià)值。例如，在氣敏材料、汽車尾氣凈化、催化有機(jī)合成等方面鈣鈦礦型復(fù)合氧化物表現(xiàn)出了良好的性能6、9-11。1.3 光催化簡(jiǎn)介1.3.1 光催化研究背景和現(xiàn)狀從廣義上講，光催化是指利用光來(lái)誘導(dǎo)無(wú)機(jī)物或有機(jī)物發(fā)生化學(xué)轉(zhuǎn)變的過(guò)程12。1972年，F(xiàn)ujishima13發(fā)現(xiàn)了TiO2具有將水光催化分解為氫氣和氧氣的能力，這標(biāo)志了多相光催化時(shí)代的開始。上世紀(jì)70年代爆發(fā)了能源危機(jī)，TiO2光催化劑的出現(xiàn)提供給世人一個(gè)可以有效解決能源問(wèn)題和環(huán)境

21、問(wèn)題的途徑，這使得人們對(duì)光催化制取氫氣新能源產(chǎn)生了極大的熱情。此后20多年間，對(duì)這方面的研究達(dá)到了高峰。上世紀(jì)90年代后期，環(huán)境污染成為全球性的問(wèn)題時(shí)，F(xiàn)ujishima提出了將TiO2光催化劑應(yīng)用于環(huán)境凈化的建議，從此光催化在環(huán)境凈化上的研究成為研究的主流方向。人們開始將眼光轉(zhuǎn)向?qū)τ袡C(jī)污染物的處理。在嘗試了眾多方法后，人們發(fā)現(xiàn)以光催化法去降解污染物不但價(jià)格低廉，而且本身也不會(huì)對(duì)環(huán)境造成任何污染。時(shí)至今日，人們依然熱情的專注于這一領(lǐng)域的研究，以及對(duì)光催化劑性質(zhì)的改良。Hisao Hidaka14等人研究了不同結(jié)構(gòu)的表面活性劑對(duì)光催化降解性能的影響。所有的這些研究結(jié)果都表明，光催化技術(shù)是有巨大的

22、應(yīng)用前景。而光催化的應(yīng)用領(lǐng)域也已經(jīng)涉及生活生產(chǎn)的方方面面。1.3.2 半導(dǎo)體光催化機(jī)理當(dāng)照射到半導(dǎo)體表面的光的能量大于或等于半導(dǎo)體禁帶寬度的時(shí)候，半導(dǎo)體價(jià)帶電子將被激發(fā)躍遷至導(dǎo)帶，從而在價(jià)帶和導(dǎo)帶上分別產(chǎn)生了光生空穴(h+)和光生電子(e-) 。光生空穴和光生電子在電場(chǎng)作用下分離并遷移到粒子表面，在半導(dǎo)體表面上形成空穴-電子對(duì)，電子和空穴與水及溶解氧相互作用，產(chǎn)生具有高度化學(xué)活性的·OH自由基，它將吸附在催化劑表面的物質(zhì)氧化還原，最終達(dá)到光催化作用。反應(yīng)式為15：O2 + eCB- O2·-H2O + h+ ·OH + H+·OH + ·OH

23、H2O2H2O2 + O2· ·OH + OH- + O2此外一種可能的機(jī)理：在液相光催化反應(yīng)過(guò)程中，半導(dǎo)體表面的空穴可以直接起到氧化作用。原則上任何氧化電位在半導(dǎo)體價(jià)帶位置以上的物質(zhì)都可以被h+氧化15：h+ + H2O ·OH + H+h+ + OH- ·OHh+ + Red Red·+在不同的光催化反應(yīng)體系中這兩種可能共存或者僅其中一種發(fā)揮作用。光催化效率與空穴-電子對(duì)的多少、空穴-電子對(duì)的分離及再結(jié)合等因素有關(guān)。在光催化體系中，半導(dǎo)體吸收光能并將其直接轉(zhuǎn)變成化學(xué)能，這使得許多較難進(jìn)行的反應(yīng)在光催化條件下得以順利進(jìn)行。半導(dǎo)體光催化反應(yīng)機(jī)理

24、圖1.4所示：HOe-h+Ox-TiTi Red+ CO2，Cl-，H+，H2O Red 圖1.4 TiO2光催化反應(yīng)基本原理及主要反應(yīng)步驟1.3.3 光催化材料的發(fā)展自從1972年Fujishima13在N-型半導(dǎo)體TiO2電極上發(fā)現(xiàn)了水的光催化分解作用，人們對(duì)TiO2在各個(gè)領(lǐng)域的光催化行為進(jìn)行了系統(tǒng)研究。而到了上世紀(jì)80年代，新的具有光催化活性的半導(dǎo)體材料也被研發(fā)出來(lái)。例如ZnO、CdS、WO3和SnO2等材料具有合適的能帶結(jié)構(gòu)，也可以作為光催化劑。但TiO2仍因其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無(wú)毒、成本低、催化效率高等優(yōu)點(diǎn)而被認(rèn)為是最好的半導(dǎo)體材料16，并且被廣泛應(yīng)用。然而TiO2的較寬的禁帶寬度決定其

25、只能在紫外光區(qū)域具有較好的催化效果，人們通過(guò)摻雜、貴金屬沉積、構(gòu)建復(fù)合半導(dǎo)體等手段對(duì)TiO2的性能進(jìn)行改良17,18，卻并沒(méi)有獲得理想的效果。因此，很多人把目光轉(zhuǎn)向了鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的研究。上世紀(jì)70年代，Meadowcroft發(fā)現(xiàn)具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物L(fēng)a0.8Sr0.2CoO3的催化氧化活性能與鉑相比19。這激發(fā)了人們研究鈣鈦礦型金屬氧化物催化劑的熱情，研究領(lǐng)域不斷擴(kuò)大。最早取得成果的是光催化分解水制取新能源領(lǐng)域，Gorokhovatski20系統(tǒng)研究了SrTiO3與水作用時(shí)電荷的作用情況，Takata21則通過(guò)摻雜合成了層狀鈣鈦礦型K2La2Ti3O10，并研究其對(duì)水的光催化分

26、解效果。近年來(lái)，具有層狀結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦復(fù)合氧化物成為研究熱點(diǎn)。例如Jae Sung Lee22合成出的層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)光催化劑La2Ti2O7的光催化效果甚至可以與TiO2 P25相比。閻世成23等總結(jié)了近幾十年人們對(duì)光催化材料的研究成果并對(duì)其進(jìn)行了分類，將光催材料大致分為氧化物半導(dǎo)體、硫化物半導(dǎo)體、氮氧化物半導(dǎo)體以及固溶體催化材料。隨著經(jīng)濟(jì)迅猛發(fā)展，環(huán)境和能源問(wèn)題日益嚴(yán)峻。一方面，常規(guī)處理技術(shù)無(wú)法完全降解的污染物隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展變得越來(lái)越多；另一方面，隨著不可再生資源的減少，尋找新型替代資源的需求也日益緊迫。而鈣鈦礦型復(fù)合氧化物因具有較高的穩(wěn)定性，在A、B位摻雜后其晶體結(jié)構(gòu)不會(huì)發(fā)生本質(zhì)改變。且體系

27、能量升高，無(wú)序性增大，會(huì)形成摻雜能級(jí)，有利于光的吸收和光生電子對(duì)的分離。因此是研究催化劑性能的理想對(duì)象。加之其在環(huán)保、自清潔、能源加工等領(lǐng)域的應(yīng)用研究迅速發(fā)展，使其成為最具前景的研究領(lǐng)域之一。1.4 影響ABO3型復(fù)合氧化物光催化活性的因素在鈣鈦礦型復(fù)合氧化物中，A位金屬一般起到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用，B位金屬則是整個(gè)晶體結(jié)構(gòu)的活性中心。由于鈣鈦礦型晶體為立方結(jié)構(gòu)，具有很高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，當(dāng)A位或B位離子被其它金屬離子取代時(shí)，仍可保持其結(jié)構(gòu)不變，并同時(shí)產(chǎn)生特殊的物理和化學(xué)性能。而在對(duì)其光響應(yīng)域進(jìn)行延展的過(guò)程中，對(duì)O位的摻雜也可以起到很好的作用。1.4.1 B位離子半導(dǎo)體材料的禁帶寬度大小與半導(dǎo)體離子性有

28、關(guān)24，而離子性則與半導(dǎo)體構(gòu)成元素的電負(fù)性差值有關(guān)：電負(fù)性差值越大，則禁帶寬度越大。在氧的電負(fù)性為定值的情況下，B為原子的電負(fù)性越大， ABO3 型復(fù)合氧化物的禁帶寬度越小，光催化所需的能量越低，催化活性越高。桑麗霞25系統(tǒng)地研究了LaBO3（B=Ti，V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni）對(duì)水溶性染料降解反應(yīng)的光催化活性，發(fā)現(xiàn)其對(duì)水溶性染料降解的光催化活性隨d電子數(shù)的遞增而增大。按照配位場(chǎng)理論，在鈣鈦礦型化合物的結(jié)構(gòu)中，由于B原子處于氧八面體場(chǎng)中心，其五條簡(jiǎn)并的d軌道分裂為能量較高的eg軌道和能量較低的t2g軌道，且由于BO6八面體是弱場(chǎng)，根據(jù)洪特規(guī)則，B離子的d電子處于高自旋態(tài)，其d電子分布見(jiàn)

29、圖1.5。原子核中正電荷的增加可以有效增加核對(duì)d層電子的吸引力，從而使dN電子更加穩(wěn)定。根據(jù)半導(dǎo)體光催化原理，電子的遷移是控制光催化過(guò)程產(chǎn)生和反應(yīng)速率的關(guān)鍵，而電子遷移率直接與占據(jù)電子的能帶有關(guān)。當(dāng)能隙減小時(shí)，電子遷移率增加，可從根本上提高光催化活性。另一方面，能隙的減小有利于增加催化劑的光響應(yīng)范圍，光催化活性相應(yīng)增強(qiáng)。987654321TiO69-VO69-CrO69-MnO69-FeO69-CoO69-NiO69-3eg2t2g1t1g4t1u1t2u2egB3d1t2g3a1g3t1uO2p圖1.5 BO69-的外層軌道分子能級(jí)1.4.2 A位離子一般來(lái)講，A位離子主要起到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用

30、，一般來(lái)說(shuō)它并不直接參與反應(yīng)。但不同的A位離子會(huì)在一定程度上影響鈣鈦礦催化劑的結(jié)構(gòu)和催化性能。這是由于A位離子的原子序數(shù)增加時(shí)，其電負(fù)性增加，相應(yīng)ABO3化合物的禁帶寬度減小，光催化活性增加。當(dāng)稀土離子處在A位時(shí)，其離子半徑及f層電子結(jié)構(gòu)是影響催化活性的關(guān)鍵因素：較小的半徑引起晶格畸變的概率較大，進(jìn)而促進(jìn)其光催化活性；同時(shí)f層電子結(jié)構(gòu)半滿時(shí)，催化劑光催化活性能得到有效地提高。傅希賢等26以ATiO3 (A =Ca，Cd，Pb)系列復(fù)合氧化物為對(duì)象，考察了其光催化活性并得出結(jié)論：A位離子并非惰性組分。當(dāng)A位離子的原子序數(shù)增加時(shí)，相應(yīng)的催化劑光催化活性增加，這與A位離子的電負(fù)性增加，相應(yīng)ABO3化

31、合物的能隙減小有關(guān)。Yang Y27通過(guò)對(duì)AFeO3（A=Ba，Ca，Sr）進(jìn)行XRD分析后發(fā)現(xiàn)A位為Ba離子時(shí)得到的產(chǎn)物為標(biāo)準(zhǔn)的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)BaFeO3，其晶體結(jié)構(gòu)屬于立方晶系，F(xiàn)e離子與O離子將形成FeO6八面體結(jié)構(gòu)；而當(dāng)Ca、Sr處在A位時(shí)，其較小的離子半徑導(dǎo)致在煅燒過(guò)程中損失了過(guò)多的O離子，使FeO6八面體轉(zhuǎn)化為FeO4四面體結(jié)構(gòu)。因而形成了不太穩(wěn)定的類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)Ca2Fe2O5和Sr2Fe2O5。其結(jié)構(gòu)的不同也導(dǎo)致了光催化活性的不同：Ca2Fe2O5Sr2Fe2O5BaFeO3。1.4.3 摻雜對(duì)A位、B位離子進(jìn)行摻雜，可以通過(guò)在半導(dǎo)體晶格中引入缺陷或改變構(gòu)成離子的價(jià)態(tài)，間接影響及增強(qiáng)

32、催化劑晶格的氧活動(dòng)度及其遷移性，減少光生載流子的復(fù)合幾率，從而顯著提高鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的光催化活性；同時(shí)也可以對(duì)O位進(jìn)行適當(dāng)?shù)膿诫s，通過(guò)在催化劑禁帶中插入施主能級(jí)或受主能級(jí)，擴(kuò)展其對(duì)光的吸收范圍。A 位摻雜對(duì)鈣鈦礦型復(fù)合氧化物催化活性的影響通過(guò)在A位摻雜不同價(jià)態(tài)的金屬離子，部分取代A位離子，可以控制B位離子的電子狀態(tài)、分散狀態(tài)以及晶體的氧鍵能等，從而間接影響整體光催化活性。在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中，A離子和O離子共同組成基本的密堆層，當(dāng)A位離子被高價(jià)離子取代時(shí)，為滿足電荷平衡，可能會(huì)產(chǎn)生A空位或者使B離子價(jià)態(tài)降低。當(dāng)A位離子被低價(jià)離子取代時(shí)，則會(huì)產(chǎn)生氧空位或者使B位離子價(jià)態(tài)升高。例如，在Nd1-xSr

33、xBO3中有部分B變成了+4價(jià)態(tài)。多數(shù)過(guò)渡金屬具有變價(jià)的能力，有利于滿足A位離子變價(jià)取代的條件。B位離子價(jià)態(tài)的變化可能會(huì)引起配位數(shù)的改變，或者引起配位多面體結(jié)構(gòu)的演變28。B 位摻雜對(duì)鈣鈦礦型復(fù)合氧化物催化活性的影響 B位離子在鈣鈦礦型氧化物中是作為活性中心存在的，它是催化活性的主要決定者，因此它的選擇很重要。實(shí)驗(yàn)表明對(duì)B位離子進(jìn)行摻雜，即由多種B位元素組成的鈣鈦礦型氧化物，在許多情況下會(huì)產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，但其催化活性與B位元素簡(jiǎn)單氧化物之間并不存在加和關(guān)系。Daphne Qiong Fei29在對(duì)B位摻雜Co元素的鈣鈦礦型CeTiO3進(jìn)行研究后發(fā)現(xiàn)CeCoxTi1-xO3的吸收峰發(fā)生紅移，光催化

34、活性明顯提高。O位摻雜對(duì)鈣鈦礦型復(fù)合氧化物催化活性的影響 對(duì)氧離子的摻雜是延展鈣鈦礦型復(fù)合氧化物光響應(yīng)域的一種有效手段。通過(guò)在O位摻雜低電負(fù)性離子，在禁帶中插入施主能級(jí)或受主能級(jí)，將O位離子總體電負(fù)性減小，進(jìn)而減小化合物總體電負(fù)性差值，降低了催化劑的激發(fā)能量，延展光響應(yīng)域，并提升催化劑催化活性。Haifeng Shi30等對(duì)氮摻雜NaNbO3的合成及可見(jiàn)光催化性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明氮摻雜是一種研發(fā)可見(jiàn)光催化劑的行之有效的方法。1.4.4 粒徑由于光催化的關(guān)鍵之一是抑制電子和空穴的再結(jié)合。當(dāng)產(chǎn)物顆粒粒徑較小時(shí)，光生空穴和光生電子遷移到表面的距離短，減小了遷移過(guò)程中兩者再結(jié)合的幾率，而電子和空穴

35、遷移距離減小，可以加快光催化反應(yīng)速率。另外，催化劑顆粒小，則電荷分離效果好，光生空穴或電子聚集的幾率增大，這樣正電荷和負(fù)電荷的絕對(duì)值均增大，其氧化還原能力增強(qiáng)，光催化活性也因此得以提高。同時(shí)，由于催化劑粒徑小，單位質(zhì)量的粒子數(shù)多，光吸收效率高，不易達(dá)到光吸收飽和的程度；而粒徑越小則體系的比表面積約大，反應(yīng)面積大，也增加目標(biāo)物的吸附率，從而增加光生載流子的產(chǎn)率和載流子與目標(biāo)物反應(yīng)的幾率，提高催化劑的光催化活性。因此選擇恰當(dāng)?shù)姆椒ㄖ苽浯呋瘎┦潜ＷC其光催化活性的關(guān)鍵步驟。1.5 鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的制備方法對(duì)應(yīng)不同的要求及不同的粒子范圍，可以選用不同的化學(xué)方法、物理方法及其它綜合方法來(lái)制備鈣鈦礦復(fù)合

36、氧化物。在此簡(jiǎn)要敘述幾種常見(jiàn)的方法。1.5.1 高溫固相法高溫固相法是將相應(yīng)的氧化物按所需比例進(jìn)行機(jī)械研磨、混勻后，在一定溫度下進(jìn)行灼燒后得到ABO3催化劑的方法。該方法的優(yōu)點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)物具有較高的光催化活性和抗中毒能力，缺點(diǎn)是對(duì)原料要求較高，產(chǎn)品粒徑較大、比表面積小，反應(yīng)難以控制、易混入雜質(zhì)等。鈣鈦礦型鈦酸鹽類化合物8常采用該方法進(jìn)行合成。WeiFeng Y10用高溫固相法以CaCO3， Bi2O3， V2O5作為提供金屬元素的反應(yīng)物，用高溫固相法合成了Ca1-xBixVxMo1-xO4固體粉末，并用實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了其對(duì)水的光降解分解反應(yīng)具有一定催化活性，證明煅燒溫度、時(shí)間等合成條件與催化劑光

37、催化活性的關(guān)系。1.5.2 溶膠-凝膠法溶膠-凝膠法11是液相法的一種，具體方法是先將金屬的無(wú)機(jī)鹽、有機(jī)鹽或配合物水解形成溶膠，再聚合成凝膠，將凝膠干燥后煅燒得到納米粒子。該方法具有設(shè)備簡(jiǎn)單、合成溫度低、反應(yīng)易控制，產(chǎn)物純度高、粒徑小、分散性好，在合成過(guò)程中不易引入雜質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)；但是該法有產(chǎn)物粒子的大小受合成過(guò)程中pH值的影響較大，高溫易燒結(jié)、凝膠化和干燥過(guò)程中燒結(jié)時(shí)間較長(zhǎng)，能耗較高等缺點(diǎn)，限制了其在工業(yè)上的發(fā)展。牛新書等24采用溶膠-凝膠法以La2O3 ， Pb(NO3)2和Co(NO3)2·6H2O為原料，檸檬酸為絡(luò)合劑，乙二醇為增稠劑在900下煅燒得到粒徑均勻的鈣鈦礦型La1-x

38、PbxCoO3納米顆粒。合成的樣品為結(jié)晶完美的立方晶體結(jié)構(gòu)，粒徑約為100nm，且樣品的光催化性能很高。1.5.3 共沉淀法共沉淀法也屬于液相法之一，具體方法是將兩種或多種金屬鹽混合溶液與沉淀劑生成多組分沉淀物，再經(jīng)洗滌、煅燒而成。該方法可使各組分達(dá)到分子級(jí)的混合，但煅燒溫度比溶膠-凝膠法高，且其產(chǎn)物均勻性遠(yuǎn)不如檸檬酸絡(luò)合法。1.5.4 水熱法水熱法同樣也是液相法的一種，具體方法是將相應(yīng)的金屬鹽混合均勻并加入一定量的溶劑后移入高壓釜中，恒溫反應(yīng)得到。該方法是借助于高壓釜中溶劑本身產(chǎn)生的高壓氣氛，使化學(xué)反應(yīng)能夠在較低的溫度下進(jìn)行，從而實(shí)現(xiàn)原子、分子級(jí)的微粒構(gòu)筑和晶體生長(zhǎng)，直接或者經(jīng)過(guò)較低溫度再灼

39、燒后制備出目標(biāo)晶體結(jié)構(gòu)。該方法原材料廉價(jià)，產(chǎn)物有較高的純度，而且便于操作，不但能合成出粒徑小的光催化劑，而且減少了晶體的缺陷，有效降低光生電子與空穴的再結(jié)合幾率，從而提高光催化活性。1.5.5 燃燒法燃燒合成法，是利用化學(xué)反應(yīng)自身放熱制備材料的新技術(shù)。是上世紀(jì)六十年代由原蘇聯(lián)科學(xué)院化學(xué)物理研究所Borovinskaya等人發(fā)現(xiàn)鈦硼混合物自蔓延燃燒開始的，主要過(guò)程是將所需金屬硝酸鹽溶膠充分混合，然后點(diǎn)火，使其發(fā)生強(qiáng)烈的氧化還原反應(yīng)即合成了所需的材料。其最大的特點(diǎn)是利用反應(yīng)物內(nèi)部的化學(xué)能來(lái)合成材料，一經(jīng)點(diǎn)燃燃燒反應(yīng)即可自行維持。1.5.6 機(jī)械混合法機(jī)械混合法屬于固相法中的一種，此法的優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)

40、單，但是反應(yīng)燒結(jié)所需溫度高，樣品比表面小，且多混有雜相。桑麗霞31等比較了研磨法、共沉淀法和溶膠-凝膠法制備的LaFeO3系列的光催化活性，結(jié)果如表1.1所示：溶膠-凝膠法合成的催化劑粒徑最小，同時(shí)具有最佳的催化性能。表1.1 不同方法制備的光催化劑的粒徑（R）及其對(duì)酸性紅3B的脫色率（D）LaFeO3La1-0.02Ca0.02FeO3LaFe1-0.05Cu0.05O3D/%R/nmD/%R/nmD/%R/nm檸檬酸絡(luò)合法744090509530共沉淀法65.3406071.45070846070固相法26.510049.39066.5801.6 氮摻雜對(duì)鈣鈦礦型氧化物的催化性能影響N是A

41、BO3型催化劑最好的受主摻雜元素，因?yàn)镹與O的半徑相近、電負(fù)性相似，N摻入鈣鈦礦型氧化物中能引入較淺的受主能級(jí)。研究表明32，在N摻雜的晶體中，呈現(xiàn)受主態(tài)時(shí)，N替代了O的位置。目前催化劑進(jìn)行氮摻雜的常見(jiàn)方法有濺射法、噴霧熱分解法、高溫焙燒法、機(jī)械混合法和離子注入法等33。1.6.1 氮摻雜可見(jiàn)光響應(yīng)的機(jī)理任何材料的光響應(yīng)域主要決定于自身的電子結(jié)構(gòu)，而納米材料電子結(jié)構(gòu)又與其化學(xué)成分、原子排列及物理尺度等緊密相關(guān)。由于納米顆粒尺寸很小，能承受的晶格變形比塊體材料的大得多，因此易于改變納米材料的化學(xué)成分34。摻雜是改變納米材料化學(xué)成分的有效方法。進(jìn)行氮摻雜之后，N2p 軌道與O2p 軌道雜化可改變化

42、合物電子能帶結(jié)構(gòu)，從而有效地窄化其禁帶進(jìn)而引起可見(jiàn)光催化活性。Nakano 等34發(fā)現(xiàn)在對(duì)TiO2進(jìn)行氮摻雜后其禁帶中出現(xiàn)1.18 eV 和2.48 eV 能級(jí)，2.48 eV 能級(jí)是由N 摻雜產(chǎn)生的，是與O2p 價(jià)帶雜化后形成的，對(duì)可見(jiàn)光活性起決定作用；而1.18 eV 能級(jí)可能是氧空位態(tài)的，是有效載流子產(chǎn)生再結(jié)合的中心。N 摻雜使TiO2 價(jià)帶以上產(chǎn)生的局部能級(jí)N2p 是N-TiO2 具有可見(jiàn)光活性的主要原因。N 摻雜會(huì)伴隨形成氧空位，但氧空位對(duì)可見(jiàn)光活性的影響還有待進(jìn)一步研究。1.6.2 對(duì)氮摻雜化合物催化性能的改進(jìn)雖然氮摻雜能將原本不具備可見(jiàn)光催化活性的化合物的禁帶進(jìn)一步縮小，進(jìn)而延展

43、其光響應(yīng)域至可見(jiàn)光帶，但是目前很多催化劑在可見(jiàn)光下的催化活性僅僅與其在紫外光下的催化活性相近，有一些甚至遠(yuǎn)低于其紫外光活性。這一現(xiàn)象使得對(duì)氮摻雜化合物的進(jìn)一步改進(jìn)成為必須。在眾多的改性嘗試中，采用貴金屬修飾所取得的效果很優(yōu)異。貴金屬對(duì)氮摻雜化合物進(jìn)行表面修飾可抑制光生電子和空穴的再結(jié)合，使其有效分離。當(dāng)貴金屬沉積或摻雜上化合物后，由于貴金屬的Feimi 能級(jí)較低，導(dǎo)帶電子將有效地轉(zhuǎn)移，使載流子重新分布，形成Schottky 勢(shì)壘，成為電子俘獲陷阱，從而促進(jìn)電子與空穴的有效分離和界面的電子遷移34。常用的沉積金屬有Pt、Pd、Ag 和Au 等，一些過(guò)渡金屬修飾也可促進(jìn)光生電子和空穴分離，如Cu

44、及Fe 等。 其中，Ag因其較高的環(huán)氧化催化性能又備受關(guān)注。1.7 苯乙烯環(huán)氧化苯乙烯（Styrene），分子式為C6H5CH=CH2，是芳烴的一種。常存在于蘇合香脂中，是一種無(wú)色、有特殊香氣的油狀液體。苯乙烯是重要的基本有機(jī)化工原料，主要用于制造聚苯乙烯樹脂（PS）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、丁苯橡膠（SBR）和丁苯膠乳（SBR膠乳）、苯乙烯-丙烯腈共聚物（SAN）、苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚體、不飽和聚酯樹脂、離子交換樹脂、苯乙烯系熱塑性彈性體（如SBS）、合成樹脂涂料及絕緣體等材料，這些材料在汽車制造、家電用器等工業(yè)部門都有重要的用途。此外，

45、苯乙烯還用于制藥、染料、農(nóng)藥以及選礦等行業(yè)，用途十分廣泛。而對(duì)苯乙烯的氧化反應(yīng)則是一類經(jīng)典的有機(jī)反應(yīng)。苯乙烯側(cè)鏈上活潑的碳碳雙鍵易于打開或斷裂并與氧化劑發(fā)生反應(yīng)35。苯乙烯能被環(huán)氧化生成環(huán)氧苯乙烷，能被選擇性氧化生成苯甲醛，或者被深度選擇性氧化生成苯甲酸。另外還可氧化生成苯乙醛、苯乙酮、苯乙醇等多種工業(yè)原料。苯乙烯的氧化產(chǎn)物均廣泛應(yīng)用于各種工業(yè)領(lǐng)域。這些氧化產(chǎn)物中又以環(huán)氧苯乙烷最受關(guān)注。環(huán)氧苯乙烷是苯乙烯后加工的重要精細(xì)化學(xué)品，在合成香料、合成醫(yī)藥、生產(chǎn)高聚物等方面被廣泛應(yīng)用35。例如-苯乙醇可由環(huán)氧苯乙烷經(jīng)催化加氫還原后制得。苯乙醇具有柔和、持久的玫瑰香氣，是生產(chǎn)玫瑰香精的主要原料。苯乙醇在

46、制作各種香精的過(guò)程中被廣泛應(yīng)用，而環(huán)氧苯乙烷制苯乙醇的工藝簡(jiǎn)單、技術(shù)成熟，并應(yīng)用于工業(yè)。又如左旋咪唑是一種廣譜抗蟲藥，人畜均可使用，并具有毒性低，副作用小的優(yōu)點(diǎn)。四咪唑的主要合成原料就為環(huán)氧苯乙烷，環(huán)氧苯乙烷是合成左旋咪唑的主要中間體。環(huán)氧苯乙烷還可以用在環(huán)氧樹脂稀釋劑、合成特種聚合物等方面。1.8 課題研究目的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物具有相當(dāng)優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，其在電磁、超導(dǎo)、壓電等領(lǐng)域都有很好的表現(xiàn)。而其光催化性能更是近年來(lái)催化劑研究領(lǐng)域的熱門。對(duì)鈣鈦礦型氧化物NdMnO3進(jìn)行A位摻雜，引入與Nd半徑相近的離子，從而提高其光催化活性。采用價(jià)態(tài)低于Nd3+的Sr2+對(duì)A位進(jìn)行摻雜可向氧化物晶格中引

47、入缺陷，并使部分Mn離子由Mn3+變?yōu)镸n4+，提升了光催化活性。為了利用約占太陽(yáng)光43%的可見(jiàn)光進(jìn)行光催化，對(duì)Nd1-xSrxMnO3催化劑進(jìn)行進(jìn)一步的氮摻雜。氮摻雜將會(huì)在O位引入N離子，部分O離子被取代，在催化劑禁帶中加入了施主能級(jí)或受主能級(jí)，減小了禁帶寬度，降低了催化劑激發(fā)能級(jí)，進(jìn)而將催化劑的光響應(yīng)域延展至可見(jiàn)光區(qū)域。為了進(jìn)一步提升催化劑的催化活性，將對(duì)上述催化劑進(jìn)行貴金屬修飾，在其表面負(fù)載Ag單質(zhì)。表面負(fù)載Ag后能抑制光生電子和空穴的再結(jié)合，使其有效分離，從而增強(qiáng)催化劑活性。由于Ag具有很高的催化環(huán)氧化能力，將進(jìn)行苯乙烯環(huán)氧化的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證其催化活性。重慶大學(xué)本科學(xué)生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 實(shí)驗(yàn)

48、部分2 實(shí)驗(yàn)部分2.1 儀器與試劑2.1.1 實(shí)驗(yàn)藥品及其規(guī)格表2.1 實(shí)驗(yàn)試劑名稱分子式生產(chǎn)廠家純度氧化釹Nd2O3分析純硝酸錳Mn(NO3)2重慶北碚化學(xué)試劑廠分析純碳酸鍶SrCO3重慶川東化工有限公司化學(xué)試劑廠分析純乙二醇C2H4O2重慶川東化工有限公司化學(xué)試劑廠分析純檸檬酸C6H8O7·H2O重慶博藝化學(xué)試劑有限公司分析純硝酸HNO3重慶川東化工有限公司化學(xué)試劑廠分析純鹽酸HCl重慶川東化工有限公司化學(xué)試劑廠分析純氫氧化鈉NaOH重慶北碚精細(xì)化工廠分析純過(guò)氧化氫H2O2重慶北碚化學(xué)試劑廠分析純丙酮CH3COCH3上海化學(xué)試劑總廠分析純苯乙烯C8H8重慶川東化工有限公司化學(xué)試劑

49、廠分析純無(wú)水乙醇CH3CH2OH重慶川東化工有限公司化學(xué)試劑廠分析純硫酸銀Ag2SO4成都化學(xué)試劑廠分析純甲基橙C14H14N3O3SNa氨氣NH3氬氣Ar硼氫化鉀KBH42.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器及其規(guī)格表2.2 實(shí)驗(yàn)儀器實(shí)驗(yàn)儀器型號(hào)生產(chǎn)廠家電子天平JA-1003上海越平科學(xué)儀器有限公司可見(jiàn)分光光度計(jì)722N上海精密科學(xué)儀器有限公司電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱DHG-9037A上海浦東榮豐科學(xué)儀器有限公司上海圣欣科學(xué)儀器有限公司箱式電阻爐4-13上海雙彪儀器設(shè)備有限公司電阻爐溫度控制器4-13上海雙彪儀器設(shè)備有限公司磁力加熱攪拌器CJJ78-1金壇市大地自動(dòng)化儀器廠自動(dòng)純水蒸餾器SZ-96上海亞榮生化儀器廠

50、氙燈光源CEL-HXF300/CEL-HXV300北京中教金源科技有限公司臺(tái)式高速離心機(jī)TG16-WS湘儀離心機(jī)儀器有限公司循環(huán)水式真空泵SHZ-D()予華儀器有限責(zé)任公司管式電阻爐SK2-1-12上海意豐電爐有限公司電阻爐溫度控制器KSGD-6.3-16C上海意豐電爐有限公司酸度計(jì)E-201-C-9上海理達(dá)儀器廠超聲波清洗器KQ-50B昆山市超聲儀器有限公司2.2 Nd1-xSrxMnO3粉體的合成采用檸檬酸絡(luò)合法制備Nd1-xSrxMnO3，按摩爾比為1-xx1（x=0,0.1,0.3,0.5）準(zhǔn)確稱取一定量的氧化釹、碳酸鍶、硝酸錳，其中氧化釹、碳酸鍶先在加熱條件下用硝酸完全溶解，將三種溶

51、液混合，在恒溫磁力攪拌器上攪拌約30min，逐滴加入11（摩爾比）的檸檬酸與乙二醇的混合溶液，檸檬酸與金屬離子總量的摩爾比為21。攪拌溫度控制在70-80，制得淡黃色透明溶膠，經(jīng)不斷攪拌慢慢蒸發(fā)，溶液逐漸變稠，經(jīng)磁力攪拌約3h后得到粘滯性透明凝膠。將凝膠至于150恒溫干燥箱中預(yù)處理2h，使凝膠中的水分完全蒸干。研磨后，放入馬弗爐中400預(yù)燒2h，后900煅燒6h，冷卻采用隨爐冷卻的方式，研磨后即得到燒成粉體。如圖2.1為采用檸檬酸絡(luò)合溶膠-凝膠法制備Nd1-xSrxMnO3系列化合物的工藝流程圖。Nd2O3混合SrCO3Nd(NO3) 3Mn(NO3)2攪拌0.5h檸檬酸乙二醇混合溶液攪拌水浴

52、加熱3h150恒溫干燥2h400預(yù)煅燒2h900煅燒6h圖2.1 溶膠-凝膠法制備Nd1-xSrxMnO3流程圖2.3 Nd1-xSrxMnO3粉體的氮摻雜取一定量使用上述方法制備出的Nd1-xSrxMnO3粉體，均勻放入瓷舟中，將瓷舟放入管式電阻爐中心恒溫區(qū)內(nèi)，通入NH3氣體30min，排盡空氣后開始程序升溫，分別升至500、600、700、800、900保持4h后隨爐冷卻。冷卻時(shí)通入Ar保護(hù)氣，脫去吸附在樣品表面的NH3。500時(shí)升溫曲線如圖2.3。圖2.3 反應(yīng)溫度為500時(shí)升溫曲線2.4 Ag負(fù)載N-Nd1-xSrxMnO3制備方法用蒸餾水溶解Ag2SO4，制成0.1g/L Ag2SO

53、4溶液，取一定量的催化劑樣品，分別按照0.5%、1%、2%和4%的質(zhì)量比移取Ag2SO4飽和溶液，將溶液和催化劑樣品混合，在超聲波清洗器中超聲振蕩20min，再用磁力攪拌器攪拌1h。之后在Ar保護(hù)氣氛中逐滴加入KBH4，加入的KBH4與Ag的摩爾比為5:1。繼續(xù)攪拌至無(wú)氣泡產(chǎn)生。用蒸餾水和無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌。抽濾烘干后放入管式爐中，通入NH3在200下反應(yīng)2h，在Ar保護(hù)氣氛下隨爐冷卻后研磨制得。2.5 結(jié)構(gòu)表征與催化劑性能檢測(cè)2.5.1 XRD衍射圖譜采用X衍射儀對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行物相分析，X射線衍射法(XRD)是對(duì)催化劑晶相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析和表征的方法。晶體衍射現(xiàn)象是由散射引起的，在散射過(guò)程中，射線被原

54、子內(nèi)電子散射，但波長(zhǎng)不變。只有在滿足一定的幾何條件時(shí)，才能由這樣的散射產(chǎn)生衍射線，此條件可以用布拉格定律或勞埃方程兩種形式中任何一種來(lái)表示。所有的包括衍射位置和強(qiáng)度的晶體衍射花樣是物質(zhì)的基本物理性質(zhì)，它不僅可用作物質(zhì)的快速鑒定，也可用來(lái)對(duì)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)作完全的解釋。XRD 衍射分析在日本島津公司的RigakuD/max-型X射線衍射儀上進(jìn)行，試驗(yàn)條件為：掃描角度20°-80°，掃描速率4°/min，Cu靶，管電壓為40.0kV，管電流為30.0mA。2.5.2 紫外光催化活性以催化劑對(duì)水溶性染料甲基橙在紫外光光照條件下降解反應(yīng)的催化作用表征催化劑Nd1-xSrxMnO

55、3的光催化活性。將一定濃度的甲基橙水溶液置于光化學(xué)反應(yīng)器中，該光化學(xué)反應(yīng)器為三層同心圓筒形玻璃容器,圓筒內(nèi)放置高壓汞燈,燈外為石英冷阱,內(nèi)通冷卻水,石英冷阱與玻璃外套間為反應(yīng)液，溶液通過(guò)磁力攪拌器攪拌來(lái)保持催化劑懸浮。以125W自鎮(zhèn)流熒光高壓汞燈作為紫外光源進(jìn)行光催化反應(yīng)，在燈開啟正常后開始計(jì)時(shí)。系列試驗(yàn)條件保持一致：初始濃度為40ppm的甲基橙溶液500ml，催化劑用量0.075g，反應(yīng)時(shí)間30min。反應(yīng)裝置圖2.4如圖所示。2.5.3 溶液pH值對(duì)催化劑催化效率的影響在配置好的500ml，40ppm的甲基橙溶液中加入鹽酸或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為1.0至13.0，加入催化劑Nd0.7Sr0.3MnO3 0.075g，通過(guò)磁力攪拌使催化劑保持懸浮狀態(tài)。在圖2.4中所示的反應(yīng)器中進(jìn)行紫外光催化降解反應(yīng)。催化劑對(duì)甲基橙的光降解效率為甲基橙的脫色率