高化第07章配位聚合

1、1. 什么是什么是配位聚合配位聚合？是指烯類單體的碳碳雙鍵首先在過渡金是指烯類單體的碳碳雙鍵首先在過渡金屬引發(fā)劑活性中心上進(jìn)行配位、活化，隨屬引發(fā)劑活性中心上進(jìn)行配位、活化，隨后單體分子相繼插入過渡金屬碳鍵中進(jìn)后單體分子相繼插入過渡金屬碳鍵中進(jìn)行鏈增長(zhǎng)的過程。行鏈增長(zhǎng)的過程。77.1 配位聚合的基本概念配位聚合的基本概念1953年，年，Ziegler發(fā)現(xiàn)了乙烯低壓聚發(fā)現(xiàn)了乙烯低壓聚合引發(fā)劑合引發(fā)劑1954年年Natta發(fā)現(xiàn)了丙烯聚合引發(fā)劑發(fā)現(xiàn)了丙烯聚合引發(fā)劑鏈增長(zhǎng)反應(yīng)可表示如下鏈增長(zhǎng)反應(yīng)可表示如下MtCH CH2CH CH2R-+MtCH CH2-+CH CH2RCH CH2 CH CH2Mt

2、+-RR過渡金屬過渡金屬空位空位環(huán)狀過環(huán)狀過渡狀態(tài)渡狀態(tài)鏈增長(zhǎng)過程的鏈增長(zhǎng)過程的本質(zhì)本質(zhì)是單體對(duì)增長(zhǎng)鏈端絡(luò)合物的插入反應(yīng)是單體對(duì)增長(zhǎng)鏈端絡(luò)合物的插入反應(yīng)單體首先在過渡金屬上配位形成單體首先在過渡金屬上配位形成s s- 絡(luò)合物絡(luò)合物 證據(jù)：乙烯和證據(jù)：乙烯和Pt、Pd生成絡(luò)合物后仍可分離生成絡(luò)合物后仍可分離 制得了制得了4-甲基甲基-1-戊烯戊烯VCl3的的s s- 絡(luò)合物絡(luò)合物反應(yīng)是陰離子性質(zhì)反應(yīng)是陰離子性質(zhì) 間接證據(jù)間接證據(jù)： -烯烴的聚合速率隨雙鍵上烷基的增大而降低烯烴的聚合速率隨雙鍵上烷基的增大而降低CH2=CH2 CH2=CHCH3 CH2=CHCH2CH3 直接證據(jù)直接證據(jù)： 用標(biāo)記

3、元素的終止劑終止增長(zhǎng)鏈用標(biāo)記元素的終止劑終止增長(zhǎng)鏈 14CH3OH 14CH3O H 2. 配位聚合的特點(diǎn)配位聚合的特點(diǎn)增長(zhǎng)反應(yīng)是經(jīng)過四元環(huán)的插入過程增長(zhǎng)反應(yīng)是經(jīng)過四元環(huán)的插入過程RCH CH2+-CH CH2Mt- -+過渡金屬陽離過渡金屬陽離子子MtMt + +對(duì)烯烴雙對(duì)烯烴雙鍵鍵 碳原子的親碳原子的親電進(jìn)攻電進(jìn)攻增長(zhǎng)鏈端陰離增長(zhǎng)鏈端陰離子對(duì)烯烴子對(duì)烯烴雙鍵雙鍵 碳原子的親碳原子的親核進(jìn)攻核進(jìn)攻得到的聚合物無得到的聚合物無1414C C放射性，表明加上的是放射性，表明加上的是H H，而鏈端是陰離子而鏈端是陰離子因此，配位聚合屬于因此，配位聚合屬于配位陰離子聚合配位陰離子聚合插入反應(yīng)包括兩個(gè)

4、同時(shí)進(jìn)行的化學(xué)過程：插入反應(yīng)包括兩個(gè)同時(shí)進(jìn)行的化學(xué)過程：l一級(jí)插入一級(jí)插入單體的插入反應(yīng)有兩種可能的途徑單體的插入反應(yīng)有兩種可能的途徑+-RCH CH2CH CH2Mt+R+-CH CH2 CH CH2MtRR不帶取代基的一端帶負(fù)電荷，與過渡金屬相連不帶取代基的一端帶負(fù)電荷，與過渡金屬相連接，稱為接，稱為一級(jí)插入一級(jí)插入 帶有取代基一端帶負(fù)電荷并與反離子相連，帶有取代基一端帶負(fù)電荷并與反離子相連，稱為稱為二級(jí)插入二級(jí)插入CH2 CHMt+-RRCH2 CH+-CH2 CH CH2 CHMtRRl 二級(jí)插入二級(jí)插入兩種插入所形成的聚合物的結(jié)構(gòu)完全相同兩種插入所形成的聚合物的結(jié)構(gòu)完全相同但研究發(fā)現(xiàn)

5、：但研究發(fā)現(xiàn)： 丙烯的全同聚合是一級(jí)插入，丙烯的全同聚合是一級(jí)插入， 丙烯的間同聚合卻為二級(jí)插入丙烯的間同聚合卻為二級(jí)插入l配位聚合配位聚合、絡(luò)合聚合絡(luò)合聚合 在含意上是一樣的，可互用在含意上是一樣的，可互用 一般認(rèn)為，配位比絡(luò)合表達(dá)的意義更明確一般認(rèn)為，配位比絡(luò)合表達(dá)的意義更明確 配位聚合的結(jié)果：配位聚合的結(jié)果： 可以形成有規(guī)立構(gòu)聚合物可以形成有規(guī)立構(gòu)聚合物 也可以是無規(guī)聚合物也可以是無規(guī)聚合物l定向聚合定向聚合、有規(guī)立構(gòu)聚合有規(guī)立構(gòu)聚合 這兩者是同意語，是以產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)定義的這兩者是同意語，是以產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)定義的 都是指以形成有規(guī)立構(gòu)聚合物為主的聚合過程都是指以形成有規(guī)立構(gòu)聚合物為主的聚合過程

6、 乙丙橡膠的制備采用乙丙橡膠的制備采用ZN催化劑，屬配位聚合，催化劑，屬配位聚合， 但結(jié)構(gòu)是無規(guī)的，不是定向聚合但結(jié)構(gòu)是無規(guī)的，不是定向聚合 幾種聚合名稱含義的區(qū)別幾種聚合名稱含義的區(qū)別3. 配位聚合引發(fā)劑與單體配位聚合引發(fā)劑與單體引發(fā)劑和單體類型引發(fā)劑和單體類型Ziegler-Natta引發(fā)劑引發(fā)劑 - -烯烴烯烴 有規(guī)立構(gòu)聚合有規(guī)立構(gòu)聚合二烯烴二烯烴環(huán)烯烴環(huán)烯烴有規(guī)立構(gòu)聚合有規(guī)立構(gòu)聚合 -烯丙基鎳型引發(fā)劑：專供丁二烯的順、反烯丙基鎳型引發(fā)劑：專供丁二烯的順、反1,4聚合聚合烷基鋰引發(fā)劑（均相）烷基鋰引發(fā)劑（均相）極性單體極性單體二烯烴二烯烴有規(guī)立構(gòu)聚合有規(guī)立構(gòu)聚合 引發(fā)劑的相態(tài)和單體的極性

7、引發(fā)劑的相態(tài)和單體的極性非均相引發(fā)劑，立構(gòu)規(guī)整化能力強(qiáng)非均相引發(fā)劑，立構(gòu)規(guī)整化能力強(qiáng)均相引發(fā)劑，立構(gòu)規(guī)整化能力弱均相引發(fā)劑，立構(gòu)規(guī)整化能力弱極性單體極性單體: 失活失活 -烯烴：全同烯烴：全同極性單體極性單體: 全同全同 -烯烴：無規(guī)烯烴：無規(guī)配位引發(fā)劑的作用配位引發(fā)劑的作用 一般說來，配位陰離子聚合的立構(gòu)規(guī)整化能力一般說來，配位陰離子聚合的立構(gòu)規(guī)整化能力 取決于取決于提供提供引發(fā)聚合的活性種引發(fā)聚合的活性種提供提供獨(dú)特的配位能力獨(dú)特的配位能力主要是引發(fā)劑中過渡金屬反離子，與單體和增長(zhǎng)鏈主要是引發(fā)劑中過渡金屬反離子，與單體和增長(zhǎng)鏈配位，促使單體分子按照一定的構(gòu)型進(jìn)入增長(zhǎng)鏈。配位，促使單體分子按

8、照一定的構(gòu)型進(jìn)入增長(zhǎng)鏈。即單體通過配位而即單體通過配位而“ 定位定位”，引發(fā)劑起著連續(xù)定，引發(fā)劑起著連續(xù)定向的模型作用向的模型作用引發(fā)劑的類型引發(fā)劑的類型特定的組合與配比特定的組合與配比單體種類單體種類聚合條件聚合條件7.2 聚合物的立構(gòu)規(guī)整性聚合物的立構(gòu)規(guī)整性立體異構(gòu)立體異構(gòu) 由于分子中的原子或基團(tuán)的空間由于分子中的原子或基團(tuán)的空間構(gòu)型構(gòu)型和和構(gòu)象構(gòu)象不同而不同而產(chǎn)生產(chǎn)生光學(xué)異構(gòu)光學(xué)異構(gòu)幾何異構(gòu)幾何異構(gòu)1. 聚合物的立體異構(gòu)體聚合物的立體異構(gòu)體結(jié)構(gòu)異構(gòu)結(jié)構(gòu)異構(gòu)（同分異構(gòu)）：（同分異構(gòu)）： 化學(xué)組成相同，原子和原子團(tuán)的排列不同化學(xué)組成相同，原子和原子團(tuán)的排列不同 頭尾和頭頭、尾尾連接的結(jié)構(gòu)異構(gòu)

9、頭尾和頭頭、尾尾連接的結(jié)構(gòu)異構(gòu)兩種單體在共聚物分子鏈上不同排列的序列異構(gòu)兩種單體在共聚物分子鏈上不同排列的序列異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)光學(xué)異構(gòu)體光學(xué)異構(gòu)體 光學(xué)異構(gòu)體（也稱光學(xué)異構(gòu)體（也稱對(duì)映異構(gòu)體對(duì)映異構(gòu)體），是由手征性碳），是由手征性碳原子產(chǎn)生原子產(chǎn)生 構(gòu)型分為構(gòu)型分為R（右）型和右）型和S（左）型兩種左）型兩種 對(duì)于對(duì)于 -烯烴聚合物，分子鏈中與烯烴聚合物，分子鏈中與R基連接的碳原子基連接的碳原子具有下述結(jié)構(gòu)：具有下述結(jié)構(gòu)： 由于連接由于連接C*兩端的分子鏈不等長(zhǎng)，或端基不同，兩端的分子鏈不等長(zhǎng)，或端基不同，C*應(yīng)當(dāng)是手征性碳原子應(yīng)當(dāng)是手征性碳原子 但這種手征性碳原子并不顯示

10、旋光性，原因是緊鄰但這種手征性碳原子并不顯示旋光性，原因是緊鄰C*的原子差別極小，故稱為的原子差別極小，故稱為“ 假手性中心假手性中心”C*RH根據(jù)手性根據(jù)手性C*的構(gòu)型不同，聚合物分為三種結(jié)構(gòu)：的構(gòu)型不同，聚合物分為三種結(jié)構(gòu)： 全同全同和和間同立構(gòu)間同立構(gòu)聚合物統(tǒng)稱為聚合物統(tǒng)稱為有規(guī)立構(gòu)聚合物有規(guī)立構(gòu)聚合物 如果每個(gè)結(jié)構(gòu)單元上含有兩個(gè)立體異構(gòu)中心，則如果每個(gè)結(jié)構(gòu)單元上含有兩個(gè)立體異構(gòu)中心，則異構(gòu)現(xiàn)象就更加復(fù)雜異構(gòu)現(xiàn)象就更加復(fù)雜HHHHRRRRRRRRHHHHRRRRHHHH全同立構(gòu)全同立構(gòu)Isotactic間同立構(gòu)間同立構(gòu)Syndiotactic無規(guī)立構(gòu)無規(guī)立構(gòu)Atactic幾何異構(gòu)體幾何異

11、構(gòu)體 幾何異構(gòu)體是由聚合物分子鏈中雙鍵或環(huán)形結(jié)幾何異構(gòu)體是由聚合物分子鏈中雙鍵或環(huán)形結(jié)構(gòu)上取代基的構(gòu)型不同引起的構(gòu)上取代基的構(gòu)型不同引起的 如異戊二烯聚合，如異戊二烯聚合，1,4-聚合產(chǎn)物有聚合產(chǎn)物有CH2CH2CHCCH3nCH2CH2CH2HCH3HCH3CCCH2CC順式構(gòu)型順式構(gòu)型反式構(gòu)型反式構(gòu)型聚異戊二烯聚異戊二烯2. 光學(xué)活性聚合物光學(xué)活性聚合物 是指聚合物不僅含有手性碳原子，而且能使偏振是指聚合物不僅含有手性碳原子，而且能使偏振光的偏振面旋轉(zhuǎn)，真正具有光的偏振面旋轉(zhuǎn)，真正具有旋光性旋光性，這種聚合物，這種聚合物稱為稱為光學(xué)活性聚合物光學(xué)活性聚合物 采取兩種措施：采取兩種措施： 改

12、變手性碳原子改變手性碳原子C*的近鄰環(huán)境；的近鄰環(huán)境； 將側(cè)基中含有手性碳原子將側(cè)基中含有手性碳原子C*的烯烴聚合的烯烴聚合l改變手性碳原子改變手性碳原子C*的近鄰環(huán)境的近鄰環(huán)境 一種等量一種等量R和和S的外消旋單體，聚合后得到也是的外消旋單體，聚合后得到也是等量外消旋聚合物的混合物，無旋光活性等量外消旋聚合物的混合物，無旋光活性 采用一種光學(xué)活性引發(fā)劑，可改變采用一種光學(xué)活性引發(fā)劑，可改變R和和S的比例的比例 將這種光學(xué)引發(fā)劑優(yōu)先選擇一種對(duì)映體進(jìn)入聚將這種光學(xué)引發(fā)劑優(yōu)先選擇一種對(duì)映體進(jìn)入聚合物鏈的聚合反應(yīng)稱為合物鏈的聚合反應(yīng)稱為立構(gòu)選擇性聚合立構(gòu)選擇性聚合CH2 CH S CH2 CH S*

13、CH3CH3 R / S = 75 / 25光學(xué)活性聚合物CH2 CH CH3S*tBu CH CH2OHOH*(R)ZnEt2光學(xué)活性引發(fā)劑R / S= 50 / 50l將側(cè)基中含有手性將側(cè)基中含有手性C*的烯烴聚合的烯烴聚合CHCH3CH2 CHCH3CH2*CH3 CH CH2Et*(S)2ZnTiCl4CHCH3CH2 CH CH2 CHCH3CH2*CHCH3CH3CH2*（S 100）R / S = 50 / 503. 立構(gòu)規(guī)整性聚合物的性能立構(gòu)規(guī)整性聚合物的性能 -烯烴聚合物烯烴聚合物 聚合物的立構(gòu)規(guī)整性影響聚合物的結(jié)晶能力聚合物的立構(gòu)規(guī)整性影響聚合物的結(jié)晶能力 聚合物的立構(gòu)規(guī)整

14、性好，分子排列有序，有利于結(jié)晶聚合物的立構(gòu)規(guī)整性好，分子排列有序，有利于結(jié)晶 高結(jié)晶度導(dǎo)致高熔點(diǎn)、高強(qiáng)度、高耐溶劑性高結(jié)晶度導(dǎo)致高熔點(diǎn)、高強(qiáng)度、高耐溶劑性 如：如：無規(guī)無規(guī)PP，非結(jié)晶聚合物，蠟狀粘滯體，用途不大非結(jié)晶聚合物，蠟狀粘滯體，用途不大 -烯烴聚合物的烯烴聚合物的Tm大致大致隨取代基增大而升高隨取代基增大而升高 HDPE 全同全同PP 聚聚3-甲基甲基-1-丁烯丁烯 聚聚4-甲基甲基-1-戊烯戊烯Tm 120 175 300 235 ()全同全同PP和間同和間同PP，是高度結(jié)晶材料，具有高強(qiáng)是高度結(jié)晶材料，具有高強(qiáng)度、高耐溶劑性，用作塑料和合成纖維度、高耐溶劑性，用作塑料和合成纖維全

15、同全同PP的的Tm為為175 ，可耐蒸汽消毒，比重，可耐蒸汽消毒，比重0.90二烯烴聚合物二烯烴聚合物 如丁二烯聚合物：如丁二烯聚合物： 1, 2聚合物都具有較高的熔點(diǎn)聚合物都具有較高的熔點(diǎn)對(duì)于合成橡膠，希望得到高順式結(jié)構(gòu)對(duì)于合成橡膠，希望得到高順式結(jié)構(gòu)全同全同 Tm 128間同間同 Tm 1561, 4聚合物聚合物反式反式1, 4聚合物聚合物 Tg = 80, Tm = 148較硬的低彈性材料較硬的低彈性材料順式順式1, 4聚合物聚合物 Tg = 108, Tm = 2 是彈性優(yōu)異的橡膠是彈性優(yōu)異的橡膠 立構(gòu)規(guī)整度的測(cè)定立構(gòu)規(guī)整度的測(cè)定 聚合物的立構(gòu)規(guī)整性用立構(gòu)規(guī)整度表征聚合物的立構(gòu)規(guī)整性用

16、立構(gòu)規(guī)整度表征 立構(gòu)規(guī)整度立構(gòu)規(guī)整度:是立構(gòu)規(guī)整聚合物占總聚合物的分?jǐn)?shù)是立構(gòu)規(guī)整聚合物占總聚合物的分?jǐn)?shù) 是評(píng)價(jià)聚合物性能、引發(fā)劑定向聚合能力的一個(gè)是評(píng)價(jià)聚合物性能、引發(fā)劑定向聚合能力的一個(gè)重要指標(biāo)重要指標(biāo) l全同聚丙烯的立構(gòu)規(guī)整度（全同聚丙烯的立構(gòu)規(guī)整度（全同指數(shù)全同指數(shù)、等規(guī)度等規(guī)度） 常用沸騰正庚烷的萃取剩余物所占百分?jǐn)?shù)表示常用沸騰正庚烷的萃取剩余物所占百分?jǐn)?shù)表示結(jié)晶結(jié)晶比重比重熔點(diǎn)熔點(diǎn)溶解行為溶解行為化學(xué)鍵的特征吸收化學(xué)鍵的特征吸收根據(jù)聚合物的物根據(jù)聚合物的物理性質(zhì)進(jìn)行測(cè)定理性質(zhì)進(jìn)行測(cè)定也可用紅外光譜的特征吸收譜帶測(cè)定也可用紅外光譜的特征吸收譜帶測(cè)定l二烯烴聚合物的立構(gòu)規(guī)整度用某種立構(gòu)體

17、的百分含二烯烴聚合物的立構(gòu)規(guī)整度用某種立構(gòu)體的百分含量表示量表示 應(yīng)用應(yīng)用IR、NMR測(cè)定測(cè)定 聚丁二烯聚丁二烯IR吸收譜帶吸收譜帶聚丙烯的全同指數(shù)聚丙烯的全同指數(shù) （I I P）沸騰正庚烷萃取剩余物重未萃取時(shí)的聚合物總重I I P KA975A1460全同螺旋鏈段特征吸收，峰面積甲基的特征吸收，峰面積K為儀器常數(shù)全同全同1, 2： 991、694 cm1間同間同1, 2： 990、664 cm1順式順式1, 4： 741 cm1 反式反式1, 4： 964 cm17.3 Ziegler-Natta (Z-N)引發(fā)劑引發(fā)劑主引發(fā)劑主引發(fā)劑l族：族：Co、Ni、Ru、Rh 的鹵化物或羧酸鹽的鹵化

18、物或羧酸鹽 主要用于主要用于二烯烴二烯烴的聚合的聚合1. Z-N引發(fā)劑的組分引發(fā)劑的組分是周期表中是周期表中過渡金屬化合物過渡金屬化合物Ti Zr V Mo W Cr的的鹵化物鹵化物氧鹵化物氧鹵化物乙酰丙酮基乙酰丙酮基環(huán)戊二烯基環(huán)戊二烯基l 副族：副族：TiCl3( 、 、 ) 的活性較高的活性較高M(jìn)oCl5、WCl6專用于專用于環(huán)烯烴環(huán)烯烴的開環(huán)聚合的開環(huán)聚合主要用于主要用于 -烯烴烯烴的的聚合聚合l主族的金屬有機(jī)化合物主族的金屬有機(jī)化合物 主要有：主要有： RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3 R為為111碳的烷基或環(huán)烷基碳的烷基或環(huán)烷基l 有機(jī)鋁化合物應(yīng)用最多：有機(jī)鋁化合物應(yīng)用最多： A

19、l Hn R3n Al Rn X3n X = F、Cl、Br、I 當(dāng)主引發(fā)劑選同當(dāng)主引發(fā)劑選同TiCl3，從制備方便、價(jià)格和聚合物從制備方便、價(jià)格和聚合物質(zhì)量考慮，多選用質(zhì)量考慮，多選用AlEt2CllAl / Ti 的的mol 比是決定引發(fā)劑性能的重要因素比是決定引發(fā)劑性能的重要因素 適宜的適宜的Al / Ti比為比為 1. 5 2. 5 共引發(fā)劑共引發(fā)劑第三組分第三組分 評(píng)價(jià)評(píng)價(jià)Z-N引發(fā)劑的依據(jù)引發(fā)劑的依據(jù)產(chǎn)物的立構(gòu)規(guī)整度產(chǎn)物的立構(gòu)規(guī)整度 質(zhì)量質(zhì)量聚合速率聚合速率 產(chǎn)量產(chǎn)量: g產(chǎn)物產(chǎn)物/gTi兩組分的兩組分的Z-N引發(fā)劑稱為引發(fā)劑稱為第一代引發(fā)劑第一代引發(fā)劑 5001000 g / g

20、 Ti為了提高引發(fā)劑的定向能力和聚合速率，常加入為了提高引發(fā)劑的定向能力和聚合速率，常加入第三第三組分組分（給電子試劑給電子試劑） 含含N、P、O、S的化合物：的化合物：(CH3)2N 3P=O (C4H9)2O N(C4H9)3 六甲基磷酰胺 丁醚 叔胺加入第三組分的引發(fā)劑稱為加入第三組分的引發(fā)劑稱為第二代引發(fā)劑第二代引發(fā)劑引發(fā)劑活性提高到引發(fā)劑活性提高到 5104 g PP / g Ti第三代引發(fā)劑第三代引發(fā)劑，除添加第三組分外，還使用了，除添加第三組分外，還使用了載體載體，如：如：MgCl2、Mg(OH)Cl引發(fā)劑活性達(dá)到引發(fā)劑活性達(dá)到 6105 g / g Ti 或更高或更高 就兩組分

21、反應(yīng)后形成的絡(luò)合物是否溶于烴類溶劑就兩組分反應(yīng)后形成的絡(luò)合物是否溶于烴類溶劑2. Z-N引發(fā)劑的類型引發(fā)劑的類型將主引發(fā)劑、共引發(fā)劑、第三組分進(jìn)行組配，獲得將主引發(fā)劑、共引發(fā)劑、第三組分進(jìn)行組配，獲得的引發(fā)劑數(shù)量可達(dá)數(shù)千種，現(xiàn)在泛指一大類引發(fā)劑的引發(fā)劑數(shù)量可達(dá)數(shù)千種，現(xiàn)在泛指一大類引發(fā)劑可溶性均相引發(fā)劑可溶性均相引發(fā)劑不溶性非均相引發(fā)劑，引發(fā)活性和定向能力高不溶性非均相引發(fā)劑，引發(fā)活性和定向能力高分為分為 形成均相或非均相引發(fā)劑，主要取決于過渡金屬的形成均相或非均相引發(fā)劑，主要取決于過渡金屬的組成和反應(yīng)條件組成和反應(yīng)條件 如：如：TiCl4 或或VCl4AlR3 或或AlR2Cl在在78反應(yīng)可

22、形成溶于反應(yīng)可形成溶于烴類溶劑的均相引發(fā)劑烴類溶劑的均相引發(fā)劑溫度升高，發(fā)生不可逆變溫度升高，發(fā)生不可逆變化，轉(zhuǎn)化為非均相化，轉(zhuǎn)化為非均相低溫下只能引發(fā)乙低溫下只能引發(fā)乙烯聚合烯聚合活性提高，可引發(fā)活性提高，可引發(fā)丙烯聚合丙烯聚合與與組合組合TiCl4TiCl2 VCl3AlR3 或AlR2Cl與與組合組合反應(yīng)后仍為非均相，反應(yīng)后仍為非均相， -烯烴的高活性定烯烴的高活性定向引發(fā)劑向引發(fā)劑又如：又如：3. 使用使用Z-N引發(fā)劑注意的問題引發(fā)劑注意的問題 主引劑是鹵化鈦，性質(zhì)非?；顫?，在空氣中吸濕主引劑是鹵化鈦，性質(zhì)非?；顫?，在空氣中吸濕后發(fā)煙、自燃，并可發(fā)生水解、醇解反應(yīng)后發(fā)煙、自燃，并可發(fā)生

23、水解、醇解反應(yīng) 共引發(fā)劑烷基鋁，性質(zhì)也極活潑，易水解，接觸共引發(fā)劑烷基鋁，性質(zhì)也極活潑，易水解，接觸空氣中氧和潮氣迅速氧化、甚至燃燒、爆炸空氣中氧和潮氣迅速氧化、甚至燃燒、爆炸 鑒于此：鑒于此： l在保持和轉(zhuǎn)移操作中必須在無氧干燥的在保持和轉(zhuǎn)移操作中必須在無氧干燥的N2中進(jìn)中進(jìn)行行l(wèi)在生產(chǎn)過程中，原料和設(shè)備要求除盡雜質(zhì)，尤在生產(chǎn)過程中，原料和設(shè)備要求除盡雜質(zhì)，尤其是氧和水分其是氧和水分l聚合完畢，工業(yè)上常用醇解法除去殘留引發(fā)劑聚合完畢，工業(yè)上常用醇解法除去殘留引發(fā)劑7.4 -烯烴的配位陰離子聚合烯烴的配位陰離子聚合1. Natta 的雙金屬機(jī)理的雙金屬機(jī)理 于于1959年由年由Natta首先提

24、出，以后得到一些人的支持首先提出，以后得到一些人的支持 要點(diǎn)如下：要點(diǎn)如下：l引發(fā)劑的兩組分首先起反應(yīng)，形成含有兩種金屬引發(fā)劑的兩組分首先起反應(yīng)，形成含有兩種金屬的橋形絡(luò)合物的橋形絡(luò)合物聚合活性中心聚合活性中心 配位聚合機(jī)理，特別是形成立構(gòu)規(guī)整化的機(jī)理，配位聚合機(jī)理，特別是形成立構(gòu)規(guī)整化的機(jī)理，一直是該領(lǐng)域最活躍、最引人注目的課題一直是該領(lǐng)域最活躍、最引人注目的課題 至今沒有能解釋所有實(shí)驗(yàn)的統(tǒng)一理論至今沒有能解釋所有實(shí)驗(yàn)的統(tǒng)一理論 有兩種理論獲得大多數(shù)人的贊同有兩種理論獲得大多數(shù)人的贊同l -烯烴的富電子雙鍵在烯烴的富電子雙鍵在親電子的過渡金屬親電子的過渡金屬Ti上上配位，生成配位，生成 -絡(luò)

25、合物絡(luò)合物TiCl3+AlEt3AlTiClClClCH3CH2EtEt活性中心活性中心CH2 CHRAlTiClClClCH3CH2EtEtCH2 CHCH3 - -絡(luò)合物絡(luò)合物l缺電子的橋形絡(luò)合物部缺電子的橋形絡(luò)合物部分極化后，由配位的單分極化后，由配位的單體和橋形絡(luò)合物形成體和橋形絡(luò)合物形成六六元環(huán)過渡狀態(tài)元環(huán)過渡狀態(tài)l極化的單體插入極化的單體插入AlC鍵后，六鍵后，六元環(huán)瓦解，重新元環(huán)瓦解，重新生成四元環(huán)的橋生成四元環(huán)的橋形絡(luò)合物形絡(luò)合物TiClClClAlCH2CHCH3CH2CH3六元環(huán)過六元環(huán)過渡狀態(tài)渡狀態(tài)AlTiClClClCHCH2EtEtTiClClC2H5CH3AlTiC

26、lClClCHCH2EtEtTiClClC2H5CH3鏈增長(zhǎng)鏈增長(zhǎng)l由于單體首先在由于單體首先在Ti上配位（引發(fā)），上配位（引發(fā)）， 然后然后AlCH2CH3鍵斷裂，鍵斷裂，CH2CH3碳負(fù)離子連接到單體碳負(fù)離子連接到單體的的 -碳原子上（碳原子上（Al上增長(zhǎng)），據(jù)此稱為上增長(zhǎng)），據(jù)此稱為配位陰離配位陰離子機(jī)理子機(jī)理2. Cossee-Arlman單金屬機(jī)理單金屬機(jī)理存在問題存在問題： 對(duì)聚合物鏈在對(duì)聚合物鏈在Al上增長(zhǎng)提出異議上增長(zhǎng)提出異議; 該機(jī)理沒有涉及規(guī)整結(jié)構(gòu)的成因該機(jī)理沒有涉及規(guī)整結(jié)構(gòu)的成因Cossee（荷蘭物理化學(xué)家）于荷蘭物理化學(xué)家）于1960年首先提出，活年首先提出，活性中心是

27、帶有一個(gè)空位的以過渡金屬為中心的正八性中心是帶有一個(gè)空位的以過渡金屬為中心的正八面體面體理論經(jīng)理論經(jīng)Arlman補(bǔ)充完善，得到一些人的公認(rèn)補(bǔ)充完善，得到一些人的公認(rèn)要點(diǎn)如下：要點(diǎn)如下：l活性種的形成和結(jié)構(gòu)（活性種的形成和結(jié)構(gòu)（TiCl3( , , ) AlR3體系）體系）在晶粒的邊、楞上存在帶在晶粒的邊、楞上存在帶有一個(gè)空位的五氯配位體有一個(gè)空位的五氯配位體AlR3TiClClClClCl(1)(2)(3)(4)(5)(6)TiClClClClClRAlRR(2)(3)(4)(6)(5)活性種活性種是一個(gè)是一個(gè)Ti上帶有一個(gè)上帶有一個(gè)R基、一個(gè)空位和四個(gè)氯的五配基、一個(gè)空位和四個(gè)氯的五配位正八

28、面體位正八面體AlR3僅起到使僅起到使Ti烷基化的作用烷基化的作用TiClClClCl(1)(2)(3)(4)(6)Rl鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)TiClClClCl(1)(2)(3)(4)(6)R+CH2 CHCH3TiClClClCl(1)(2)(3)(4)(6)H2C CHRCH3(5)TiClClClCl(2)(3)(4)(6)CH2 CHRCH3鏈增長(zhǎng)鏈增長(zhǎng)kp配位TiClClClCl(1)(2)(3)(4)(6)RH2C CHCH3+-加成插入移位u插入反應(yīng)是配位陰離子機(jī)理插入反應(yīng)是配位陰離子機(jī)理 由于單體由于單體 電子的作用，使原來的電子的作用，使原來的TiC鍵活化，極化鍵活化

29、，極化的的Ti C 鍵斷裂，完成單體的插入反應(yīng)鍵斷裂，完成單體的插入反應(yīng)u增長(zhǎng)活化能的含義和實(shí)質(zhì)增長(zhǎng)活化能的含義和實(shí)質(zhì) R基離基離 碳原子的距離大于形成碳原子的距離大于形成CC s s 鍵的平衡距離鍵的平衡距離（1. 54 ），），需要移動(dòng)需要移動(dòng)1. 9 ，實(shí)現(xiàn)遷移需要供給一實(shí)現(xiàn)遷移需要供給一定的能量定的能量u立構(gòu)規(guī)整性成因立構(gòu)規(guī)整性成因 單體如果在空位單體如果在空位(5)和空位和空位(1)交替增長(zhǎng)，所得聚合物交替增長(zhǎng)，所得聚合物將是間同立構(gòu)，實(shí)際上得到的是全同立構(gòu)將是間同立構(gòu)，實(shí)際上得到的是全同立構(gòu) 假定：假定：空位空位(5)和和(1)的立體化學(xué)和空間位阻不同，的立體化學(xué)和空間位阻不同，R

30、基基在空位在空位(5)上受到較多上受到較多Cl的排斥而不穩(wěn)定，因而在下的排斥而不穩(wěn)定，因而在下一個(gè)丙烯分子占據(jù)空位一個(gè)丙烯分子占據(jù)空位(1)之前，它又回到空位之前，它又回到空位(1)討論：討論：降低溫度會(huì)降低降低溫度會(huì)降低R基的飛回速度，形成間同基的飛回速度，形成間同PP實(shí)驗(yàn)證明，在實(shí)驗(yàn)證明，在70聚合可獲得間同聚合可獲得間同PPl鏈終止鏈終止 裂解終止（自終止）裂解終止（自終止） R的的“ 飛回飛回”速度速度單體配位插入速度單體配位插入速度需要能量放出能量Ti H + CH2 CRCH3CH3TiRCH2 CHTiRCH2 C按此假定，按此假定，聚丙烯的全同與間同立構(gòu)之比應(yīng)取決于聚丙烯的全同

31、與間同立構(gòu)之比應(yīng)取決于向共引發(fā)劑向共引發(fā)劑AlR3轉(zhuǎn)移終止轉(zhuǎn)移終止向單體轉(zhuǎn)移終止向單體轉(zhuǎn)移終止CH3TiRCH2 CHCH2 CHCH3CH2 CH2TiCH3RCH3CH3CH2 C CH2 CH+TiR+CH2 CHTiCH3RR AlR2RAlR2 CH2 CHCH3氫解氫解增長(zhǎng)鏈飛回原來的空位的假定，在熱力學(xué)上不夠合理增長(zhǎng)鏈飛回原來的空位的假定，在熱力學(xué)上不夠合理不能解釋共引發(fā)劑對(duì)不能解釋共引發(fā)劑對(duì)PP立構(gòu)規(guī)整度的影響立構(gòu)規(guī)整度的影響H HCH2 CHTiRTiHCH3 CHCH3R+CH2 CH CH3TiCH2 CH CH3 活性種活性種需要一定活化能需要一定活化能存在問題：存在問

32、題：這就是為什么用這就是為什么用H2調(diào)節(jié)調(diào)節(jié)分子量時(shí)分子量時(shí)Xn和和Rp都降低都降低的原因的原因3.丙烯聚合動(dòng)力學(xué)丙烯聚合動(dòng)力學(xué)重點(diǎn)研究的是重點(diǎn)研究的是穩(wěn)定期穩(wěn)定期（期）的動(dòng)力學(xué)的動(dòng)力學(xué)特點(diǎn)特點(diǎn)是聚合速率不隨聚合時(shí)間而改變是聚合速率不隨聚合時(shí)間而改變涉及非均相體系中引發(fā)劑表面吸附對(duì)聚合反應(yīng)的影響涉及非均相體系中引發(fā)劑表面吸附對(duì)聚合反應(yīng)的影響用兩種模型處理用兩種模型處理 RpABt丙烯以丙烯以 -TiCl3-AlEt3引發(fā)劑聚合的典型動(dòng)引發(fā)劑聚合的典型動(dòng)力學(xué)曲線力學(xué)曲線A：引發(fā)劑經(jīng)研磨引發(fā)劑經(jīng)研磨B：引發(fā)劑未經(jīng)研磨引發(fā)劑未經(jīng)研磨Langmuir-Hinschlwood模型模型 假定：假定： Ti

33、Cl3表面吸附點(diǎn)既可吸附烷基鋁（所占分?jǐn)?shù)表面吸附點(diǎn)既可吸附烷基鋁（所占分?jǐn)?shù) Al），），又可吸附單體（所占分?jǐn)?shù)又可吸附單體（所占分?jǐn)?shù) M ），），且只有吸附點(diǎn)上的且只有吸附點(diǎn)上的單體發(fā)生反應(yīng)單體發(fā)生反應(yīng) 溶液中和吸附點(diǎn)上的烷基鋁、單體構(gòu)成平衡溶液中和吸附點(diǎn)上的烷基鋁、單體構(gòu)成平衡KAl、KM分別為烷基鋁、單體的吸附平衡常數(shù)分別為烷基鋁、單體的吸附平衡常數(shù)Al、M分別為分別為 溶液中烷基鋁、單體濃度溶液中烷基鋁、單體濃度1MKAlKAlKMAlAlAl1MKAlKMKMAlMM 當(dāng)當(dāng)TiCl3表面和表面和AlR3反應(yīng)的活性點(diǎn)只與吸附單體反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)的活性點(diǎn)只與吸附單體反應(yīng)時(shí)，則則 實(shí)驗(yàn)表明：實(shí)驗(yàn)

34、表明： 當(dāng)單體的極性可與烷基鋁在當(dāng)單體的極性可與烷基鋁在TiCl3表面上的吸附表面上的吸附競(jìng)爭(zhēng)時(shí)，聚合速率服從競(jìng)爭(zhēng)時(shí)，聚合速率服從Langmuir模型模型SkRMAlpp式中，式中，S為吸附點(diǎn)的總濃度為吸附點(diǎn)的總濃度將將 Al 、 M 代入上式，代入上式，2)1 (AlKMKSAlMKKkRAlMAlMppRideal模型模型 假定假定：聚合活性種同未吸附的單體（溶液或氣相：聚合活性種同未吸附的單體（溶液或氣相中的單體）起反應(yīng)中的單體）起反應(yīng)將將 Al 代入代入Rp式得式得1AlKAlKAlAlAlMSkRAlpp1AlKSMAlKkRAlAlpp當(dāng)單體的極性低，在當(dāng)單體的極性低，在TiCl3

35、表面上吸附很弱時(shí)，表面上吸附很弱時(shí)，Rp符合符合Rideal模型模型7.5 二烯烴的配位陰離子聚合二烯烴的配位陰離子聚合二烯烴的配位聚合比二烯烴的配位聚合比 烯烴更為復(fù)雜烯烴更為復(fù)雜 原因原因 -烯丙基鎳引發(fā)劑烯丙基鎳引發(fā)劑 過渡金屬元素過渡金屬元素Ti、V、Cr、Ni、Co、Ru、Rh均與均與 -烯丙基形成穩(wěn)定聚合物烯丙基形成穩(wěn)定聚合物 其中其中 -烯丙基鎳，烯丙基鎳， -C3H5NiX，引發(fā)劑最主要，引發(fā)劑最主要 X是負(fù)性基團(tuán)，可以是：是負(fù)性基團(tuán)，可以是： Cl、Br、I、OCOCH3、OCOCH2Cl、OCOCF3加成方式不同可得到多種立構(gòu)規(guī)整性聚合物加成方式不同可得到多種立構(gòu)規(guī)整性聚合

36、物單體存在構(gòu)象問題單體存在構(gòu)象問題增長(zhǎng)鏈端可能有不同的鍵型增長(zhǎng)鏈端可能有不同的鍵型引發(fā)劑種類引發(fā)劑種類ZN引發(fā)劑引發(fā)劑 -烯丙基鎳引發(fā)劑烯丙基鎳引發(fā)劑烷基鋰引發(fā)劑烷基鋰引發(fā)劑 它容易制備，比較穩(wěn)定，只含一種過渡元素，單一它容易制備，比較穩(wěn)定，只含一種過渡元素，單一組分就有活性，專稱為組分就有活性，專稱為 -烯丙基鎳引發(fā)劑烯丙基鎳引發(fā)劑 如無負(fù)性配體，無聚合活性，得環(huán)狀低聚物如無負(fù)性配體，無聚合活性，得環(huán)狀低聚物 聚合活性隨負(fù)性配體吸電子能力增大而增強(qiáng)聚合活性隨負(fù)性配體吸電子能力增大而增強(qiáng) 負(fù)性配體為負(fù)性配體為I時(shí)，得反時(shí)，得反1, 4結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)(93), 對(duì)水穩(wěn)定對(duì)水穩(wěn)定 -烯丙基鎳引發(fā)丁二烯定

37、向聚合機(jī)理烯丙基鎳引發(fā)丁二烯定向聚合機(jī)理配位形式?jīng)Q定立體構(gòu)型配位形式?jīng)Q定立體構(gòu)型CH2MtXXMCH2CHCHCH2 順式配位順式配位或雙座配位或雙座配位丁二烯丁二烯CH2MtX順順1,4-1,4-聚丁二烯聚丁二烯 反式配位反式配位或單座配位或單座配位CH2MtXL丁二烯丁二烯 L（給電子體）XMtCH2CHCHCH2CH2 MtXLCH2 MtXL反反1, 4-1, 4-聚丁二烯聚丁二烯1, 2-1, 2-聚丁二烯聚丁二烯1, 4插入插入1, 2插入插入 發(fā)生雙座配位還是單座配位取決于兩個(gè)因素：發(fā)生雙座配位還是單座配位取決于兩個(gè)因素：l中心過渡金屬的配位座間距離中心過渡金屬的配位座間距離 N

38、i、Co過渡金屬正八面體的配位座間距在過渡金屬正八面體的配位座間距在2. 87左右左右 單體丁二烯分子有順、反兩種構(gòu)象單體丁二烯分子有順、反兩種構(gòu)象:l過渡金屬軌道能級(jí)與單體分子軌道能級(jí)是否接近，過渡金屬軌道能級(jí)與單體分子軌道能級(jí)是否接近，接近時(shí)可進(jìn)行雙座配位接近時(shí)可進(jìn)行雙座配位 Mt軌道能級(jí)取決于軌道能級(jí)取決于Mt2.87A2.87A3.45A很適合丁二烯分子的順式構(gòu)象配位，有利于雙座配位很適合丁二烯分子的順式構(gòu)象配位，有利于雙座配位金屬的電負(fù)性金屬的電負(fù)性配體的電負(fù)性，越強(qiáng)，降低多配體的電負(fù)性，越強(qiáng)，降低多習(xí)習(xí) 題題名詞解釋名詞解釋 配位聚合、定向聚合、立構(gòu)選擇性聚合、配位聚合、定向聚合、立構(gòu)選擇