聚丙烯抗靜電劑

1、聚丙烯抗靜電劑的研究摘要：綜述了聚丙烯材料添加抗抗靜電劑的原因，對靜電劑的種類進(jìn)行了描述。著重說明了國內(nèi)聚丙烯抗靜電劑的研究進(jìn)展，特別是對離子型抗靜電劑、非離子型抗靜電劑、高分子永久型抗靜電劑的研究進(jìn)展進(jìn)行了詳細(xì)的說明。最后介紹了聚丙烯抗靜電劑存在的問題和解決的方法以及今后的發(fā)展趨勢。關(guān)鍵字：聚丙烯 抗靜電劑 離子型 非離子型 高分子永久型正文：PP 是五大通用塑料之一, 其原料來源豐富、價(jià)格便宜、易于加工成型、產(chǎn)品綜合性能優(yōu)良, 因此用途非常廣泛,現(xiàn)已成為通用樹脂中發(fā)展較快的品種。盡管PP 具有很高的機(jī)械強(qiáng)度、優(yōu)良的耐熱性較好的抗腐蝕性和電絕緣性,突出的剛性和耐彎曲性,但其也存在一些不足。P

2、P的高絕緣性（體積電阻率達(dá)1016 1018cm）使其極易產(chǎn)生、積累靜電, 這大大限制了其應(yīng)用領(lǐng)域。防止靜電的方法, 一是盡量控制靜電的發(fā)生;二是盡快將其漏泄掉。因此,聚合物抗靜電的方法可以采用添加導(dǎo)電填料、與導(dǎo)電高分子材料共混、添加抗靜電劑等。1 按化學(xué)組成分類 就化學(xué)組成而言, 抗靜電劑可分為表面活性劑型、高分子永久型和復(fù)合型三個(gè)類型。1.1 表面活性劑型抗靜電劑 表面活性劑型抗靜電劑可分為離子型、非離子型兩個(gè)類型。(1) 離子型抗靜電劑 離子型抗靜電劑的分子中含有親水基團(tuán)和親油基團(tuán)。親水基團(tuán)具有電離特性, 依據(jù)親水基離子的帶電性質(zhì), 離子型抗靜電劑一般分為陽離子型、陰離子型和兩

3、性型抗靜電劑。 陽離子型抗靜電劑包括季銨鹽類化合物、各種銨鹽類化合物、烷基咪唑啉類化合物、季磷鹽類和季硫鹽類化合物等, 其中季銨鹽類化合物最為常見。它們的共同特征是對高分子材料的附著力較強(qiáng), 多數(shù)情況下用作涂敷型抗靜電劑使用, 有時(shí)也可作為混煉型抗靜電劑使用, 主要適用于聚氯乙烯、苯乙烯類聚合物等極性樹脂, 非常適用于硬質(zhì)透明制品, 但它也有熱穩(wěn)定性而且對熱敏性樹脂的熱穩(wěn)定性有不良影響等缺點(diǎn), 所以在選擇抗靜電劑時(shí)務(wù)必注意。陰離子型抗靜電劑主要是烷基磺酸鹽、磷酸鹽類 化合物, 它們的市場用量較小。工業(yè)化品種以烷基磺酸鹽居多。陰離子型抗靜電劑在聚氯乙烯等高聚物中具有較好的效果, 尤其用于聚氯乙烯

4、時(shí)可兼作外潤滑油, 在某種情況下可為熱穩(wěn)定體系產(chǎn)生協(xié)同效果, 不會(huì)出現(xiàn)類似陽離子強(qiáng)酸根季銨鹽損害熱穩(wěn)定性的影響, 但如添加量過大時(shí)應(yīng)適當(dāng)調(diào)整熱穩(wěn)定體系以免導(dǎo)致不良效果 。兩性型抗靜電劑的分子內(nèi)同時(shí)含有陽離子和陰離子化合物包括季銨內(nèi)鹽、兩性烷基咪唑啉鹽和烷基氨基酸等。它們的突出特點(diǎn)是在一定條件下既可起到陽離子作用又可起到陰離子作用。在實(shí)際應(yīng)用中可分別與陽離子型抗靜電劑和陰離子型抗靜電劑配合使用。兩性型抗靜電劑對高分子材料的附著力較強(qiáng)但是熱穩(wěn)定性較差 。(2) 非離子型抗靜電劑 與離子型抗靜電劑不同, 非離子型抗靜電劑不具有電離性, 所以無法通過自身導(dǎo)電來泄漏電荷, 其抗靜電效果明顯不及離子型抗靜

5、電劑, 但是非離子型抗靜電劑熱穩(wěn)定性優(yōu)異, 一般不對高聚物產(chǎn)生有害影響, 多數(shù)產(chǎn)品無毒或低毒, 因此構(gòu)成了混煉型抗靜電劑的主流。據(jù)統(tǒng)計(jì)非離子型抗靜電劑約占世界塑料用抗靜電劑總量的60% 以上。非離子型抗靜電劑主要包括脂肪酸多元醇酯、脂肪酸、脂肪醇和烷基酚的環(huán)氧乙烷加合物、烷醇酰胺、烷醇胺、磷酸酯類等, 其中應(yīng)用最廣的是脂肪酸多元醇酯、烷醇胺和烷醇酰胺類化合物。1.2 高分子永久型抗靜電劑高分子永久型抗靜電劑按抗靜電機(jī)理分為親水性高分子抗靜電劑和本征型導(dǎo)電高分子抗靜電劑。(1) 親水性高分子抗靜電劑 親水性高聚物作為抗靜電劑使用是20 世紀(jì)80 年代后期抗靜電劑領(lǐng)域開發(fā)研究的重大進(jìn)展。所謂親水性

6、高分子聚合物是指分子內(nèi)含有聚環(huán)氧乙烷、聚季銨鹽結(jié)構(gòu)等導(dǎo)電性單元的高分子聚合物。不同于傳統(tǒng)的表面活性劑型抗靜電劑, 親水性高分子聚合物與基礎(chǔ)樹脂是不相容的, 普通共混方法不可能得到滿意的結(jié)果, 因此利用聚合物合金化技術(shù)是保證改性制品具有優(yōu)異抗靜電性、耐熱性、抗沖擊性的技術(shù)關(guān)鍵, 其重點(diǎn)是提高親水性高聚物在樹脂中的分散程度和狀態(tài),因?yàn)樗谀阁w中形成/ 芯- 殼0 結(jié)構(gòu), 并以此為通路泄露靜電荷。 親水性高聚物抗靜電劑大致包括如下六種類型: 甲氧基聚乙醇甲基丙烯酸酯共聚物; 超高分子量聚乙二醇; 環(huán)氧氯丙烷/ 環(huán)氧乙共聚物; 含季銨鹽的甲基丙烯酸酯聚合物; 聚乙二醇共聚類聚酰胺;聚乙二醇共聚物類聚酯

7、。(2) 本征型導(dǎo)電高分子抗靜電劑導(dǎo)電高分子指的是具有共軛P鍵長鏈結(jié)構(gòu)的高分子經(jīng)過化學(xué)或電化學(xué)摻雜( 氧化、還原) 后形成的材料。即從共軛P鍵鏈上遷出或遷入電子, 從而形成自由基離子( 單極化子) 或雙離子( 雙極化子) ,為了保持電中性, 在共軛P鍵高分子主鏈周圍需要一個(gè)帶有相反電荷的離子與其配對, 即對離子。在外加電場的作用下, 載流子( 自由電子或者空穴) 沿著共軛P鍵移動(dòng), 從而實(shí)現(xiàn)電子的傳遞, 達(dá)到消除靜電荷的目的. 因此, 導(dǎo)電高分子結(jié)構(gòu)中除了具有高分子主鏈特征之外, 還含有對陰離子( p 型摻雜) 或?qū)﹃栯x子( n 型摻雜)。 導(dǎo)電高分子材料除了具有高分子的豐富結(jié)構(gòu)、可加工、密度

8、小等特點(diǎn)之外, 還具有金屬( 高電導(dǎo)率)和半導(dǎo)體性質(zhì), 因此具有廣泛的應(yīng)用前景和商業(yè)價(jià)值。導(dǎo)電高分子自上個(gè)世紀(jì)70 年代末被發(fā)現(xiàn)以來一直是人們研究的熱點(diǎn), 由于它的重要性, 三位發(fā)現(xiàn)者Heeger 、MacDiamond 和Shirakawa 共同分享了2000 年度的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。目前導(dǎo)電高分子理論及應(yīng)用研究較多的有聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺等以及它們的衍生物。1.3 復(fù)合型抗靜電劑 復(fù)合型抗靜電劑是抗靜電劑的新品種, 它是利用各組分之間的協(xié)同效應(yīng)原理開發(fā)出來的。單一使用某種抗靜電劑往往存在某種缺陷, 在某些抗靜電要求較高的場所很難達(dá)到理想的效果。例如陰離子型抗靜電劑的抗靜電效果好, 但

9、是它同聚丙烯的相容性較差, 易導(dǎo)致其機(jī)械性能下降; 而非離子型抗靜電劑熱穩(wěn)定性好, 也不會(huì)導(dǎo)致塑料老化, 但是抗靜電效果較差, 要達(dá)到與離子型抗靜電劑相同的效果, 其添加量是離子型的兩倍。 復(fù)合型抗靜電劑可有效避免單一抗靜電劑的弊端, 達(dá)到更好的抗靜電效果, 日益受到人們的重視。二聚丙烯抗靜電劑的研究進(jìn)展 國內(nèi)聚內(nèi)烯靜電劑的研究進(jìn)展2.1離子型抗靜電劑研究進(jìn)展 鮑治宇等研究了陽離子抗靜電劑一甲基乙醇基18酰胺丙基硝酸鹽對PP的抗靜電性能，經(jīng)過大量實(shí)驗(yàn)，找出了抗靜電劑含量與PP表面電阻之間的關(guān)系，經(jīng)過優(yōu)化設(shè)計(jì)確定了理想的配方和工藝條件，研制出了滿足特殊用途目符合工程要求的抗靜電阻燃PP，其所制得

10、PP的體積電阻率和表面電阻率分別達(dá)到1.5*10-11·m和2.7*10-6;張洪波等合成了一種陽離子型抗靜電劑一棕櫚酸酯季銨鹽，并測定了其結(jié)構(gòu)和抗靜電性能，用不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的抗靜電劑溶液處理纖維，結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨抗靜電劑溶液中抗靜電劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，試樣的抗靜電性能增強(qiáng)。但其質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0. 2%增至0. 5%時(shí)，抗靜電性能變化顯著，而由0. 5%繼續(xù)增至0. 8%時(shí)，變化已很小。這可以解釋為，溶液較稀時(shí)，抗靜電劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加可使吸附量增大，但接近飽和吸附時(shí)，抗靜電劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的進(jìn)一步增加對抗靜電性能影響很小;丁運(yùn)生等將一種咪唑基離子液體通過熔融共混的方法添加到PP中，研究了咪吟基離子液體對

11、PP抗靜電性能、耐擦洗性能和材料力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，咪唑基離子液體在顯著提高PP的抗靜電性能和耐擦洗性能的同時(shí)，材料的沖擊強(qiáng)度雖略有下降，但拉仲強(qiáng)度提高。當(dāng)咪唑基離子液體添加量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為1. 0 %時(shí)，表面電阻率明顯下降，與純PP制品相比，表面電阻率下降了8個(gè)數(shù)量級，可以達(dá)到107。但隨著添加量的增加，材料表面電阻率的變化并不明顯，但都在108以下。2.2非離子型抗靜電劑研究進(jìn)展 郭群等研究了以硬脂酸甘油單酯( GMS) 作為丙綸內(nèi)加抗靜電劑的抗靜電效果, 將GMS 與添加劑A 復(fù)配后, 加入PP 中進(jìn)行共混紡絲, 熔體的流變性能良好, 能以2 2002 800 m/ min 的速度

12、紡制1.11dtex 的細(xì)旦抗靜電聚丙烯纖維, 紡絲溫度230240, 添加量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) 為0.5 %0.75 %時(shí), 其纖維的體積比電阻為107108·cm , 經(jīng)過20 次洗滌之后仍保持在108109·cm; 丁運(yùn)生等將非離子型抗靜電劑HKD-151 和非離子復(fù)合型抗靜電劑HKD-520 , 通過共混復(fù)合的方法制備出具有抗靜電性能的聚丙烯, 考察了抗靜電劑的添加量, 抗靜電劑與PP的混合方式及冷卻方式對抗靜電PP 表面電阻的影響并探討了抗靜電劑在聚合物中的抗靜電機(jī)理。結(jié)果表明, 抗靜電劑HKD-151 與HKD-520 的質(zhì)量比為11 ,且其用量分別為PP 質(zhì)量的1.

13、5 %時(shí), PP 的抗靜電性能較好, 與高攪混合方式相比, 冷輥混合有助于抗靜電PP 性能的提高且驟冷優(yōu)于逐漸冷卻; 李紅等研究了改性魚油反應(yīng)中提高單甘酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響因素, 并考察了改性魚油作為抗靜電劑在PP 中的抗靜電效果。結(jié)果表明, 魚油改性反應(yīng)中的最佳反應(yīng)條件為: 魚油、甘油、催化劑KOH 的投料體積比為10.40.1 , 回流時(shí)間3 h , 在最佳反應(yīng)條件下, 改性魚油混合物中單甘酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)38 %40 %; 將改性魚油加入PP 后, 可降低PP 的體積電阻率和表面電阻率, 且PP 的拉伸強(qiáng)度變化不大, 沖擊強(qiáng)度略有提高, 因而改性魚油可作為PP 的抗靜電劑使用。2.3 高分子

14、永久型抗靜電劑研究進(jìn)展 董秀潔等以聚酯聚醚為原料合成了一種高分子永久型抗靜電劑并采用超小微粒添加技術(shù)將其加入PP 等塑料中, 通過擠壓制成各種抗靜電塑料制品,取得了較好的抗靜電效果且原料全部實(shí)現(xiàn)國產(chǎn)化; 丁運(yùn)生、唐海歐等利用天然植物油脂油酸和聚乙二醇反應(yīng), 合成了一種“綠色”可降解的高分子永久型抗靜電劑油酸聚乙二醇酯, 將其與PP 熔融共混并對共混物的抗靜電性能進(jìn)行了測試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明油酸聚乙二醇酯可提高PP 的抗靜電能力, 添加量為0.21.0 份時(shí), PP 表面電阻率可小于108 , 重均摩爾質(zhì)量為4 000 g/ mol 的油酸聚乙二醇酯的最佳添加量為0.2 份, 共混物表面電阻率為1.

15、91 ×106 ;吳全才采用水溶液聚合方法合成了聚2 - 甲基丙烯酰氧乙基氯化銨( PDMMC) 高分子抗靜電劑, 研究了單體質(zhì)量濃度、引發(fā)劑用量、體系pH 值等因素對聚合的影響, 并對該高分子抗靜電劑在丙綸地毯短纖維上應(yīng)用的抗靜電性能進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室評價(jià)。結(jié)果發(fā)現(xiàn),PDMMC高分子抗靜電劑具有優(yōu)良的溶解性能和抗靜電性能; 經(jīng)抗靜電劑涂覆后, 丙綸地毯短纖維的體積比電阻下降了6 個(gè)數(shù)量級且經(jīng)久耐洗; 張鴻等以聚丙烯纖維為基質(zhì), 采用現(xiàn)場吸附聚合法, 制備了導(dǎo)電性能良好的聚苯胺/ 聚丙烯導(dǎo)電纖維, 并對導(dǎo)電纖維的結(jié)構(gòu)和物理機(jī)械性能進(jìn)行了研究。該種導(dǎo)電纖維質(zhì)優(yōu)價(jià)廉, 可應(yīng)用于織物的抗靜電領(lǐng)域

16、。2.4 復(fù)合型抗靜電劑研究進(jìn)展 賀天祿等研究了非離子型羥乙基脂肪胺與陰離子型脂肪酸鹽復(fù)合抗靜電劑對PP 抗靜電性能的影響。結(jié)果表明, 該復(fù)合型抗靜電劑可有效改善非離子型羥乙基脂肪胺抗靜電效果對環(huán)境濕度的依賴程度,將樣品表面電阻平衡時(shí)間縮短為3 4 d, 使抗靜電效果提高近2 個(gè)數(shù)量級; 顏漢波等以BOPP 專用樹脂F(xiàn)400 作為載體, 制備了抗靜電劑X 的母料, 其中抗靜電劑X 是兩種( 固體和液體) 非離子抗靜電劑按一定比例復(fù)合而成的混合物。將該母料按含抗靜電劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)0148%的量加入到BOPP 中, 薄膜的表面電阻率降至1 1012 8 左右, 且薄膜的霧度和力學(xué)性能均達(dá)到工業(yè)標(biāo)準(zhǔn);

17、陸光月 等選用脂肪胺聚氧乙醚(JH) 作為主抗靜電劑, 使用抗靜電劑LD 作為輔助抗靜電劑對聚丙烯進(jìn)行抗靜電改性。最后的制品指標(biāo)達(dá)到了煤炭部MT113-85 的要求, 可用于生產(chǎn)礦用防護(hù)網(wǎng), 也可用于石油化工、電子電器等方面; 嚴(yán)玉蓉等分別對3 種不同的抗靜電體系PP/ PET-PEG、PP/PEG/ CuI 和PP/ PET-PEG / PEG/ CuI 的抗靜電性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明: 1) PET-PEG 聚醚酯嵌段共聚物與PEG/ CuI 二元共混體系均可作PP 纖維抗靜電劑使用。但抗靜電效果受環(huán)境相對濕度或添加量的影響大。2) 復(fù)合型抗靜電體系添加總量為6% 時(shí), 可使抗靜電纖維的

18、體積電阻率比純PP 下降4 個(gè)數(shù)量級,達(dá)到618 109 8#cm。3) 以復(fù)合型抗靜電體系制得抗靜電PP 纖維表現(xiàn)出一定的協(xié)同抗靜電效果。高濕度下, 以吸濕導(dǎo)電機(jī)理為主, 低濕度下, 以電子導(dǎo)電機(jī)理為主。纖維的耐水洗性能好, 斷裂強(qiáng)度及斷裂伸長均比純PP 有所提高。4) 復(fù)合型抗靜電劑同PP 共混紡絲所得纖維為基體- 微纖型復(fù)合結(jié)構(gòu), 以PP 為連續(xù)相, 復(fù)合型抗靜電劑為分散相, PET-PEG 嵌段聚醚酯促進(jìn)抗靜電體系微纖型導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成; 郭靜等選用相對分子質(zhì)量為10 000 和20 000 的聚乙二醇與氧化鋅、馬來酸酐混合, 再與聚丙烯共混, 制成復(fù)合抗靜電劑( PEG-ZnO-PP)

19、 , 然后與PP 共混紡絲,制成共混纖維。研究了共混纖維的力學(xué)性能和抗靜電性能。結(jié)果表明, 共混纖維的力學(xué)性能和靜電半衰期隨復(fù)合型抗靜電劑含量的增加而減小, 含PEG20000的復(fù)合型抗靜電劑抗靜電效果更好。三聚丙烯抗靜電劑的發(fā)展趨勢 近年來, 隨著人們對聚丙烯制品質(zhì)量和性能要求的不斷提高, 抗靜電劑的需求量越來越大?？轨o電劑的發(fā)展趨勢是耐熱、耐久、功能性強(qiáng)、適用性廣和品種系列化。目前被認(rèn)為最有發(fā)展?jié)摿Φ氖歉叻肿佑谰眯涂轨o電劑, 它克服了小分子表面活性劑型抗靜電劑的抗靜電效果不持久和受環(huán)境濕度影響大的缺點(diǎn), 在很多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景; 復(fù)合型抗靜電劑也是重要的發(fā)展方向之一, 它利用各組分之

20、間的協(xié)同效應(yīng)原理, 彌補(bǔ)了單一組分在某些情況下使用的弊端, 工業(yè)應(yīng)用效果明顯, 也擁有廣闊的發(fā)展空間。4 聚丙烯抗靜電劑存在的問題及解決方法 常用的PP 抗靜電劑是非離子型羥乙基脂肪胺類化合物。此類抗靜電劑具有添加量小、與PP 相容性好和持久等優(yōu)點(diǎn); 但也存在抗靜電效果一般、材料表面電阻率平衡所需時(shí)間長及對空氣濕度依賴程度高等缺點(diǎn)。陰離子型脂肪基磺酸鹽是另一類常用的抗靜電劑。它的缺點(diǎn)是用量較大且與PP 材料的相容性較差, 導(dǎo)致PP 材料機(jī)械性能的降低。導(dǎo)電炭黑對PP 的抗靜電性具有明顯的改善效果, 但是成本較高, 因此, 工業(yè)生產(chǎn)中添加炭黑具有一定的局限性。導(dǎo)電炭黑填充永久型抗靜電PP(106109 / sq)是使用于電子電器行業(yè)比較理想的復(fù)合材料。隨著電子電器工業(yè)技術(shù)的進(jìn)步，導(dǎo)電炭黑填充永久型抗靜電PP 研發(fā)的不斷深入，理論得到了不斷創(chuàng)新，圍繞為降低滲濾閾值先后提出了逾滲濾理論、雙重逾滲濾理論和三重逾滲濾理論，繼而開發(fā)了二元、三元、四元復(fù)合導(dǎo)電炭黑填充的復(fù)合材料。降低滲濾閾值是提高抗靜電性能、提高復(fù)合材料力學(xué)性能、改善加工性能的最佳途徑四元復(fù)合體系特別是極低炭黑含量的新型四元復(fù)合體系是目前制備導(dǎo)電炭黑填充永久型抗靜電材料的最新進(jìn)展，也將是今后導(dǎo)電炭黑填充永久型抗靜電材料的研究和生產(chǎn)的主要發(fā)展方向,是人們關(guān)注的焦點(diǎn)