異相水解水熱晶化兩步法制備漂浮光催化劑

1、淮北師范大學(xué) 2011屆學(xué)士學(xué)位論文異相水解水熱晶化兩步法制備漂浮型光催化劑學(xué)院、專(zhuān)業(yè) 化學(xué)與材料科學(xué)、材料化學(xué)研 究 方 向 無(wú)機(jī)化學(xué) 學(xué) 生 姓 名 桂玉婷 學(xué) 號(hào) 20071441064 指導(dǎo)教師姓名 張茂林 指導(dǎo)教師職稱(chēng) 副 教 授 2010年10月 日目 錄摘要 3Abstract 41.引言 52.實(shí)驗(yàn)部分 52.1儀器與試劑 52.2實(shí)驗(yàn)方法 62.2.1負(fù)載型漂浮光催化劑的制備 62.2.2光催化劑的表征 62.2.3光催化實(shí)驗(yàn)和分析方法 6 3.結(jié)果與討論 73.1負(fù)載光催化劑的物相組成和TiO2平均晶粒尺寸73.2 TiO2/飄珠的光催化性能 94.結(jié)論 105.參考文獻(xiàn)

2、10異相水解水熱晶化兩步法制備漂浮光催化劑摘要：從廉價(jià)的粉煤灰中分離出空心微球飄珠為載體，采用一種簡(jiǎn)單的異相水解水熱晶化兩步法合成了TiO2/飄珠漂浮光催化劑，該制備方法不需要煅燒過(guò)程，不破壞載體的微結(jié)構(gòu)，可以保持催化劑的漂浮性能。通過(guò)SEM、XRD、BET表征，并以正癸烷的太陽(yáng)光催化降解為模型反應(yīng)，考察了催化劑的光催化活性。結(jié)果顯示，納米級(jí)銳鈦礦型TiO2均勻地負(fù)載在飄珠表面，TiO2飄珠漂浮光催化劑能有效地利用太陽(yáng)光催化降解水面漂浮的有機(jī)物。關(guān)鍵詞：光催化劑；異相水解；水熱晶化；兩步法；制備Preparation of Floating Photocatalyst by Two-Step

3、Method of Heterogeneous Hydrolyzation and Hydrothermal CrystallizationAbstract： Through two-step method of heterogeneous hydrolyzation and hydrothermal crystallization, the floating coated photocatalyst, TiO2/floating bead, was prepared by depositing the TiO2 particles onto hollow microsphere floate

4、r which was separated from the fly ash for floating carrier material. This preparation method has many advantages, such as without calcination and destruction of the microstructure of the carrier material, and the photocatalyst will show a good floating property. The photocatalyst TiO2/floating bead

5、 was characterized by SEM, XRD and BET, and the model reaction of the photocatalytic degradation of decane under the sunlight irradiation was employed to investigate its photocatalytic activity. The results indicated that the anatase TiO2 nanoparticles were uniformly distributed on the floating bead

6、s, and the photocatalytic activity of the TiO2/floating bead was excellent for degradation of organic pollutants floated on water.Keyword: photocatalyst; heterogeneous hydrolyzation; hydrothermal crystallization; preparation1 引言眾所周知，水面漂浮的有機(jī)污染物如石油等是水體污染的一個(gè)重要方面，目前處理漂浮有機(jī)物主要采用物理方法、微生物法等方法進(jìn)行清除，物理方法如機(jī)械清除法

7、、吸附法和油層分散蒸發(fā)法，但是機(jī)械清除法、吸附法對(duì)一些油層薄的地區(qū)不適宜且清除費(fèi)用昂貴，而油層分散蒸發(fā)法又是“污染轉(zhuǎn)移”，造成對(duì)大氣的二次污染；用微生物法處理則存在處理時(shí)間長(zhǎng)等問(wèn)題。光催化技術(shù)作為一種高級(jí)氧化技術(shù)，反應(yīng)快速，效果好，不帶來(lái)二次污染，有望使用該技術(shù)清除水面漂浮的有機(jī)污染物。但是一般的粉末或負(fù)載型催化劑在光催化降解水面漂浮有機(jī)污染物時(shí)常常無(wú)能為力，因?yàn)楣獯呋瘎┮话銘腋∮谒w中，甚至沉入水底，而漂浮污染物卻在水體表面，從而使光催化劑和漂浮的有機(jī)污染物無(wú)法充分接觸。因此，要使用光催化技術(shù)清除水面漂浮有機(jī)污染物，開(kāi)發(fā)研制漂浮型光催化劑就顯得非常必要。目前已有部分研究者制備并使用漂浮型光催

8、化劑對(duì)水面漂浮的污染物進(jìn)行了光催化降解研究。如趙文寬等人1以漂珠、空心玻璃球?yàn)檩d體，用鈦醇鹽水解制備TiO2納米粉體，經(jīng)燒結(jié)將TiO2納米粉體負(fù)載于載體上，從而得到了漂浮負(fù)載型TiO2光催化劑；陳士夫和程雪麗2以空心玻璃微球?yàn)檩d體，采用浸涂法制備出TiO2/beads光催化劑，并研究了利用TiO2/beads光催化劑降解水面漂浮的正十二烷及甲苯的可行性；楊陽(yáng)等人3以膨脹珍珠巖為載體制備了漂浮負(fù)載型TiO2光催化劑，并對(duì)制備催化劑的工藝條件及水面浮油的光催化降解過(guò)程進(jìn)行了初步研究。但是他們?cè)谥苽涔獯呋瘎┑倪^(guò)程中都使用了高溫煅燒的方法，在煅燒過(guò)程中必然可能會(huì)對(duì)載體的空心結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定程度的破壞，影響

9、光催化劑的漂浮性能，同時(shí)煅燒過(guò)程也會(huì)導(dǎo)致載體表面TiO2團(tuán)聚，粒度范圍容易寬化，從而影響光催化劑的活性。而B(niǎo)erry等人4 則用環(huán)氧樹(shù)脂將TiO2粉末粘附在木屑上，Heller 等人5用硅偶聯(lián)劑將TiO2粉末偶聯(lián)在空心玻璃球上制備漂浮型光催化劑，但環(huán)氧樹(shù)脂和偶聯(lián)劑在光催化反應(yīng)過(guò)程中能夠被TiO2光催化氧化，TiO2容易從載體上脫落，從而使光催化劑失效。本研究選擇淮北燃煤電廠粉煤灰中分離出來(lái)的空心微球飄珠為載體，采用一種簡(jiǎn)單的異相水解和水熱晶化兩步法，在相對(duì)較低溫度下制備負(fù)載型漂浮光催化劑。該方法可以避免因高溫煅燒而導(dǎo)致載體坍塌和催化劑團(tuán)聚，保證光催化劑的漂浮性能和催化活性。同時(shí)，通過(guò)光催化降解

10、正癸烷為模型反應(yīng)，研究所制備催化劑的光催化性能，并與Degussa P-25 TiO2懸浮體系的光催化效率進(jìn)行對(duì)比。2 實(shí)驗(yàn)部分2.1 實(shí)驗(yàn)儀器和試劑 淮北燃煤電廠粉煤灰中分離出來(lái)的飄珠（其化學(xué)組成為SiO2 53.7 %，Al2O3 32.3 %，K2O 2.3 %，Na2O 3.8 %以及少量的Fe2O3, CaO和MgO等，粒徑約為100-120 µm，密度約為0.37 gcm-3）；鈦酸丁酯、乙醇和正癸烷均為分析純?cè)噭?。X射線衍射儀（Rigaku D/max-1200），掃描電子顯微鏡（KYKY-2800B），全自動(dòng)吸附比表面和孔隙度分析儀（Quantachrome NOVA

11、 3000），氣相色譜儀（GC-9A），紫外輻射儀（UV-A）等。2.2 實(shí)驗(yàn)方法2.2.1負(fù)載型漂浮光催化劑的制備 將50 ml鈦酸丁酯的乙醇溶液（0.1 moldm-3）與10 g空心微球飄珠充分混合均勻后，通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)將鈦酸丁酯負(fù)載于飄珠表面，隨后將其裝入反應(yīng)管中，通過(guò)圖1所示的異相水解裝置進(jìn)行水解反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中空氣流量大約為400 ml/min，水浴溫度為60，反應(yīng)管溫度為130，反應(yīng)6小時(shí)后形成TiO2nH2O/飄珠。重復(fù)上述過(guò)程，可以得到不同負(fù)載量的TiO2nH2O/飄珠。將一定量的TiO2nH2O/飄珠和蒸餾水混合后加入100 ml的高壓反應(yīng)釜中，在適當(dāng)溫度下保溫若干小時(shí)進(jìn)行晶

12、化。晶化反應(yīng)完成后冷卻、過(guò)濾、洗滌，在60下真空干燥，即得到納米TiO2/飄珠光催化劑。圖1異相水解裝置1、 空氣鋼瓶, 2、水浴加熱, 3、石英反應(yīng)管, 4、砂芯, 5、樣品, 6、加熱控溫爐Fig.1 Schematic diagram of heterogeneous hydrolysis reactor1、compressed air cylinder, 2、water-bath heater, 3、quartz reactor, 4、sand core , 5、samples, 6、heat furnace2.2.2光催化劑的表征采用X-射線衍射分析（XRD）確定所制備的負(fù)載光催化劑

13、的物相組成和晶粒大小，所用的儀器為Rigaku D/max-1200型X射線衍射儀，工作溫度為室溫，采用CuK (= 0.15418 nm)靶，加速電壓為40kV，發(fā)射電流為30mA；采用KYKY-2800B型掃描電子顯微鏡觀察所制備負(fù)載光催化劑的形貌和TiO2的顆粒大小。使用Quantachrome NOVA 3000 全自動(dòng)吸附比表面和孔隙度分析儀測(cè)量樣品的BET比表面積。2.2.3光催化實(shí)驗(yàn)和分析方法在15.0 cm培養(yǎng)皿中依次加入100 ml 去離子水、0.2 ml 正癸烷和2.0 g TiO2/飄珠光催化劑，可以看到TiO2/飄珠光催化劑能平鋪地漂浮在水面上。放置于樓頂以太陽(yáng)光作為光

14、源照射反應(yīng)體系，在9:00 16:00期間光照反應(yīng)若干小時(shí)。光照反應(yīng)期間太陽(yáng)光中紫外光的輻射強(qiáng)度用UV-A 型紫外輻射儀測(cè)定，每隔0.5 h測(cè)定一次，然后求得平均光強(qiáng)。反應(yīng)結(jié)束后，將全部溶液和光催化劑轉(zhuǎn)入分液漏斗中用CHCl3萃取，CHCl3萃取液全部轉(zhuǎn)移到容量瓶中，用CHCl3定容。采用氫火焰離子化檢測(cè)器用氣相色譜法測(cè)定正癸烷含量，計(jì)算正癸烷的光解率，式中: x為光照時(shí)間t后反應(yīng)液中正癸烷的含量，x0為光照前反應(yīng)液中正癸烷的含量。色譜操作條件為：OV-101彈性石英毛細(xì)管柱（25m×0.2mm）；氣化室及檢測(cè)器溫度均為260；色譜柱程序升溫條件：初溫40，保持5min，然后以5/m

15、in升到250并保持10 min。作為對(duì)比，同時(shí)研究了以Degussa P-25 TiO2為光催化劑的懸浮反應(yīng)體系的光催化效率。3 結(jié)果與討論3.1負(fù)載光催化劑的物相組成和TiO2平均晶粒尺寸對(duì)制得的負(fù)載光催化劑TiO2/飄珠樣品和飄珠原樣進(jìn)行了X-射線衍射分析，如圖2、圖3、圖4和圖5所示。圖2和圖3為在160下晶化6h后光催化劑和飄珠原樣的XRD圖譜，圖2顯示飄珠表面負(fù)載的Ti鈦礦晶型。根據(jù)Scherrer公式：d=0.89/ (cos)，求得圖3中不同負(fù)載次數(shù)TiO2/飄珠中TiO2的平均晶粒大小約為5.3 10.1 nm，隨著負(fù)載次數(shù)的增加，TiO2的晶粒緩慢地逐漸增大，TiO2晶O2

16、為銳相的衍射峰強(qiáng)度也隨負(fù)載次數(shù)的增加逐漸增強(qiáng)，但負(fù)載次數(shù)低于3次時(shí)，幾乎觀察不到TiO2相的衍射峰。圖2 TiO2/飄珠光催化劑和飄珠原樣的XRD圖譜Fig. 2 XRD patterns of TiO2/ floating bead and raw floating bead圖3 不同負(fù)載次數(shù)TiO2/飄珠光催化劑的XRD圖譜Fig. 3 XRD patterns of TiO2/ floating bead with various loading number 圖4顯示了負(fù)載7次晶化時(shí)間為6h時(shí)不同晶化溫度對(duì)飄珠表面TiO2晶相形成的影響，當(dāng)晶化溫度低于110時(shí)，幾乎觀察不到TiO2的衍

17、射峰，晶化溫度大于120時(shí)，出現(xiàn)TiO2相的衍射峰，并且隨著晶化溫度升高，TiO2的衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，TiO2晶化程度增加，晶粒變大。圖4 不同晶化溫度的TiO2/飄珠光催化劑XRD圖譜Fig. 4 XRD patterns of TiO2/ floating bead obtained at different crystallization temperatures從圖5可以看出，對(duì)于負(fù)載7次樣品來(lái)說(shuō)，在160下晶化不同時(shí)間對(duì)TiO2的晶化程度也有一定的影響，隨著晶化時(shí)間的延長(zhǎng)，TiO2的晶化程度逐漸增加。圖5 不同晶化時(shí)間的TiO2/飄珠光催化劑XRD圖譜Fig. 5 XRD patt

18、erns of TiO2/ floating bead obtained at various crystallization times為了了解光催化劑的形貌、大小及TiO2在飄珠表面的分布形態(tài)，采用掃描電子顯微鏡對(duì)樣品進(jìn)行了觀察，部分結(jié)果如圖6所示。掃描電子顯微鏡觀察結(jié)果表明，直徑大小約為100-120µm空心微球飄珠的表面較為平整，而TiO2/飄珠中TiO2顆粒均勻地負(fù)載在飄珠表面，只有少量的團(tuán)聚，TiO2顆粒大小約為15-30 nm。此外，使用Quantachrome NOVA 3000分析儀對(duì)TiO2/飄珠樣品和飄珠原樣的比表面積進(jìn)行測(cè)定，負(fù)載10次160下晶化6h制得的T

19、iO2/飄珠樣品和飄珠原樣的BET比表面積分別為43.173m2g-1和1.473 m2g-1，結(jié)果表明TiO2/飄珠樣品的比表面積比飄珠原樣的比表面積大大提高，進(jìn)一步說(shuō)明了飄珠表面負(fù)載了大量的小顆粒TiO2，這種結(jié)果與SEM觀察結(jié)果基本一致。ba圖6 部分樣品掃描電子顯微鏡照片 (a)飄珠原樣, (b)負(fù)載10次160下晶化6h TiO2 /飄珠Fig. 6 SEM images of partial samples(a) raw floating bead, (b) TiO2 / floating bead (ten-time loading, at 160of crystallizati

20、on temperature for 6h)3.2 TiO2/飄珠的光催化性能光催化降解正癸烷實(shí)驗(yàn)中選用負(fù)載10次160下晶化6h所得TiO2/飄珠作為光催化劑。在太陽(yáng)光照射下，反應(yīng)溶液中正癸烷含量隨光照時(shí)間的變化關(guān)系如圖7所示。從圖7可以看出，隨著光照時(shí)間的增加，正癸烷的光解率明顯增大，經(jīng)7h的日光照射，正癸烷的光解率達(dá)到97.3%。由此可見(jiàn)，在本實(shí)驗(yàn)條件下制備的TiO2/飄珠光催化劑在太陽(yáng)光照射下能有效光催化降解水面漂浮有機(jī)物。通過(guò)與Degussa P-25 TiO2懸浮反應(yīng)體系比較，發(fā)現(xiàn)在TiO2/飄珠反應(yīng)體系中，TiO2/飄珠、正癸烷和氧氣接觸更充分，由于光催化反應(yīng)是發(fā)生在催化劑表面及其附近，從而導(dǎo)致TiO2/飄珠反應(yīng)體系降解正癸烷的能力明顯地大于Degussa P-25 TiO2的懸浮體系。圖7 光催化劑的光催化活性Fig. 7 Photocatalytic activity of TiO2/floater and P-25 TiO2 photocatalysts4 結(jié)論通過(guò)異相水解水熱晶化