儀器分析9電位分析法

1、1第九章 電位分析法 離子選擇性電極的分類及響應(yīng)機理離子選擇性電極的分類及響應(yīng)機理離子選擇性電極的性能參數(shù)離子選擇性電極的性能參數(shù)測定離子濃度的方法測定離子濃度的方法2概概 述述 電位分析法是利用電位分析法是利用電極電位電極電位和溶液中某和溶液中某種離子的種離子的活度或濃度活度或濃度之間的關(guān)系來測定之間的關(guān)系來測定待測物含量的方法待測物含量的方法 電位分析法定量依據(jù)：電位分析法定量依據(jù)： )(Re)(lndaOxanFRT3 直接電位法：通過測量電池電動勢直接直接電位法：通過測量電池電動勢直接求出待測物質(zhì)含量的方法求出待測物質(zhì)含量的方法 電位滴定法：通過滴定過程中電池電動電位滴定法：通過滴定過

2、程中電池電動勢的突變來確定滴定終點從而求出待測勢的突變來確定滴定終點從而求出待測物質(zhì)的含量物質(zhì)的含量4特點1. 靈敏度高2. 選擇性好3. 適用于微量、常量組分測定59-1 離子選擇性電極的分類及響應(yīng)機理離子選擇性電極的分類及響應(yīng)機理 一、離子選擇性電極的分類一、離子選擇性電極的分類61、電極的基本構(gòu)造、電極的基本構(gòu)造二、離子選擇性電極的響應(yīng)機理二、離子選擇性電極的響應(yīng)機理 組成、濃度固定，組成、濃度固定， 定值定值內(nèi)參7 當敏感膜兩邊分別與當敏感膜兩邊分別與兩個不同濃度或不同兩個不同濃度或不同組成的電解質(zhì)相接觸組成的電解質(zhì)相接觸時，時，膜兩邊交換、擴膜兩邊交換、擴散離子數(shù)目不同散離子數(shù)目不同

3、，形，形成了雙電層結(jié)構(gòu)，在成了雙電層結(jié)構(gòu)，在膜的兩邊形成兩個相膜的兩邊形成兩個相界電位界電位 外外和和 內(nèi)內(nèi)，產(chǎn)，產(chǎn)生電位差生電位差 2、膜電位8內(nèi)外膜9膜電位產(chǎn)生的原因膜電位產(chǎn)生的原因膜外液相中膜相中膜內(nèi)液相中膜相中K1、k2與膜有關(guān)的常數(shù)外外外mmaanFRTklg303. 21內(nèi)內(nèi)內(nèi)mmaanFRTklg303. 22內(nèi)外膜10 k1=k2 ， am外=am 內(nèi)內(nèi)參比溶液固定內(nèi)外內(nèi)外膜mmaanFRTlg303. 2）（常數(shù)膜manFRTlg303. 211)(lg303. 2lg303. 2manFRTKmanFRTm內(nèi)參比內(nèi)參比離子）（常數(shù))(lg303. 2manFRTK 陽離子)

4、(lg303. 2RanFRTK 陰離子121. 玻璃電極的結(jié)構(gòu)玻璃電極的結(jié)構(gòu)三、三、 pH玻璃電極玻璃電極 (非晶膜電極非晶膜電極) 內(nèi)參比電極內(nèi)參比電極 AgAgCl電極電極 內(nèi)參比溶液內(nèi)參比溶液 pH一定的溶液。一定的溶液。（0.1mol.L-1HCl） 玻璃泡：敏感玻璃泡：敏感膜，膜，膜的厚度膜的厚度為為0.5mm13玻璃電極敏感膜的特性玻璃電極敏感膜的特性1.1.玻璃膜的玻璃膜的組成不同組成不同可制成對不同陽離可制成對不同陽離子響應(yīng)的玻璃電極。子響應(yīng)的玻璃電極。2.H+響應(yīng)的玻璃膜電極：響應(yīng)的玻璃膜電極：敏感膜敏感膜是在是在SiO2基質(zhì)中加入基質(zhì)中加入Na2O、Li2O和和CaO燒結(jié)

5、而成的特殊玻璃膜。燒結(jié)而成的特殊玻璃膜。3.用水浸泡膜用水浸泡膜時，表面的時，表面的Na+與水中的與水中的H+交換，交換， 表面形成水合硅膠層表面形成水合硅膠層 。玻璃電玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡極使用前，必須在水溶液中浸泡24小時。小時。142.玻璃電極的響應(yīng)原理玻璃電極的響應(yīng)原理 玻璃電極在水溶液中玻璃電極在水溶液中浸泡浸泡后，形成后，形成一個一個三層結(jié)構(gòu)，三層結(jié)構(gòu)，即中間的即中間的干玻璃層干玻璃層和兩和兩邊的邊的水化硅膠層水化硅膠層。15 水化硅膠層的厚度大約為水化硅膠層的厚度大約為10-410-5mm。10-410-5mm10-410-5mm10-1mm 內(nèi)內(nèi) 膜膜 外外玻璃膜

6、示意圖：玻璃膜示意圖：16由于玻璃膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)基本相同，由于玻璃膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)基本相同，則則 k1=k2 ， a1 = a2 膜膜 = 外外 - 內(nèi)內(nèi) = 0.059 lg( a1 / a2)由于內(nèi)參比溶液中的由于內(nèi)參比溶液中的H H+活度活度( ( a2) )是固定的是固定的, ,則則: : 膜膜 = K + 0.059 lg a試液試液 膜膜 = K 0.059 pH試液試液 K 是由玻璃膜電極本身性質(zhì)決定的常數(shù)。是由玻璃膜電極本身性質(zhì)決定的常數(shù)。玻璃膜電位與試樣溶液中的玻璃膜電位與試樣溶液中的pH呈線性關(guān)系呈線性關(guān)系玻璃電極的膜電位玻璃電極的膜電位17 作為玻璃電極的整體，玻璃

7、電極的電位應(yīng)包含有內(nèi)參比電極的電位，即 玻 = 內(nèi)參 + 膜于是 玻 = 內(nèi)參 + k + 0.059lga(H+)外所以上式簡化為 玻 = K + 0.059lga(H+)外 或 玻 = K - 0.059 pH 玻璃電極的電位18玻璃電極的優(yōu)點玻璃電極的優(yōu)點 選擇性高選擇性高 ：膜電位的產(chǎn)生不是電子的得：膜電位的產(chǎn)生不是電子的得失，其它離子不能進入晶格產(chǎn)生交換。當失，其它離子不能進入晶格產(chǎn)生交換。當溶液中溶液中Na+濃度比濃度比H+濃度高濃度高1011倍時，兩倍時，兩者才產(chǎn)生相同的電位；者才產(chǎn)生相同的電位； 不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色、沉淀不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色、沉淀及膠體、雜

8、質(zhì)的影響，不易中毒；及膠體、雜質(zhì)的影響，不易中毒； 改變玻璃膜的組成，可制成對其它陽離子改變玻璃膜的組成，可制成對其它陽離子響應(yīng)的玻璃膜電極。響應(yīng)的玻璃膜電極。193.使用玻璃電極的注意事項使用玻璃電極的注意事項 酸差：酸差：測定溶液酸度太大（測定溶液酸度太大（pH10或或Na+濃度較高時產(chǎn)生誤差，主要是濃度較高時產(chǎn)生誤差，主要是Na+參與參與相界面上的交換所致相界面上的交換所致pH降低；降低；20不對稱電位：不對稱電位：膜兩側(cè)膜兩側(cè)a1=a2時，則：時，則： 膜膜 =0 ，但實際上但實際上膜膜0。 此電位稱此電位稱為不對稱電位為不對稱電位 產(chǎn)生的原因產(chǎn)生的原因: :玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉玻璃膜

9、內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及機械和化學損傷量、表面張力以及機械和化學損傷的細微差異所引起的。的細微差異所引起的。 消除：長時間浸泡后（消除：長時間浸泡后（24小時）恒定小時）恒定( (130mV) )214. pH的測定（-）Ag|AgCl,0.1molL-1HCl|玻璃膜玻璃膜|試液或標準試液或標準緩沖溶液緩沖溶液KCl(飽和飽和),Hg2Cl2|Hg（+） E電池電池= SCE- 玻玻+ 不對稱不對稱+ 液接液接 在測定條件下，在測定條件下， SCE、 不對稱不對稱及及 液接液接可視為常數(shù)，可視為常數(shù)，合并為合并為K1, 于是上式寫為于是上式寫為: E電池電池 = K1 - 玻玻= K

10、- 0.059lgaH+ (V)或或 E電池電池 = K + 0.059pH (V)22 E電池電池 = K + 0.059pH (V) 由于式中由于式中K無法測量，在實際測定中無法測量，在實際測定中,溶液的溶液的pHx是通過與標準緩沖溶液的是通過與標準緩沖溶液的pHs相比較而確定的。相比較而確定的。若測的若測的pHs的標準緩沖溶液的電動勢為的標準緩沖溶液的電動勢為Es，則，則 Es = K + 0.059 pHs (V) 在同樣條件下在同樣條件下, 測的測的pHx的試樣溶液的電動勢為的試樣溶液的電動勢為Ex，則則 Ex = K + 0.059 pHx (V ) 由上兩式得由上兩式得 pHx

11、= pHs +(Ex-Es)/0.05923 若以若以pH玻璃電極作為正極，飽和甘汞電極玻璃電極作為正極，飽和甘汞電極作為負極，則有關(guān)系式作為負極，則有關(guān)系式 pHx = pHs +(Es - Ex)/0.059 上兩式成為溶液上兩式成為溶液pH的操作定義，亦稱的操作定義，亦稱pH標標度。度。注：注： (1)用電位法測定溶液的用電位法測定溶液的pH時，直接在時，直接在pH計上讀出試液的計上讀出試液的pH，先用標準緩沖溶液定，先用標準緩沖溶液定位，再在位，再在pH計上讀出試液的計上讀出試液的pH(稱直讀法稱直讀法)。 (2)選擇的標準緩沖溶液的選擇的標準緩沖溶液的pHs應(yīng)盡量與應(yīng)盡量與未知液的未

12、知液的pHx接近，這樣可減小誤差。接近，這樣可減小誤差。24四、氟離子選擇性電極（晶體膜電極）四、氟離子選擇性電極（晶體膜電極）1. 氟離子選擇性電極的構(gòu)造氟離子選擇性電極的構(gòu)造內(nèi)參比溶液 0.1mol.L-1NaCl 0.1mol.L-1NaFLaF3單晶摻雜EuF2或CaF2制成2mm厚的薄片內(nèi)參比電極 Ag AgCl電極25 膜膜 = 0.059lg (a F -內(nèi)內(nèi)/a F -外外) (V)氟電極的電位為氟電極的電位為 F- = 內(nèi)參內(nèi)參 + 膜膜 當當 內(nèi)參內(nèi)參和和a F -內(nèi)內(nèi)為一定值時為一定值時: F- = K - 0.059lg a F-外外 (V)2. 氟離子選擇性電極的測定

13、原理氟離子選擇性電極的測定原理263. 氟離子選擇性電極的使用條件氟離子選擇性電極的使用條件使用要求使用要求：需要在：需要在pH56之間使用之間使用 pH高時：高時：溶液中的溶液中的OH-與氟化鑭晶體膜中與氟化鑭晶體膜中的的F-交換，晶體表面形成交換，晶體表面形成La(OH)3而而釋放出釋放出F, 干擾測定干擾測定； pH較低時較低時：溶液中的：溶液中的F - -生成生成HF或或HF2 - - ，降低降低F的活度的活度。 干擾及消除干擾及消除：Al3+、Ca2+、Mg2+等離子能等離子能與與F形成穩(wěn)定的配合物（或難溶化合物），形成穩(wěn)定的配合物（或難溶化合物），可采用加入掩蔽劑的方法來處理可采用

14、加入掩蔽劑的方法來處理。27五、離子選擇性電極的共性五、離子選擇性電極的共性 一般都是基于內(nèi)部溶液與外部溶液之一般都是基于內(nèi)部溶液與外部溶液之間產(chǎn)生的電位差，即膜電位。間產(chǎn)生的電位差，即膜電位。 式中，式中，n n為被測離子所帶的電荷數(shù)；為被測離子所帶的電荷數(shù)； 對陽離子取對陽離子取“+”+”號，而陰離子則取號，而陰離子則取“”號。號。)25(lg05916. 0lg303. 2CanKanFRTK離28 對陽離子有響應(yīng)的電極，其膜電位為：對陽離子有響應(yīng)的電極，其膜電位為： 對陰離子有響應(yīng)的電極，其膜電位為：對陰離子有響應(yīng)的電極，其膜電位為：討論：討論：1、不同電極的、不同電極的K值不同，其數(shù)

15、值與薄膜及內(nèi)部溶液有關(guān)。值不同，其數(shù)值與薄膜及內(nèi)部溶液有關(guān)。2、離子選擇性電極在其工作范圍內(nèi)、離子選擇性電極在其工作范圍內(nèi), 膜電位符合能斯特方程膜電位符合能斯特方程式，與待測離子活度的對數(shù)值呈直線關(guān)系。式，與待測離子活度的對數(shù)值呈直線關(guān)系。陽離子膜anFRTKlg303. 2陰離子膜anFRTKlg303. 229anFRTKlg303. 2離+ 陽離子- 陰離子30六、液膜電極（流動載體膜電極）六、液膜電極（流動載體膜電極） 鈣電極：內(nèi)參比溶液為含鈣電極：內(nèi)參比溶液為含 CaCa2+2+水溶液。內(nèi)外管之間裝的是水溶液。內(nèi)外管之間裝的是0.1 0.1 mol/L mol/L 二癸基磷酸鈣二癸

16、基磷酸鈣( (液體離子交換液體離子交換劑劑) )的苯基磷酸二辛酯溶液。其極易的苯基磷酸二辛酯溶液。其極易擴散進入微孔膜，但不溶于水。擴散進入微孔膜，但不溶于水。 二癸基磷酸根可以在液膜二癸基磷酸根可以在液膜- -試液兩相界面間傳遞鈣離子，直至達到平衡。試液兩相界面間傳遞鈣離子，直至達到平衡。 (RO)(RO)2 2POPO2 2 - - CaCa2+2+ ( (有機相有機相) = 2 ) = 2 (RO)RO)2 2POPO2 2 - -( (有機相有機相) + Ca) + Ca2+2+ ( (水相水相) ) 鈣電極適宜的鈣電極適宜的pHpH范圍是范圍是5 51111，可測出，可測出1010-

17、5-5 mol/L mol/L的的CaCa2+ 2+ 。20.0592lg25 C)2CaEK膜（31 試樣中待測組分氣體擴散通過透氣膜，進入離子選擇試樣中待測組分氣體擴散通過透氣膜，進入離子選擇電極的敏感膜與透氣膜之間的極薄液層內(nèi)，使液層內(nèi)離子選電極的敏感膜與透氣膜之間的極薄液層內(nèi)，使液層內(nèi)離子選擇電極敏感的離子活度變化，則離子選擇電極膜電位改變，擇電極敏感的離子活度變化，則離子選擇電極膜電位改變，故電池電動勢也發(fā)生變化。故電池電動勢也發(fā)生變化。 七、敏化電極七、敏化電極1 1、氣敏電極、氣敏電極 基于界面化學反應(yīng)的敏化電極；基于界面化學反應(yīng)的敏化電極； 結(jié)構(gòu)特點結(jié)構(gòu)特點: : 在原電極上覆

18、蓋一層在原電極上覆蓋一層膜或物質(zhì)，使得電極的選擇性提高。膜或物質(zhì)，使得電極的選擇性提高。 復合電極復合電極：指示電極與參比電極：指示電極與參比電極組裝在一起；組裝在一起；322 2、酶電極、酶電極 基于界面基于界面酶催化酶催化化化學反應(yīng)的敏化電極；學反應(yīng)的敏化電極； 酶特性酶特性：酶是具有特：酶是具有特殊生物活性的催化劑，殊生物活性的催化劑，對反應(yīng)的選擇性強，催對反應(yīng)的選擇性強，催化效率高，可使反應(yīng)在化效率高，可使反應(yīng)在常溫、常壓下進行。常溫、常壓下進行。 可被現(xiàn)有離子選擇性電極檢測的常見的酶催化產(chǎn)物可被現(xiàn)有離子選擇性電極檢測的常見的酶催化產(chǎn)物： COCO2 2，NHNH3 3，NHNH4 4

19、+ +，CNCN- -，F(xiàn) F- -，S S2-2-，I I- -，NONO2 2- -339-2 一一、電位選擇性系數(shù)、電位選擇性系數(shù)陽離子膜anFRTKlg303. 2陰離子膜anFRTKlg303. 234 如 用如 用 p H 玻 璃 電 極 測 定玻 璃 電 極 測 定 p H ， 當， 當pH10時，會產(chǎn)生堿差，即測出時，會產(chǎn)生堿差，即測出H+的濃度比實際高。故此玻璃電極的的濃度比實際高。故此玻璃電極的膜電位應(yīng)修正為：膜電位應(yīng)修正為：lg303. 2,NaNaHHaKaFRTK玻35 推廣到一般：推廣到一般： 若測定離子為若測定離子為i，電荷為，電荷為ni；干擾離子為；干擾離子為j

20、，電荷為電荷為nj。考慮到共存離子產(chǎn)生的電位，則膜?？紤]到共存離子產(chǎn)生的電位，則膜電位的一般式可寫成為：電位的一般式可寫成為：lg303. 2kijinnkiknnjijiiaKaKaFnRTK36 i待測離子，待測離子，j,k共存離子，共存離子，ni待測離子的電荷數(shù)，待測離子的電荷數(shù)，nj, nk共存離共存離子的電荷數(shù)子的電荷數(shù) Kij, Kik稱為電位選擇系數(shù)稱為電位選擇系數(shù)。 lg303. 2kijinnkiknnjijiiaKaKaFnRTK37 Kij定義：定義：引起電極電位相同變化時待引起電極電位相同變化時待測離子測離子ai與干擾離子活度與干擾離子活度aj比值。比值。該值越小，表示

21、該值越小，表示i離子抗離子抗j離子的干擾能離子的干擾能力越大力越大。njnijiijaaK 38討論討論a、對陽離子響應(yīng)的電極，、對陽離子響應(yīng)的電極，K 后取正號；對陰后取正號；對陰離子響應(yīng)的電極，離子響應(yīng)的電極，K 后取負號。后取負號。b、Ki ,j為電極的選擇性系數(shù)，表征干擾離子為電極的選擇性系數(shù)，表征干擾離子j對待測離子對待測離子i的干擾程度。通常的干擾程度。通常Ki,j Vs 時時, 從上式可得近似計算從上式可得近似計算式，式，取反對數(shù)，得：取反對數(shù)，得：1/110sESxVxVscc55（2）連續(xù)標準加入法 連續(xù)標準加入法是在測量過程中連續(xù)連續(xù)標準加入法是在測量過程中連續(xù)多次加入標準

22、溶液，根據(jù)一系列的多次加入標準溶液，根據(jù)一系列的E值值對相應(yīng)的對相應(yīng)的Vs值作圖求得被測離子的濃度。值作圖求得被測離子的濃度。方法的準確度較一次標準加入法高，方方法的準確度較一次標準加入法高，方法的原理如下：法的原理如下： 將一次標準加入法的公式改寫為：將一次標準加入法的公式改寫為：VscVxcVsVxSxSKSE/101056 令令 ，得：，得： 向同一份待測試液中多次加入標準溶液，向同一份待測試液中多次加入標準溶液，測出一系列對應(yīng)于測出一系列對應(yīng)于Vs的的E值，計算出一系列值，計算出一系列 值，以它為縱坐標，值，以它為縱坐標，Vs為橫坐標作圖，可得一為橫坐標作圖，可得一直線，延長直線使之于

23、橫坐標相交于直線，延長直線使之于橫坐標相交于 （圖）（圖）/10KSKVscVxcKVsVxSxSE/100VVscVxcVsVxSxSKSE/1010Vs/mLSEVsVx/1057此時根據(jù)式有： 從圖求得 V0后，即可按上式計算出被測離子濃度 cx 。xSxVVcc0010/SEVxVs00VcVxcKSxVscVxcVsVxSxSE/K10Vs/mL58 為了避免計算的麻煩，可使用一種專為了避免計算的麻煩，可使用一種專用的用的半反對數(shù)格氏作圖紙半反對數(shù)格氏作圖紙（P149），這種），這種圖紙縱坐標為圖紙縱坐標為E，橫坐標表示加入標準溶，橫坐標表示加入標準溶液的體積液的體積Vs，在格氏圖紙

24、上，直接用電動，在格氏圖紙上，直接用電動勢（勢（E）對）對Vs作圖，得直線關(guān)系，延長直作圖，得直線關(guān)系，延長直線與橫坐標的左邊線段交于線與橫坐標的左邊線段交于V0 點，以下式點，以下式計算結(jié)果，使用起來非常方便。計算結(jié)果，使用起來非常方便。 xSxVVcc059四、測量誤差 可能來自電極、測量體系、溫度以及偏離能斯可能來自電極、測量體系、溫度以及偏離能斯特關(guān)系等多方面的因素，這些因素的存在最終反特關(guān)系等多方面的因素，這些因素的存在最終反映在電動勢測量的誤差上。映在電動勢測量的誤差上。 電動勢測量誤差電動勢測量誤差 E引起濃度的相對誤差引起濃度的相對誤差( C/C)，可用下式微分式可用下式微分式 icnFRTKElnccnFRTE得到：得到：60 25時可表