國內(nèi)外不銹鋼酸洗技術(shù)

1、·綜述·國內(nèi)外不銹鋼酸洗技術(shù)的進(jìn)步與發(fā)展張穎 趙博 李慎松（東北特殊鋼集團(tuán)大連特殊鋼絲有限公司） 摘 要 介紹不銹鋼氧化皮的組成和性能，以及國內(nèi)外去除不銹鋼氧化皮的方法堿浸和酸洗。關(guān)鍵詞 不銹鋼 氧化皮 堿浸 酸洗 表面處理 Stainless steel pickling technology at home and abroad and the progress and development Zhangying zhaobo lishensong（Dongbei special steel group dalian special steel wire Co., LT

2、D） The Summary Introduce the stainless steel oxide skin of component and performance, and to remove the stainless steel oxide skin at home and abroad, the methods of alkali extraction and pickling. Key word stainless steel Oxide skin salt bath Pickling Surface treatment 前言是20世紀(jì)重要發(fā)明之一，具有強(qiáng)度高、耐蝕性強(qiáng)、耐熱性好

3、等諸多優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于石化工業(yè)、電子機(jī)械、醫(yī)療機(jī)械，住宅裝飾等領(lǐng)域。但由于不銹鋼在冶煉、熱軋、熱處理等過程中，表面易生成一層氧化皮，不僅給拉拔帶來困難，而且對產(chǎn)品的性能也有極大的影響。為了得到較理想的不銹鋼表面光潔度、光亮度，延長其使用壽命，必須在拉拔、鈍化、電鍍等工序前進(jìn)行酸洗，酸洗是徹底去除氧化皮的有效方法。1 不銹鋼氧化皮的組成和性質(zhì)1.1 不銹鋼氧化皮的組成氧化皮的組成不僅取決于鋼號，而且取決于鐵及合金元素對氧的親和力，比鐵容易氧化的元素有Si，Ti，Al，Cr，W，V，Mn；比鐵難氧化的元素有Ni，Cu，Co，Mo。不銹鋼氧化皮絕大多數(shù)是在軋制或熱處理過程中形成，其組成見表1。1.2

4、 不銹鋼氧化皮的性質(zhì)不銹鋼氧化皮分為熱軋氧化皮和退火氧化皮，通常呈黑色，有時呈藍(lán)綠色，密度3.55.21 g/cm3，莫氏硬度值7.58.5，熱軋氧化皮厚為57 m，退火氧化皮厚為1525 m 。以Cr2O3為主的不銹鋼氧化皮性質(zhì)穩(wěn)定、結(jié)構(gòu)致密、與基體附著牢固，80也不溶于H2SO4，HCl，HNO3 等無機(jī)酸，必須采用更富侵蝕性的混酸（HNO3+HF或H2SO4+HNO3+HCl）酸洗才能清除。但混酸酸洗基體損失較大，掌握不當(dāng)容易過酸洗或點(diǎn)蝕，甚至產(chǎn)生廢次品。因此為提高去除速度，保證產(chǎn)品表面質(zhì)量，多在酸洗前進(jìn)行堿浸。表1 不銹鋼氧化皮的組成Table1 The composition of

5、the stainless steel oxide skin 分 子 式名 稱FeO氧化亞鐵Fe2O3氧化鐵Fe3O4四氧化三鐵Cr2O3三氧化二鉻NiO氧化鎳SiO2二氧化硅Cr2O3·FeO鉻尖晶石 NiO·Fe2O3鎳尖晶石2 不銹鋼氧化皮的清除不銹鋼氧化皮清除分為化學(xué)酸洗法和機(jī)械除鱗法兩大類，有時兩類方法交叉復(fù)合使用。機(jī)械除鱗有拋丸、反復(fù)彎曲，輕拉破皮等?；瘜W(xué)酸洗法是以某種酸為主體，加入適當(dāng)?shù)奶砑觿?，由氧化劑、活化劑、緩蝕劑、滲透劑、抑霧劑等配成酸洗液?；瘜W(xué)酸洗法有普通酸洗法、堿酸復(fù)合酸洗法、電解酸洗法等?，F(xiàn)在廣為應(yīng)用的堿酸復(fù)合酸洗法又分為堿浸和酸洗兩步。2.1 不

6、銹鋼氧化皮預(yù)處理不銹鋼氧化皮預(yù)處理也稱為堿浸，是不銹鋼在酸洗前進(jìn)行的預(yù)處理，目的是使不銹鋼表面氧化皮疏松，酸洗時易于去除。堿浸可分為熔融堿浸和溶液堿浸2大類。2.1.1 熔融堿浸熔融堿浸分為氧化型堿浸和還原型堿浸。熔融堿浸是基于高溫?zé)岣g的原理，熔液是以氫氧化鈉為基礎(chǔ)，加入具有氧化性或還原性的鹽類，加熱至400 以上使之成為熔融物。當(dāng)不銹鋼盤條浸入其中，氧化皮中的Cr2O3在含有氧化劑或還原劑的苛性鈉熔液中產(chǎn)生一系列化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致成分變質(zhì)、結(jié)構(gòu)破壞，以及體積膨脹、龜裂、起泡，從而使氧化皮變得疏松，部分氧化皮脫落成為渣泥沉入槽底；另一部分可溶的鉻酸鹽在淬水時被蒸汽和水洗去，殘留的亞鉻酸鹽和氧化物

7、，則在隨后的酸洗中去除。2.1.1.1 氧化型堿浸2.1.1.1.1 氧化型堿浸原理及作用氧化型堿浸主要因硝酸鈉的氧化作用而得名。一般由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%80%的氫氧化鈉和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%25%的硝酸鈉，再加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的氯化鈉組成，堿浸時各成分的作用如下。（1）氫氧化鈉能使三氧化鉻變成易溶于酸的亞鉻酸鈉，其反應(yīng)方程式為Cr2O3+2NaOH =2NaCrO2+H2O（2）硝酸鈉能使亞鉻酸鹽迅速氧化成可溶于水的鉻酸鈉，同時將低價鐵的氧化物轉(zhuǎn)化為高價鐵的氧化物，使鉻、鎳尖晶石的結(jié)構(gòu)和成分發(fā)生變化，易于去除，其反應(yīng)方程式為2NaCrO2+3NaNO3+2NaOH=2Na2CrO4+3NaNO2+H

8、2O2FeO+NaNO3=Fe2O3+NaNO22Fe3O4+NaNO3=3Fe2O3+NaNO2 2FeO·Cr2O3+NaNO3=Fe2O3+2Cr2O3+NaNO2 （3）氯化鈉起活化劑的作用，并可降低熔液黏度，在同一溫度下減少堿液附著量，從而減少消耗。2.1.1.1.2 氧化型堿浸工藝氧化型堿浸工藝見表2。表2 氧化型堿浸工藝Table2 Oxidation salt bath process 堿液成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%處理溫度/處理時間/minNaOHNaNO3NaCl7580202554506504506504506503060306030602.1.1.2 還原型堿浸2.1.

9、1.2.1 還原型堿浸原理及作用還原型堿浸是采用氫化鈉的熔融鹽進(jìn)行預(yù)處理，由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.16%0.30% 的NaH，加余量的NaOH組成。還原型堿浸是利用NaH的還原熔解作用，將氧化皮中Fe，Ni，Cr等難溶性金屬氧化物還原為金屬或低價氧化物，并且使氧化皮爆裂脫落，縮短酸洗時間，提高效率。 還原型堿浸主要化學(xué)反應(yīng)式FeO+NaH=Fe+NaOHFe3O4+4NaH=3Fe+4NaOHCr2O3+NaH=2CrO+NaOHNiO+NaH=Ni+NaOH 。還原產(chǎn)物CrO及 Fe，Ni等易用稀酸和水洗去，氫化物去除氧化皮的效率高，但氫化鈉遇水能產(chǎn)生劇烈反應(yīng)，并發(fā)生氫氣爆炸，使用時必須小心謹(jǐn)慎。2

10、.1.1.2.2 還原型堿浸工藝還原型堿浸工藝見表3。2.1.1.3 氧化型和還原型堿浸工藝對比氧化型和還原型堿浸工藝對比見表4。從表4看出，氧化型堿浸將三價鉻氧化成有毒的六價鉻。還原型堿浸技術(shù)先進(jìn)環(huán)保，不產(chǎn)生氮氧化物、硝酸根和六價鉻，同時酸耗少，效率高，是一種很有應(yīng)用前景的不銹鋼除氧化皮技術(shù)。2.1.1.4 熔融堿浸工藝流程熔融堿浸工藝流程：預(yù)熱氧化型或還原型堿浸淬水水洗。2.1.2 溶液堿浸國內(nèi)常用的是高錳酸鉀堿浸。溶液堿浸的工作原理和熔融堿浸相同，但使用溫度接近水溶液的沸點(diǎn)，堿浸時間相應(yīng)要加長。溶液堿浸工藝配方見5。表3 還原型堿浸工藝Table3 Reduction salt bath

11、 process堿液成分堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%處理溫度/處理時間/minNaHNaOH0.160.30余量3904101416表4 氧化型和還原型堿浸工藝對比Table4 Oxidation and Reduction salt bath process contrast 項目熔液成分預(yù)熱溫度/堿浸溫度/堿浸時間/min酸洗時間酸耗廢水和廢酸槽底沉渣生產(chǎn)成本氧化型NaOHNaNO3NaCl3004004506503060長大含NO3-和Cr6+等有害物質(zhì)。高價鐵的氧化物、鎳的氧化物及Cr2O3和SiO2。材料國產(chǎn)，生產(chǎn)成本低。還原型NaHNaOH2803303904101416短小不含NO3-和Cr

12、6+產(chǎn)物是NaOH。金屬和少數(shù)水溶性氧化物，不含Cr6+。NaH依賴進(jìn)口，生產(chǎn)成本高。表5 高錳酸鉀堿洗工藝Table5 Potassium permanganate salt bath process 配 方堿液成分質(zhì)量濃度/（g·L-1）處理溫度/處理時間/h1KMnO4NaOH8010010012090100242KMnO4KOH6080901001.54溶液堿浸普遍使用1號配方,主要用于沉淀硬化型不銹鋼、高鉻鐵素體鋼、精密合金等易產(chǎn)生氫脆的鋼堿洗，也可用于去除酸洗殘渣和黑灰。溶液中的高錳酸鉀是一種強(qiáng)氧化劑，氫氧化鈉的作用是促進(jìn)高錳酸鉀的分解，釋放出氧原子，且隨著氫氧化鈉含量的

13、增加，分解加快。但如果KMnO4分解太快，氧原子不能充分利用，產(chǎn)生的氧氣跑掉, KMnO4消耗量增大，堿浸速度并不能加快。因此溶液中氫氧化物消耗少,高錳酸鉀消耗量大。溶液堿浸疏松不銹鋼氧化皮的反應(yīng)方程為Cr2O3+2KMnO4+2NaOH =K2CrO4+Na2CrO4+2MnO2+H2O堿性高錳酸鉀處理效果不如熔融鹽處理的效果好，而且效率低。但對于產(chǎn)量不大，不能連續(xù)生產(chǎn)的廠家多選用堿性高錳酸鉀預(yù)處理。溶液堿浸工藝流程：硫酸預(yù)酸洗水洗高錳酸鉀堿浸高壓水沖洗。2.2 不銹鋼的酸洗酸洗分為預(yù)酸洗和最終酸洗。預(yù)酸洗是根據(jù)氧化程度去除或部分去除不銹鋼表面氧化皮，最終酸洗是去除殘余的氧化物和鉻的沉積層。

14、酸洗質(zhì)量的好壞直接影響產(chǎn)品表面質(zhì)量，因此應(yīng)選取適當(dāng)?shù)乃岱N、濃度、溫度、時間，保證既清除氧化皮又不過酸洗。2.2.1 不銹鋼酸洗液配方不銹鋼酸洗前通過堿浸使氧化皮疏松，再用含有強(qiáng)氧化劑和活化劑的混酸進(jìn)行強(qiáng)制酸洗，促使改性的氧化皮溶解?；旌纤嵯匆旱慕M成見表6。表6 混合酸洗液組成Table6 Mixed acid liquid composition 配方酸 液氧化劑活化劑成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%成 分質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%1HNO31020HNO31020HF152H2SO41520NaNO325NaCl243HNO31020H2O236HF364H2SO41520Fe2SO468HF25H2SO

15、41525H2O236HF362.2.1.1 強(qiáng)氧化劑的作用氧化皮中的Cr2O3難溶于酸，但鉻的高價氧化物卻易溶于酸。因此酸洗液中加入Fe2（SO4）3、FeCl3或NaNO3、H2O2等強(qiáng)氧化劑，可在其放電還原的同時把Cr2O3轉(zhuǎn)化成鉻酸，從而達(dá)到快速去除氧化皮的目的。化學(xué)反應(yīng)方程式為：Cr2O3+6Fe3+5H2O=2H2CrO4+6Fe2+6H+Cr2O3+3NO3-+2H2O=2H2CrO4+3NO22.2.1.2 活化劑的作用不銹鋼氧化皮的去除是靠改變氧化皮的性質(zhì)，或改變鋼的氧化還原電位來清除。把F-，Cl-等鹵素離子作為活化劑加到酸洗液中，它們能夠取代氧化皮中的氧，改變氧化皮的結(jié)構(gòu)

16、，使Cr2O3易溶于酸。2.2.2 綜合作用目前國內(nèi)外廣泛使用堿酸復(fù)合酸洗法，即采用高溫堿浸和HNO3+ HF混酸酸洗，通過一系列復(fù)雜的化學(xué)和電化學(xué)反應(yīng)，并借助于攪拌、振動、渦流、超聲波等機(jī)械作用，使氧化皮結(jié)構(gòu)變化，達(dá)到快速去除的目的?？梢姴讳P鋼氧化皮的去除機(jī)理是熔融堿、氧化劑、還原劑、活化劑、強(qiáng)制酸洗綜合作用的結(jié)果。2.2.3 電化學(xué)作用不銹鋼是由具有鈍化傾向的幾種金屬元素以不同的組織組成的合金。不銹鋼酸洗原理還可歸為電化學(xué)腐蝕，各種金屬在酸性介質(zhì)中的電位是不同的，相互接觸的金屬之間會產(chǎn)生電動勢，構(gòu)成短路原電池。不銹鋼浸入酸液中，由于外層氧化皮Cr2O3 ，F(xiàn)e2O3不溶于酸，開始化學(xué)反應(yīng)極

17、其微弱，但當(dāng)酸從裂隙滲入內(nèi)層，貧鉻層中的CrO，F(xiàn)eO一旦被酸溶解露出基體時，就和電位較高的氧化皮構(gòu)成微電池，基體金屬按金屬活動順序進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)，負(fù)電性大的金屬成為陽極，因失去電子而溶解；同時，酸中的氫離子得到電子析出氫氣，氫氣產(chǎn)生的膨脹壓力可將氧化皮成片從鋼材上剝離下來，此外大量氫氣還會產(chǎn)生渦流，攪動酸液，加快酸洗速度。其電極反應(yīng)如下：陽極 M - ne = M e n+ （M表示某種金屬），陰極 nH + ne H2 不銹鋼中的金屬元素Al，Mn，Cr，F(xiàn)e，Ni，Mo，Cu 構(gòu)成的微電池組產(chǎn)生的電化學(xué)反應(yīng)，析出大量的氫氣將氧化皮撕裂，并隨金屬溶解脫落。研究表明，金屬溶解速度與酸液電導(dǎo)率

18、及氫離子濃度成正比，酸性越強(qiáng)，溶解速度越快，冒出的氫氣越多，氧化皮去除越快。隨著酸液中金屬鹽的增加，所生成的FeSO4使溶液黏度增大，離子遷移速度減慢，導(dǎo)電率降低，并導(dǎo)致氫的超電壓升高，阻止了氫的析出，從而阻止金屬的溶解，出現(xiàn)了“極化”；另一方面硫酸、硝酸的陰離子在某些條件下會鈍化金屬，所形成的鈍化膜減弱了金屬的反應(yīng)能力，有時完全成為惰性。針對氫的極化現(xiàn)象，在酸液中加入有去極化作用的氧化劑，如H2O2，F(xiàn)eCl3等可以很快地氧化所析出的氫原子，降低甚至消除阻止腐蝕的氫超電壓，使腐蝕加速。為克服金屬的惰性，在酸液中加入F-，Cl-等活化劑，可有效使金屬激活，從覆蓋膜的鈍化作用中釋放出來，從而加快

19、酸洗速度。3 國內(nèi)典型不銹鋼酸洗工藝不銹鋼酸洗技術(shù)包括堿浸和酸洗2個體系，稱為堿酸復(fù)合酸洗。堿浸普遍采用NaOH/NaNO3氧化法，酸洗則采用HNO3HF混酸酸洗法。國內(nèi)去除不銹鋼氧化皮的典型工藝流程如下：預(yù)熱氧化型堿浸淬水水洗預(yù)酸洗 水洗混酸酸洗高壓水沖洗 鈍化水洗中和。3.1 堿浸體系堿浸體系一般包括預(yù)熱、堿浸、淬水、水洗4個工序。（1）預(yù)熱。待處理的盤條利用堿浸加熱爐排放的熱煙氣，預(yù)加熱至300 左右，不但縮短堿浸時間，而且節(jié)能，同時還能防止水分帶入堿槽引起蒸氣爆發(fā)，帶出堿霧污染環(huán)境。（2）堿浸。堿浸使氧化皮中的Cr2O3在含有氧化劑或還原劑的苛性鈉熔液中產(chǎn)生一系列化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致成份變質(zhì)

20、、結(jié)構(gòu)破壞，利于酸洗。（3）淬水。通過急冷促使氧化皮疏松、脫落，為酸洗創(chuàng)造條件。 （4）水洗。酸洗前清洗，減少殘堿帶入酸洗液中。3.2 酸洗體系酸洗體系主要包括預(yù)酸洗、水洗、混酸酸洗、高壓水沖洗、硝酸鈍化、水洗、中和等工序。（1）預(yù)酸洗。洗掉可溶的亞鉻酸鈉和亞鐵酸鈉，中和表面殘堿。防止堿液帶入混酸中，降低酸液濃度。（2）水洗。洗去預(yù)酸洗后不銹鋼表面產(chǎn)生的黑灰殘渣。（3）混酸酸洗。采用混酸酸洗進(jìn)行強(qiáng)制溶解，去掉氧化皮。（4）高壓水沖洗。將酸洗后不銹鋼表面的黑灰殘渣徹底沖洗干凈。（5）鈍化。將表面黑灰、殘渣洗凈漂白，成為銀白色或銀灰色，使鉻鋼加速鈍化，提高耐蝕性能。（6）水洗。洗去鈍化處理后的殘酸

21、，避免帶入中和液。（7）中和。用Ca（OH）2或Na2CO3水溶液中和殘酸，防止銹蝕。4 國外不銹鋼酸洗技術(shù)根據(jù)東北特鋼集團(tuán)搬遷改造交流資料，國外不銹鋼酸洗大多采用HNO3/HF混酸酸洗。德國史道勒公司、日本五十鈴公司、美國UVK公司、捷克EKOMOR公司、德國HenKel公司不銹鋼酸洗技術(shù)的共同特點(diǎn)是：（1）隧道式不銹鋼酸洗生產(chǎn)線。（2）堿浸前預(yù)熱處理。（3）采用氧化型或還原型堿浸處理。（4）成品采用硝酸鈍化處理。（5）中和采用Ca（OH）2溶液。4.1 德國史道勒 “不銹鋼盤條酸洗生產(chǎn)線”4.1.1 酸洗線的特點(diǎn)該公司提供的是堿酸復(fù)合酸洗工藝，采用還原型堿浸與HNO3HF混酸酸洗，三廢處理

22、設(shè)施先進(jìn)、齊全。該生產(chǎn)線的特點(diǎn)是：（1）隧道式不銹鋼酸洗生產(chǎn)線。（2）全自動化立體倉庫存儲系統(tǒng)，全過程進(jìn)行物料跟蹤，自動化程度高。（3）采用還原型堿浸，技術(shù)先進(jìn)環(huán)保。（4）酸洗技術(shù)先進(jìn)，工藝穩(wěn)定完善。（5）舊混酸采用酸過濾和酸再生系統(tǒng)，回收酸返回酸洗線使用，廢水采用Ca（OH）2中和處理。（7）氮氧化物廢氣采用先進(jìn)的SCR脫氮系統(tǒng)處理，硫酸酸霧采用NaOH噴淋處理。4.1.2 工藝流程：工藝流程如下：預(yù)熱堿浸淬水水洗H2SO4/HF預(yù)酸洗高壓水噴淋HNO3/HF混酸酸洗高壓水噴淋HNO3鈍化水洗中和4.1.3 溶液成分及工藝條件溶液成分及工藝條件詳見表7。表7 溶液成分及工藝條件Table7

23、Solution composition and process conditions 序號程 序成分及濃度溫度/處理時間/min馬氏體鐵素體奧氏體/固溶奧氏體/熱軋1預(yù) 熱熱空氣2803301515152堿 浸NaH：0.2%NaOH：99%3904101614153淬 水H2O常 溫3334水 洗H2O常 溫1115H2SO4/HF預(yù)酸洗H2SO4：200 g/LHF：10 g/L5570121012256高壓水噴淋H2O 壓力2 MPa常 溫33337HNO3/高HF酸洗HNO3：180 g/LHF：55 g/L5570408HNO3/低HF酸洗HNO3：170 g/LHF：20 g/L

24、55701312149高壓水噴淋H2O 壓力2 MPa常 溫331110HNO3鈍化HNO3：200 g/L3050331111水 洗H2O常 溫111112中 和Ca（OH）2：15 g/L8511114.2 日本五十鈴“不銹鋼盤條酸洗生產(chǎn)線”4.2.1 酸洗線的特點(diǎn)該公司提供的是酸堿酸復(fù)合酸洗工藝。采用氧化型堿浸與HNO3HF混酸酸洗，與重不同的是堿浸前預(yù)酸洗，用酸將氧化皮的最外層Fe2O洗去，使出現(xiàn)縫隙，以利于隨后的堿酸復(fù)合酸洗。堿浸前預(yù)酸洗是五十鈴生產(chǎn)線的獨(dú)特之處，該生產(chǎn)線的特點(diǎn)是：（1）隧道式不銹鋼酸洗生產(chǎn)線。（2）堿浸前預(yù)酸洗可除去部分可溶性的氧化物，縮短堿浸時間，提高堿浸效果。（

25、3）設(shè)備先進(jìn)，自動化程度高。（4）三廢處理設(shè)施先進(jìn)、齊全。（5）廢混酸采用酸過濾和酸再生系統(tǒng)，回收返回酸洗線利用，廢水采用石灰中和處理。（6）氮氧化物采用NaOH、NaClO2和Na2S2O3進(jìn)行三級噴淋處理，硫酸酸霧采用NaOH進(jìn)行噴淋處理。4.2.2 工藝流程：工藝流程如下：H2SO4預(yù)酸洗水洗預(yù)熱堿浸淬水水洗HNO3/HF酸洗水洗線材旋轉(zhuǎn)槽HNO3/HF酸洗高壓水噴淋HNO3鈍化水洗中和4.2.3 溶液成分及工藝條件 溶液成分及工藝條件詳見表8。表8 溶液成分及工藝條件Table8 Solution composition and process conditions序號程 序成 分溫度

26、/處理時間/min馬氏體鐵素體奧氏體/固溶奧氏體/熱軋1H2SO4預(yù)酸洗H2SO4：200 g/L607553482H2SO4預(yù)酸洗H2SO4：200 g/L607553483H2SO4預(yù)酸洗H2SO4： 200 g/L607553484水 洗H2O常溫11115預(yù) 熱熱風(fēng)3003501515156堿 浸NaOH：75%NaNO3：20%NaCl：5%500650605060-7淬 水H2O55333-8水 洗H2O常溫111-9HNO3/HF酸洗HF：30 g/LHNO3 ： 160 g L5565202020-10HNO3/HF酸洗HF：50 g/LHNO3 ：180 g/L5570251

27、1水 洗H2O常溫111112線材旋轉(zhuǎn)槽222213HNO3/HF酸洗HF：30 g/LHNO3 ： 160 g/L5565161214-14HNO3/HF酸洗HF：50 g/LHNO3： 180 g/L55702015高壓水噴淋H2O：壓力2 MPa常溫333316HNO3鈍化HNO3： 200 g/L3050331117水 洗H2O常溫111118中 和Ca（OH）2：15 g/L8511114.3 美國UVK公司“不銹鋼盤條酸洗生產(chǎn)線”4.3.1 酸洗線的特點(diǎn)：該公司提供的是干式振動堿酸復(fù)合酸洗工藝。該生產(chǎn)線與德國史道勒公司酸洗生產(chǎn)線大體相似，均采用還原型堿浸與HNO3/HF混酸酸洗，不

28、同的是進(jìn)入堿浸前有干式振動，疏松盤卷, 使部分氧化皮脫落，提高堿浸效率。該生產(chǎn)線的特點(diǎn)是: （1）隧道式不銹鋼酸洗生產(chǎn)線。（2）堿浸前有干式振動，提高堿浸效率。（3）還原型堿浸，技術(shù)先進(jìn)環(huán)保。（4）三廢處理設(shè)施先進(jìn)、齊全。（5）廢混酸采用酸過濾和酸再生系統(tǒng)回收利用，廢水采用石灰中和處理。（6）氮氧化物廢氣采用先進(jìn)的SCR脫氮系統(tǒng)處理，鹽酸酸霧采用NaOH進(jìn)行噴淋處理。4.3.2 工藝流程：干式振動預(yù)熱堿浸淬水漂洗HCL預(yù)酸洗高壓水噴淋HNO3/HF酸洗穿越漂洗HNO3/HF酸洗高壓水噴淋HNO3鈍化漂洗中和4.3.3 溶液成分及工藝條件 溶液成分及工藝條件詳見表9。4.4 德國漢高 “Clea

29、nox環(huán)保型不銹鋼酸洗技術(shù)”4.4.1 Cleanox酸洗技術(shù)特點(diǎn)Cleanox環(huán)保型酸洗技術(shù)是1991年產(chǎn)生于意大利米蘭的專利技術(shù)，現(xiàn)由德國漢高生產(chǎn)銷售。該技術(shù)適用于不銹鋼等高合金鋼氧化皮的去除，目前已經(jīng)成功用于美國、意大利、西班牙、韓國等數(shù)十個國家。Cleanox酸洗技術(shù)特點(diǎn)：（1）技術(shù)先進(jìn)環(huán)保,酸洗時不產(chǎn)生氮氧化物，廢氣、廢水、廢酸、廢渣中的有害物少，不含難于處理的硝酸鹽，三廢處理費(fèi)用低。（2）適用性廣,可處理奧氏體、馬氏體、鐵素體等任何鋼種的管材、線材、板材。（3）工藝自動控制,酸洗過程中只溶解氧化皮，不溶解基體，金屬損失少。（4）酸洗效率高、表面質(zhì)量好。 （5）酸液壽命長，節(jié)省化學(xué)品

30、。4.4.2 Cleanox酸洗機(jī)理Cleanox酸洗技術(shù)是在硫酸中加入氫氟酸、過氧化氫、穩(wěn)定劑和濕潤劑，從而組成H2SO4、HF、H2O2體系的混合酸洗液。初配時還需加入 Fe3+，依靠Fe3+的氧化性來誘發(fā)硫酸與氧化皮反應(yīng)，借助于氫氟酸的活化作用，使酸液透過氧化皮的裂隙，進(jìn)入氧化皮下最易反應(yīng)的貧鉻層。使酸很易與Cr、 Fe反應(yīng)并產(chǎn)生大量氫氣，靠氫的剝離作用，將氧化皮撕裂、脫落。整個反應(yīng)過程取決于氧化皮的結(jié)構(gòu)和貧鉻層的結(jié)構(gòu)，也取決于氧化皮的致密程度。4.4.3 Cleanox 酸洗工藝流程預(yù)熱堿浸淬水漂洗H2SO4預(yù)酸洗漂洗Cleanox酸洗高壓水噴淋HNO3鈍化高壓水噴淋中和4.4.4工藝

31、條件Cleanox酸洗工藝程序見表10。4.5 捷克EKOMOR公司還原型堿酸聯(lián)合酸洗技術(shù)4.5.1 氫化還原技術(shù)的歷史氫化鈉還原技術(shù)是1941年由美國杜邦電氣實(shí)驗(yàn)室發(fā)明， 上世紀(jì)六十年代末，經(jīng)研究開發(fā)了Feropur鹽專利技術(shù)，該產(chǎn)品是NaH和NaOH熔融物，有效成分NaH。近年來，美、德、韓、英、印度及歐洲各國爭相建立生產(chǎn)線。4.5.2 還原型堿浸主要技術(shù)特點(diǎn)如前所述，還原法是利用NaH的還原熔解作用，使氧化皮中不溶的Fe2O3、Cr2O3、NiO還原成金屬或可溶的低價氧化物。其化學(xué)反應(yīng)有兩個特性，溶解、還原同時進(jìn)行而且互補(bǔ)，并利用急冷，使氧化層爆裂、破壞。還原技術(shù)是各類合金鋼去除氧化皮的

32、最佳方法，其特點(diǎn)如下： （1）對奧氏體、馬氏體、鐵素體等各種合金鋼都適用。（2）只與氧化物反應(yīng)，不溶解基體,金屬損耗小。（3）堿浸溫度低，熱能消耗少。（4）生產(chǎn)效率高，表面質(zhì)量好。（5）處理時間短，化學(xué)品消耗少。（6）反應(yīng)產(chǎn)物是NaOH，沒有NOx、NO3-和Cr6+產(chǎn)生。（7）槽底沉渣是金屬，其排放物最少，治理費(fèi)用低。4.5.3 工藝流程工藝流程：預(yù)熱堿浸淬水漂洗H2SO4預(yù)酸洗漂洗HFHNO3酸洗高壓水噴淋HFHNO3酸洗高壓水噴淋HNO3鈍化漂洗中和4.5.4 溶液成分及工藝條件3溶液成分及工藝條件見表11。表9 溶液成分及工藝條件Table9 Solution composition

33、and process conditions序號程 序成 分溫度/處理時間/min馬氏體鐵素體奧氏體/固溶奧氏體/熱軋1干式振動7772預(yù) 熱熱 風(fēng)2803308883預(yù) 熱熱 風(fēng)2803308884堿 浸NaH：0.2%NaOH：99%3904108785堿 浸NaH：0.2%NaOH：99%3904108786淬 水H2O903337漂 洗H2O常 溫1118HCl預(yù)酸洗HCl：220 g/L6075657129HCl預(yù)酸洗HCl：220 g/L60756571210高壓水噴淋H2O：壓力2 MPa常 溫333311HNO3/HF酸洗HF：20 g/LHNO3：120 g/L5070768

34、12HNO3/HF酸洗HF：20 g/LHNO3：120 g/L507076813HNO3/HF酸洗HF：50 g/LHNO3：170 g/L55701014HNO3/HF酸洗HF：50 g/LHNO3：170 g/L55701015HNO3/HF酸洗HF：50 g/LHNO3 ：170 g/L55701016穿越漂洗H2O常 溫222217HNO3/HF酸洗HF：50 g/LHNO3：170 g/L55701018HNO3/HF酸洗HF：50 g/LHNO3 ：170 g/L55701019高壓水噴淋H2O：壓力2 MPa常溫333320HNO3鈍化HNO3：200 g/L305033112

35、1漂 洗H2O常溫111122中 和Ca（OH）2：15g/L851111 表10 溶液成分及工藝條件Table10 Solution composition and process conditions序號程 序成 分溫度/處理時間/min奧氏體馬氏體鐵素體1預(yù) 熱熱風(fēng)28033015152還原堿浸NaH：0.220.25NaOH：99%39041016163淬 水H2O90334漂 洗H2O常 溫115H2SO4 預(yù)酸洗H2SO4：180220 g/L60751512106漂 洗H2O常 溫1117Cleanox酸洗CleanoxH2SO42535128Cleanox酸洗CleanoxH2

36、SO43545159Cleanox酸洗CleanoxH2SO445553210高壓水噴淋H2O：壓力2 MPa常 溫13311鈍 化HNO3：180220 gL305013312高壓水噴淋H2O：壓力2 MPa常 溫33313中 和Ca（OH）2：15 g/L85111表11 溶液成分及工藝條件Table11 Solution composition and process conditions序號程 序成 分溫度/處理時間/min奧氏體/熱軋奧氏體/固溶馬氏體鐵素體1預(yù) 熱熱 風(fēng)2803301515152堿 浸NaH：0.220.25NaOH：99%3904108873堿 浸NaH：0.22

37、0.25NaOH：99%3904108874淬 水NaOH95gL70953335浸 洗H2O常 溫1116H2SO4預(yù)酸洗H2SO4：180220 g/L6075201010107漂 洗H2O常 溫11118HFHNO3HF：3050 g/LHNO3：180220 g/L5570259HFHNO3HF：2040 g/LHNO3：140160 g/L506589710高壓噴淋H2O：水壓2 MPa常 溫333311HFHNO3HF：3050 g/LHNO3：180200 g/L55702012HFHNO3HF：2040 g/LHNO3：140160 g/L506589713高壓噴淋H2O：水壓2 MPa常 溫333314鈍 化HNO3：180220 g/L3050113315漂 洗H2O常 溫111116中 和Ca（OH）2：15 g/L8511117 結(jié)論（1）國內(nèi)目前普遍選用敞開式酸洗生產(chǎn)線，采用氧化型堿浸+混酸（HNO3+HF或H2SO4+NaNO3+NaCl）酸洗工藝清洗不銹鋼。（2）國內(nèi)廢酸和廢水通常采取集中排放、統(tǒng)一處理的方法，或另建處理場，將廢酸和廢水外包給有資質(zhì)、有能力企業(yè)處理。對于廢氣處理，比較成熟的方法是將整個廠房