原子光譜在石油分析中應(yīng)用簡述

1、原子光譜在石油分析中的應(yīng)用20104669李春龍摘要：本丈簡述了原了光語分析技術(shù)在石油分析中的應(yīng)用與進(jìn)展，并較詳細(xì) 介紹了 icp/aes直接測定冇機(jī)試樣的分析技術(shù)。關(guān)鍵詞：原子光譜原子吸收電感藕合等離子體發(fā)射石油樣品有機(jī)標(biāo)準(zhǔn) 化合物稀釋劑發(fā)射背景干擾校正引言：近年來，應(yīng)用原子光譜分析石油樣品的測量技術(shù)己經(jīng)有了非常迅速的發(fā)展 和提高。在石油煉制加工屮，石油及石油產(chǎn)詁的金屬含量的多少是研究煉油工 藝及其產(chǎn)品質(zhì)量的重要指標(biāo)之一。例如石油中重金屬鐵、傑、銅、饑、鈉等是石 油加工過程中十分重視的元素。因?yàn)榇呋瘎┥湘嚭弯J等沉積量達(dá)到一定的含量時(shí) 是導(dǎo)致催化劑傷失活性的重要原因。在航空發(fā)動機(jī)和潤滑油應(yīng)用屮

2、，通過測定 某些添加劑元素或磨損金屬含量的變化和其他一些理化指標(biāo)，可以預(yù)測發(fā)動機(jī) 運(yùn)轉(zhuǎn)狀態(tài)及其潤滑的使用壽命，從而為航空發(fā)動機(jī)的安全運(yùn)行提供重要的數(shù)據(jù) 和信息。有關(guān)原了光譜分析技術(shù)，在石油工業(yè)中的應(yīng)用問題，已有大量的文獻(xiàn)報(bào) 導(dǎo)，綜合大部分文獻(xiàn)資料及實(shí)際應(yīng)用，無論是采用原子吸收光譜述是等離 子體發(fā)射光譜技術(shù)分析油品中的金屬含量，都要涉及到分析樣品前處理和各種 測量手段屮所遇到的影響分析結(jié)果準(zhǔn)確度的重要因素問題。因此，木文重點(diǎn)就 此問題進(jìn)行一些應(yīng)用性討論。在原了光譜分析中，無論采用原了吸收法(aas)或等離了體發(fā)射光譜法 (1cp/aes), 一般都使用無機(jī)化測定和冇機(jī)直接進(jìn)樣測定兩種手段。對于右

3、油樣 品而言，一般主要指原油、石油產(chǎn)品(例如潤滑油、燃料油、石油添加劑等)及重 油，在用原子光譜法分析石油樣品吋，樣品的前處理過程是決定分析速度的關(guān)鍵 問題。無機(jī)灰化法，是使樣品灰化后用酸溶解灰分處理成水溶液試樣后再行儀 器測量各種金屈元素的含量，這是應(yīng)用最早和最廣的原了光譜分析方法，其特 點(diǎn)是樣品的取樣量比較靈活，樣品試液具冇一定的濃縮作用，方法檢測限比冇 機(jī)直接進(jìn)樣法低，它的主要缺點(diǎn)是樣品前處理時(shí)間和耗長能大，在一定的程度 上影響了儀器快速分析的要求。盡管如此，由于有機(jī)金屬標(biāo)準(zhǔn)化合物標(biāo)樣的來 源受到了一定的限制，無機(jī)化測定法仍是我們目前采用的主要分析方法之一。 有機(jī)進(jìn)樣直接測定法是目前分析

4、石油樣品中各種金屈含量比較快速而準(zhǔn)確的方 法，其特點(diǎn)是，樣品預(yù)處理簡單，只耍選擇適當(dāng)?shù)南♂屓軇Ψ治鲇蜆舆M(jìn)行直接 稀釋后對照有機(jī)金屬標(biāo)準(zhǔn)油樣即可進(jìn)行儀器的快速測定。原子光譜直接進(jìn)樣法分析石油樣詁的方法研究屮通常引起人們注意的有關(guān) 問題在不少文獻(xiàn)中都已作過詳細(xì)報(bào)導(dǎo)(1-8,但綜合起來有以下幾點(diǎn)：1. 稀釋荊的選擇及稀釋比的確定石油樣品的直接進(jìn)樣分析中首要的問題是要選擇合適的有機(jī)溶劑作為樣品 的稀釋劑。石油樣詁一般粘度較大，在氣動進(jìn)樣吋很難霧化，必須用低粘度的 冇機(jī)溶劑稀釋后才能導(dǎo)人進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)行分析。油樣稀釋劑應(yīng)符號以下要求：(1) 良好的油溶性和穩(wěn)定性。(2) 較低的密底、粘度和揮發(fā)性。溶劑的密

5、度、枯度和表面張力直接影響被 霧化時(shí)氣溶膠霧滴直徑的大小，另外進(jìn)人icp炬管的溶劑蒸發(fā)量也會直接影響 等離了體放電的穩(wěn)定性。(3) 溶劑要具冇毒性小、廉價(jià)易得的特點(diǎn)。(4) 溶劑純度高，不含被測定的元素。(5) 對于原子吸收光譜測量，要求溶劑的火焰吸收小;對于icp側(cè)量，要對等 離子體炬焰放電穩(wěn)定性好，在較高進(jìn)樣量時(shí)矩管中無積炭。根據(jù)上述要求，用于原了吸收光譜分析的稀釋劑主要有二甲苯、甲基異丁 基酮(m1bk )、卬苯和冰醋酸混合或m1bk-冰醋酸一正戊烷混合試劑等;作為 icp分析用的稀釋劑常有二甲苯、mibk四氫化禁、抓仿和四抓化碳等。在選擇了合適的稀釋溶劑后需要對分析油樣確定稀釋比，在火

6、焰原子吸收 法直接測定潤滑油屮微量金屬吋，試液屮的油含量-般20 %,若太高就會產(chǎn) 生溶液分層現(xiàn)象，加人試液的稀釋比口j以提高檢側(cè)的靈敏度，但試液中要測定 的元素的相對濃度降低而影響其檢側(cè)限。在icp/aes直接進(jìn)樣側(cè)定潤滑油試 樣屮金屈含量時(shí)，如以二卬苯或m1bk為稀劑，通常選擇的稀釋比稀釋劑油二 10/1可以取得比較滿意的分析結(jié)果。2. 有機(jī)金標(biāo)準(zhǔn)化合物的選擇使用原了光譜直接測定石油中的微量金屈時(shí)，必須選擇一個(gè)有機(jī)基體相匹 配的冇機(jī)金屈標(biāo)準(zhǔn)化合物，這些化合物應(yīng)當(dāng)符合以下條件：(1) 具有穩(wěn)定的化學(xué)計(jì)量。(2) 它應(yīng)能與樣甜相似的基礎(chǔ)油或有機(jī)溶劑相混溶。(3) 對icp炬焰要有良好的放電穩(wěn)定

7、性;對原子吸收(ms )要有良好火焰 燃燒性能。常用的冇機(jī)金屈標(biāo)準(zhǔn)化合物冇環(huán)己烷基丁酸鹽、環(huán)烷酸鹽、油酸鹽或二乙基 二硫代氨基甲酸鹽等。目前有商品出售的有機(jī)金屬標(biāo)準(zhǔn)油樣在美國有c0n0s- tan 5-21 含 21 種元素的混合標(biāo)準(zhǔn)油(ag, al, b, ba, ca, cd, cr, cu, fe, mg, mn, mo, ni, p, pb, na, si, sn, ti, v 和 zn),在我國國家標(biāo)準(zhǔn)局有含 fe, ni, cu, v, ca, mg,na和as等元素的標(biāo)準(zhǔn)原油及各種單元素冇機(jī)標(biāo)準(zhǔn)樣品等。另外，也冇人使用 無機(jī)金屬標(biāo)準(zhǔn)，通過酸溶后用某些中間介質(zhì)如無水乙醉、口油等與樣

8、品基體相 近似的有試劑相混合配制而成的有機(jī)金屬標(biāo)準(zhǔn)溶液也能取得較好的分析結(jié)果。3. 有機(jī)試液對icp/aes側(cè)定穩(wěn)定性的影晌冇機(jī)分子在高溫火焰屮分解而吸收部分能量，從而改變了 1cp炬焰屮等離 子休的組成，有時(shí)會在炬管口形成積碳而影響icp放電的穩(wěn)定性，在失調(diào)時(shí)會 導(dǎo)致等離子體炬焰的碎滅。通常是溶劑的揮發(fā)性越大，進(jìn)人icp的速率也越快， 當(dāng)?shù)入x子體對溶劑的負(fù)荷量達(dá)到一定的程度時(shí)，如炬焰仍能長期穩(wěn)定運(yùn)行，這就 是所謂icp炬焰對溶劑的最大容耐能力。除選擇合適的有機(jī)溶劑外，還可以 通過改變炬管的結(jié)構(gòu)捉高等離子體的放電穩(wěn)定性和減少炬管的積碳。4. icp/aes測定有機(jī)試樣時(shí)，化系統(tǒng)的影響用1cp/

9、aes法分析石油樣品或高鹽含量試樣時(shí)，一般都要使用gmk型霧化器, 它的特點(diǎn)是：1）試液的提升量可以用蠕動泵靈活控制。2）試 液貓度對霧化的影響比同心霧化器小。3）霧化器不易堵塞。4）結(jié)構(gòu)簡單-容易調(diào) 準(zhǔn)。5）適當(dāng)調(diào)節(jié)進(jìn)樣速度口j以使霧化效率達(dá)到最佳狀態(tài)且霧化性能較好。經(jīng)過 實(shí)際應(yīng)用后對潤滑油樣的分析都能取得較好的測量結(jié)果。5. icp/aes有機(jī)進(jìn)樣中發(fā)射背景的影響有機(jī)溶劑導(dǎo)人icp后，有機(jī)分子的熱解產(chǎn)物發(fā)射出帶狀光譜，等離子體下 部呈現(xiàn)很強(qiáng)的連續(xù)光譜，分子譜帶的強(qiáng)度和發(fā)射譜帶的波段冇關(guān)，長波段主要 是q帶短波段主要有no和nh,中波段主要是三組強(qiáng)烈的cn帶，在止常的發(fā) 現(xiàn)區(qū)內(nèi)，不同的分子帶

10、強(qiáng)度分別為cn >q>cs>oh>nh>場，分子帶強(qiáng)度隨著 溶劑濃度的增大而增強(qiáng)，要消除或減少有機(jī)溶劑發(fā)射背景的干擾，主要是要減 弱cn分子帶強(qiáng)度產(chǎn)生的影響。通常采用四種抑制cn帶的方法:1）在載氣中 加人少量氧氣。2）在炬管口上安裝石英延伸管。3）增強(qiáng)冷卻氣流量。4）適當(dāng)?shù)?增長炬管外管的長度。6. 有機(jī)溶劑對icp/aes激發(fā)特性和譜線強(qiáng)度的影響（1）有機(jī)溶劑的物理性質(zhì)有機(jī)溶劑的密度、勃度、表面張力等物理性質(zhì)與水溶液相差較大，霧化效率 和霧滴直徑的變化會引起譜線強(qiáng)度的變化，一般冇機(jī)溶劑的譜線強(qiáng)度要比水溶 液大。（2）有機(jī)物質(zhì)對等離子體氣氛的影響有機(jī)物（包描有機(jī)

11、溶劑及氣體有機(jī)物質(zhì)）進(jìn)人等離子體后將會引起等離子 體組成的改變，碳原子濃度的增加和氧原子的減少的變化使等離子體具有述原 性氣氛，這樣會導(dǎo)致等離子體溫度的升高（一般可曲38000k升高到49000h ）（3）有機(jī)氣氛對氧化物離解度的影響在有機(jī)進(jìn)樣1cp屮，金屈氧化物的離解常數(shù)均比水溶液試樣高2個(gè)數(shù)量 級，各種氧化物的離解度均達(dá)90%以上，在高溫炬焰中有機(jī)物分解產(chǎn)生的還 原氣氛不僅影響光譜激發(fā)的過程，而且對試樣的原子化過程將會產(chǎn)生一定的影 響。7. 有機(jī)進(jìn)樣中工作參數(shù)的選擇（1）高頻發(fā)牛器的功率選擇。高頻功率是有機(jī)icp/aes工作的重要參數(shù)， 要維持icp炬焰的穩(wěn)定放電就必須用較分析水溶試樣吋更

12、高的高頻功率。這是 因?yàn)閮訖C(jī)物分解需要消耗更多的能量。如用闿曼斯多功能炬管分析石油試樣時(shí) 與分析水溶液試樣相比較，分析水溶液試樣功率低至0. 8kw也能維持的穩(wěn)定 放電,而分析石油樣品時(shí)，其功率需要提高到1.2-1.5kw才能獲得比較穩(wěn)定的 光譜信號。（2）冷卻氣、等離子氣和載氣的選擇用tcp/aes分析水溶液試樣時(shí)，冷卻氣流量并不是一個(gè)重要的影響因索， 而在有機(jī)icp分析中它卻有明顯的影響，尤其是在譜線的長波段，若增加冷卻 氣的流量可以減少cn帶的發(fā)射背景干擾的彩響。有機(jī)進(jìn)樣icp載氣流量對譜線強(qiáng)度有一定的影響，載氣流量增加時(shí)對其譜 線強(qiáng)度反而降低。一般屮等硬度的譜線如al（i）3082nm

13、其強(qiáng)度受載氣流量的影 響就較小。另外，考慮到冇機(jī)1cp的進(jìn)樣量受載氣流的影響較大，除彩響譜線 發(fā)射強(qiáng)度外還會引起炬管中心管的積碳而直接影響到炬焰的穩(wěn)定性。等離子氣又稱輔助氣，為了避免有機(jī)蒸氣在炬管噴口處散開，應(yīng)通人較高 流量的輔助氣流。只冇使此氣流達(dá)到足以使等離子體炬焰形成明顯的中間通道 時(shí)，才能避免炬管口積碳的產(chǎn)生和取得較好的測量結(jié)果。8. 原子光譜有機(jī)進(jìn)樣直接分析石油樣品時(shí)的千擾效應(yīng)及對干擾的校正原子光譜在石油分析應(yīng)用屮與其它應(yīng)用一樣對不同的分析兀素或不同性質(zhì) 的樣品的分析必須注意到原子光譜儀器測量時(shí)的干擾效應(yīng)問題。對于原子吸收 光譜（aas）而言例如火焰吸收、離了化效應(yīng)、化學(xué)干擾及火焰發(fā)

14、射背景等對測 量的影響因數(shù)應(yīng)加以克服和校對，這些問題己為廣大分析者所熟知。近年來， 隨著原子光譜分析技術(shù)的不斷發(fā)展，關(guān)于等離子體發(fā)射光譜（icp/aes）的應(yīng)用 已經(jīng)日趨普及和提高，特別是原子光譜技術(shù)有關(guān)icp分析技術(shù)的報(bào)導(dǎo)高達(dá)數(shù)百 篇。在icp分析光譜技術(shù)討論屮，關(guān)于放電、激發(fā)和電離機(jī)理是-個(gè)引人注口 的問題，不少文章提出了各色各樣的假設(shè)和理論模型，從理論上解決了放電機(jī) 理問題。但對大多數(shù)應(yīng)用分析者來說，最關(guān)心的問題還是icp分析中的樣品預(yù) 處理、干擾效應(yīng)及其校正方法。所謂發(fā)射光譜的干擾一般是指譜線干擾、基體 效應(yīng)及背景干擾等問題。在分析中對于一些簡單元素口濃度較低的樣品只要使 測量儀器選擇

15、最佳的條件吋，其干擾影響可以忽略不計(jì)。但是，在大多數(shù)樣胡 中，基體比較復(fù)雜，當(dāng)其含量與待測定的微量組分濃度相差很人時(shí)，則基體元索 將會產(chǎn)生明顯的干擾影響。此外，有些元素譜線比較復(fù)雜，即使在較低的濃度 z下相互干擾也是不可避免的。因此，在1cp/aes屮如何降低樣品屮的干擾成 分或通過一定的途徑來校正或消除干擾是解決實(shí)際應(yīng)用的重要問題。對于單道掃描發(fā)射光譜儀來說，光譜干擾可以通過選擇普線的方法加以校 正或消除，而對于多道（固定通道）的發(fā)射光譜儀器，其譜線的波長無法隨時(shí)改 變，要解決干擾問題就必須通過樣品分析處理扣除樣品基體空口加以解決。干 擾系數(shù)校正法是一種冇效的校正光譜重疊干擾的方法，該方法冇

16、的已成為商品 儀器用計(jì)算機(jī)自動控制校正光譜干擾的軟件，有的是通過光譜干擾可加性原理， 即加人不同干擾兀素濃度測定欲測量元素的光譜強(qiáng)度，求其干擾系數(shù)后對所測 定元索的濃度加以校正，這樣就可以得到比較準(zhǔn)確的分析結(jié)果。在icp/aes分析中，所謂化學(xué)干擾就是指測定元素或其化合物與共存組分 發(fā)生化學(xué)作用而導(dǎo)致的干擾現(xiàn)彖，例如在磷酸鹽體系中，由于生成沉淀影響，使 測定結(jié)果偏低，也有人在研究icp/aes測定硫和磷時(shí)發(fā)現(xiàn)，用50倍濃度的ca, mo ,v雖然不干擾硫和磷的發(fā)射信號，但它逐步形成沉淀物以后就會使測定結(jié)果 偏低。除上述化學(xué)干擾外，還有一類被引人等離了體的分析元素，因存在的化學(xué) 形式不同而會引起

17、測量靈敏度的變化。在1cp/aes測定屮由于屮心通道溫度較 高，雖然分析物進(jìn)人等離子體兒乎完全原子化，在炬焰中的化學(xué)干擾很難發(fā)生， 但研究表明在icp/aes測定吋述必須對分析條件進(jìn)行優(yōu)化后才能消除所有的化 學(xué)干擾影響。另外，在icp/aes分析中，霧化去溶干擾也是一種重耍的干擾，這種干擾一 般是非特征的，它主要是由于溶液的物理性質(zhì)（如薪度、表而張力等）而引起其 測量溶液的吸人率、霧化效率及霧滴大小分布特性和空間分布特性的變化最后 導(dǎo)致譜線強(qiáng)度的變化。因此，樣詁處理所用溶劑（包括無機(jī)酸類、酸的濃度及有 機(jī)溶劑的極性和揮發(fā)度等)在一定的范圍內(nèi)都會對測量結(jié)果產(chǎn)生一定的影響。 目前克服這類干擾的方法

18、除采用蠕動泵進(jìn)樣和去溶裝置外更主要的是要使樣品 試液的基體盡量與標(biāo)準(zhǔn)溶液及空白基體液保持一致性，這將有助于減少基體效 應(yīng)的干擾。但是，這一切的物理變化和化學(xué)變化都是冇條件的。icp/aes儀器 的測量抗干擾能力也是有限的，在不少情況卜仍然會存在某些干擾現(xiàn)象，因此, 在實(shí)際工作屮必須注意考查和采用一些冇效的消除干擾的措施。參考文獻(xiàn)1. velmer a . fassel charlie a . framk n .aberomble and richard n kniseley, anal.chcm., vol. 4& no. 3, 19762. robert e. kauffiman, coatandy s. saba andwendell e. rhine, anal. chem. , vol. 54,975一 979, 1982.3. r . n . merytied and r . c